Sinh Hóa

Chương 3: Glucid
GIỚI THIỆU
Saccharides
Monosaccharide
Disaccharide
Oligosaccharide
Polysaccharide
Carbohydrate
Định nghĩa: Là hợp chất polyhydroxy (poly- alcohols) có chứa nhóm carbonyl (C=O)
Công thức cấu tạo Cx(H2O)y
Cung cấp khoảng 80% năng lượng cho cơ thể
Chiếm >90% chất khô trong cây
Vai trò
Là chất tạo vị ngọt
Tham gia các phản ứng hóa học (Maillard, caramen)
Là chất cao phân tử có các tính chất chức năng như: tạo độ dai, độ đàn hồi, độ dẻo, độ trong …
Phân loại carbohydrate

Monosaccharide: có 1 gốc glucose (đường đơn)
Có từ 3 đến 8 carbon, thường có nhóm aldehyde hoặc ketone
Phần lớn các monosaccharide là hexose (6 carbon)
Phần lớn các monosacharide dạng aldehyde , vd: aldoses
Trong tự nhiên, các monosaccharide có thể tồn tại ở dạng tự do
hoặc là hợp phần của các polysaccharide.
Các đường đơn và các hợp chất rượu tương ứng của chúng thường có vị ngọt
(trừ -D-manose có vị đắng). Khi so sánh với độ ngọt của saccharose,
các đường đơn và rượu tương ứng có độ ngọt khác nhau:


Disaccharide: có 2 gốc glucose
- Ví dụ: maltose, lactose, sucrose



Các oligosaccharide thường gặp trong tự nhiên

Polysaccharide: trên 10 gốc glucose
Tinh bột
Cellulose
Hemicellulose – pentosan
Pectin
Tinh bột
a. Cấu trúc tinh thể của tinh bột
b. Khả năng hấp thụ nước và hồ hóa của tinh bột
c. Tính chất nhớt dẽo của hồ tinh bột
d. Khả năng tạo gel và sự thoái hóa của hồ tinh bột
e. Khả năng tạo màng của tinh bột
f. Khả năng tạo sợi
g. Khả năng phồng nở của tinh bột
Cấu tạo của tinh bột
Amylose: mạch thẳng, cấu tạo khoảng 500-2000 gốc -D-glucose, được liên kết bằng  1,4 glycosidic




Cấu tạo của tinh bột
Amylopectin: mạch thẳng liên kết bằng  1,4 glycosidic, mạch nhánh liên kết bằng  1,6 glycosidic
Cấu tạo của một số loại tinh bột
Tính chất của tinh bột
1. Sự hút nước và trương nở của tinh bột
F =  U - T S
F: sự biến thiên năng lượng tự do từ trạng thái đầu đến trạng thái
cuối của hệ
U: biến thiên nội năng của hệ
T: nhiệt độ tuyệt đối
S: biến thiên entropy của hệ
Sự hòa tan xảy ra khi F
U <0 :lực tương tác giữa tinh bột và nước>lực tương tác trong
phân tử tinh bột
S: ở các quá trình tự xảy ra thì entropy có khuynh hướng tăng,
khi T  thì T S   khả năng hòa tan 
Tinh bột hòa tan vào nước xảy ra theo các quá trình sau
Hạt tinh bột  Hấp thụ nước qua vỏ Ngưng tụ nước lỏng  Hydrate hóa và trương nở  Phá vỡ vỡ hạt, đứt liên kết giữa các phân tử  Phân tán  Dung dịch
Khả năng hút nước phụ thuộc vào kích thước hạt: hạt lớn hồ hóa trước, hạt nhỏ hồ hóa sau
Nhiệt độ hồ hóa phụ thuộc vào thành phần amylose và amylopectin, vì amylose xếp thành chùm song song hướng chặt chẽ hơn so với amylopectin khó cho nước đi qua
Ảnh hưởng của nồng độ các ion trong dung môi
- Các ion được liên kết với tinh bột sẽ ảnh hưởng đến độ bền của liên kết hydro.
- Nếu trong chuỗi có những ion mang điện tích cùng dấu thì sẽ đẩy nhau làm lung lay cấu trúc của hạt nên làm thay đổi nhiệt độ hồ hóa
Ảnh hưởng của muối vô cơ
- Nồng độ thấp: phá hủy liên kết hydro làm tăng độ hòa tan của tinh bột
- Nồng độ cao: làm giảm sự hydrate hóa của phân tử tinh bột và làm kết tủa chúng

Ảnh hưởng của môi trường kiềm
- Trong môi trường kiềm sự hồ hóa có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp vì kiềm làm ion hóa từng phần do đó làm cho sự hydrate hóa của phân tử tinh bột tốt hơn
Ảnh hưởng của các chất không điện ly như đường, rượu: làm cho nhiệt độ hồ hóa tăng
Độ trong của hồ
- Tinh bột hồ hóa có một độ trong nhất định
- Tinh bột của các hạt nếp trong hơn các hạt tẻ
- Đường làm tăng độ trong của hồ tinh bột
2. Tính nhớt do của hồ tinh bột
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch tinh bột
Đặc tính bên trong của phân tử: khối lượng, kích thước, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng của phân tử.
Tương tác của tinh bột với nước
Tương tác của các phân tử tinh bột với nhau
Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, ion Ca2+
Độ nhớt của hồ tinh bột:
Tăng trong môi trường kiềm
Trong dung dịch muối vô cơ nồng độ thấp
Trong dung dịch đường
Các acid béo
Các chất họat động bề mặt


Terro story
3. Khả năng tạo gel và thoái hóa của tinh bột
Định nghĩa:
Khi hồ tinh bột nguội các phân tử tương tác với nhau và sắp xếp có trật tự tạo thành gel tinh bột có cấu trúc mạng 3 chiều
Điều kiện:
Dung dịch tinh bột có nồng độ đặc vừa phải
Phải được hồ hóa để chuyển thành trạng thái hòa tan
Phải được để nguôi ở trạng thái yên tĩnh
Banh mi!
Đặc điểm:
Chỉ có liên kết hydro
Liên kết hydro có thể nối qua cầu nối của các phân tử nước hoặc giũa các phân tử của polyglucosidic
Trong gel tinh bột có cả vùng kết tinh và vùng vô định hình
- Vùng kết tinh
- Vùng vô định hình
Tinh bột có hàm lượng amylopectin cao, có độ phân nhánh cao sẽ cản trở sự tạo gel
Gel từ tinh bột có hàm lượng amylose cao sẽ cứng và đàn hồi kém
Tinh bột có thể đồng tạo gel với protein


Sự thoái hóa của tinh bột
Định nghĩa: gel tinh bột để một thời gian dài chúng sẽ co lại và tách nước
Đặc điểm: Chỉ xảy ra chủ yếu ở amylose
Tiến trình của sự thoái hóa
Các mạch được uốn thẳng lại
Vỏ hydrate hóa bị mất và các mạch được định hướng
Cầu hydro tạo thành giữa các nhóm OH

Tốc độ của sự thoái hóa phụ thuộc vào
Nhiệt độ: nhiệt độ  tốc độ thoái hóa
pH: tốc độ thoái hóa cực đại khi pH =7, pH>10 sẽ không có thoái hóa, pH<2 tốc độ thoái hóa vô cùng bé
Amylopectin khi bị thoái hóa có thể quay trở về trạng thái ban đầu khi đun nóng ở nhiệt độ 50 –600C

4. Khả năng tạo hình của tinh bột
Tạo màng:
Cơ chế: Các phân tử tinh bột (amylose và amylopectin sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hydro hoặc gián tiếp qua phân tử nước
Tiến trình tạo màng:
Giai đoạn 1: nước bề mặt bốc hơi  nồng độ tinh bột   hạt tinh bột dịch gần nhau, hướng từ biên vào tâm dưới tác dụng của dòng môi trường phân tán  sắp xếp thành lớp đơn đặc.
Giai đoạn 2: nước nằm giữa các hạt tiếp tục bốc hơi  các hạt tiếp xúc nhiều hơn và bị biến dạng  sức căng bề mặt có khuynh hướng làm co bề mặt của hệ thống

Giai đoạn 3: các hạt thể hiện lực cố kết









Tính chất của màng:
Thể tích màng giảm
Màng có độ bền cao khi nồng độ dung dịch thấp và tốc độ bay hơi lớn
Làm khô chậm, màng kém bền nhưng không có ứng suất nội
Cải tiến tính chất của màng: tăng tính đàn hồi  thêm chất hóa dẻo (glyxerin: cùng bản chất hóa học, trọng lượng phân tử nhỏ)  tăng khoảng cách giữa các phân tử, giảm lực Van der Waals  yếu lực cố kết nội, tăng động năng của các phân tử
Glucid-lipid complex!
Agar
Là loại polysaccharide được tách từ rong biển (thuộc nhóm tảo đỏ Rhodophyceae), được tạo nên từ 2 loại polysaccharide là agarose và agaropectin. Tùy theo loại agar mà tỉ lệ giữa 2 polysaccharide này có thể khác nhau. Đơn vị tham gia thành phần agar là -D-galactopyranose và 3,6-anhydro--L-galactopyranose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 và -1,3 glycoside.
Mạch polysaccharide được ester hóa mức độ thấp với acid sulfuric. Trong mạch agarose, cứ sau 9 gốc galactose thì có 1 gốc bị ester hóa. Trong cấu tạo agaropectin thì mức độ ester hóa cao hơn, ngoài ra còn có sự hiện diện của acid pyruvic.
Agar là loại glucid không tiêu hóa được. Trong thực phẩm nó được dùng như chất tạo gel, chất nhũ hóa và chất ổn định. Ngoài ra nó được dùng làm môi trường nuôi cấy vi sinh vật.
Alginate
Alginate có trong tất cả các loại tảo nâu, là thành phần của thành tế bào. Alginate được tạo thành từ các đơn vị acid -D-mannuronic và acid -L-guluronic qua liên kết 1,4-O-glycoside. Tỉ lệ 2 acid này khác nhau tùy theo nguồn nguyên liệu.
Sản phẩm thương mại thường ở dạng muối natri alginate, có mức độ polymer hóa từ 180-930.
Alginate ở dạng muối tan trong nước, độ nhớt của dung dịch phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và lượng ion trong muối, Dung dịch alginate không đông ngay cả khi làm lạnh đông.
Khi thêm acid hay ion canxi, dung dịch natri alginate có thể tạo gel, màng hay sợi. Tùy thuộc nồng độ ion canxi mà gel tạo thành sẽ có tính thuận nghịch hay bất thuận nghịch.
Alginate có vai trò là chất làm đặc, chất ổn định và chất tạo gel trong thực phẩm. Nó được dùng để ngăn ngừa hiện tượng tạo thành tinh thể đá cho sản phẩm kem trong thời gian bảo quản.
Carrageenan
Carrageenan có cấu tạo gần giống agar, nhưng D-galactose được sulphat hóa với tỉ lệ cao. Các gốc đường bị sulphat hóa một phần để tạo thành 2-, 4-, 6-sulphat và 2, 4-disulphat.
Carrageenan là một hỗn hợp nhiều polysaccharide. Độ hòa tan trong nước của carrageenan tăng khi mức độ sulphat hóa tăng và lượng các gốc anhydro-galactose giảm. Độ nhớt của dung dịch phụ thuộc vào dạng carrageenan, trọng lượng phân tử, nồng độ, nhiệt độ và sự có mặt của các ion.
Carrageenan được sử dụng trong thực phẩm do có khả năng tạo gel, giúp tăng cường độ nhớt của dung dịch, làm bền hệ nhũ tương và hệ phân tán.
Beta-glucan!
Pectin
Là polymer được tạo nên nhờ các gốc acid -D-galacturonic liên kết nhau nhờ liên kết -1,4-glycoside. Trong thành phần mạch chính của pectin còn có các gốc đường rhamnose nằm xen kẻ hay liền kề nhau. Pectin còn chứa một lượng nhỏ D-galactan, arabinan (ở những đoạn mạch mở rộng) và một lượng ít hơn fucose và xylose ở những đoạn mạch ngắn. Các gốc carboxyl của acid galacturonic trong mạch pectin bị ester hóa với methanol. Các nhóm –OH ở C2 và C3 có thể bị acetyl hóa với tỉ lệ thấp.
Pectin có độ bền cao nhất tại pH 3-4. Tại pH 3 hoặc khi có mặt ion canxi tại những giá trị pH cao hơn, pectin tạo thành gel thuận nghịch. Khả năng tạo gel của pectin tỉ lệ thuận với trọng lượng phân tử và tỉ lệ nghịch với mức độ ester hóa.
Do khả năng tạo gel tốt nên pectin được sử dụng rộng rãi trong các loại mứt, nước quả nấu đông,… Điều kiện tiêu chuẩn để tạo thành một gel bền bao gồm: Hàm lượng pectin nhỏ hơn 1%, đường 58 – 75%, pH 2,8 – 3,5.
Mono, di và oligosaccharide
Phản ứng hóa nâu không do enzyme
Caramel
Melanoidin
Phản ứng trong thực phẩm
Phản ứng do enzyme
Lên men rượu
Lên men acid lactic
Lên men acid citric
Phản ứng hóa nâu không enzyme có thể chia ra làm 3 nhóm:
- Hiện tượng caramel hóa.
- Phản ứng oxy hóa acid ascorbic
(vitamin C).
- Phản ứng Maillard
Những phản ứng này tạo các hợp chất màu nâu với cấu trúc phức tạp,
chúng rất quan trọng trong thực phẩm và công nghệ thực phẩm.
1. Hiện tượng caramel hóa:
Hiện tượng caramel hóa là phản ứng của các hợp chất đường bột diễn ra trong điều kiện không có mặt các acid amin, protein hay hợp chất chứa nitơ, phản ứng này xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao. Các phản ứng có thể xảy ra như:
- Phản ứng thủy phân.
- Quá trình đồng phân hóa.
- Sự loại nước.
- Sự ngưng tụ.
- Sự tạo thành các hợp chất màu.
Đường saccharose thường được dùng để tạo caramel. Đường được đun nóng trong dung dịch acid hoặc với dung dịch muối amoni để tạo thành một số loại sản phẩm khác nhau được dùng trong thực phẩm, trong sản xuất kẹo và nước giải khát.
Khi tăng nhiệt độ và pH, sẽ làm tăng tốc độ phản ứng caramel hóa. Khi tiến hành quá trình caramel hóa trong điều kiện không có dung dịch đệm, có thể tạo thành các sản phẩm caramel hóa có phân tử lượng lớn nhưng vị đắng.
Caramel reaction - Khử nước trong môi trường acid tạo 5-hydroxymethyl furfural
Caramel: Biến đổi fructose:
Caramel - Phản ứng ngưng tụ
PHẢN ỨNG TẠO FURFURAL
2. Phản ứng oxy hóa acid ascorbic (vitamin C)
Acid ascorbic rất nhạy cảm với các tác nhân gây phân rả. Bên cạnh phản ứng phân hủy vitamin C xảy ra do enzyme và do các chất tẩy, nó còn có thể bi phân hủy do tác nhân hóa học. Khi có một lượng lớn vitamin C hiện diện, phản ứng hóa nâu có thể diễn ra. Những tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hóa nâu bao gồm: nhiệt độ, nồng độ muối, đường trong dung dịch, pH, oxy, enzyme, ion kim loại, nồng độ ban đầu của vitamin C và tỉ lệ giữa dạng acid ascorbic và acid dehydro ascorbic. Tùy theo sự hiện diện của oxy và kim loại, các kiểu phản ứng có thể xảy ra khác nhau:
Phản ứng oxy hóa acid ascorbic
- Khi có sự hiện diện của oxy và kim loại: có sự tạo thành hợp chất acid dehydro ascorbic với hợp chất trung gian là phức hợp giữa viatmin C-nước- kim loại và oxy.
- Khi chỉ có sự hiện diện của oxy: có sự tạo thành acid dehydro ascorbic, sau đó nó bị biến đổi thành acid dicetogulonic (không có hoạt tính vitamin C) hoặc bị biến đổi thành acid ascorbinic.
- Khi môi trường không có sự hiện diện của oxy: có sự tạo thành acid dicetogulonic.
Acid dicetogulonic có thể tiếp tục bị phân giải tạo thành hợp chất có màu nâu.
3. Phản ứng Maillard:
Phản ứng Maillard là phản ứng hóa nâu xảy ra khi có mặt hợp chất chứa nhóm amin (thường là protein), đường khử và điều kiện có nước.
a. Khởi đầu phản ứng Maillard là quá trình ngưng tụ của nhóm amin chưa bị ion hóa với 1 hợp chất đường khử.
- Đầu tiên là sự hình thành base Schiff, đây là hợp chất không bền và nó sẽ bị đồng phân hóa tạo thành các aldosamine hay các cetosamine, tùy thuộc vào hợp chất đường khử tham gia phản ứng là đường loại aldose hay cetose.
- Các aldosamine và cetosamine bị khử nước thành các dẫn xuất không no của các hợp chất carbonyl và polycarbonyl.
- Các dẫn xuất không no của hợp chất polycarbonyl tiếp tục bị ngưng tụ và polymer hóa tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và hợp chất có màu nâu hoặc đen có phân tử lượng lớn và cấu tạo phức tạp gọi là các hợp chất melanoidin. Các hợp chất màu này tạo màu của bánh mì và các loại bánh nướng.
b. Sự giảm cấp Strecker:
Bên cạnh phản ứng Maillard là phản ứng tạo màu nâu đồng thời làm phá hủy các acid amin thiết yếu trong sản xuất và bảo quản thực phẩm, còn có quá trình giảm cấp Strecker xảy ra. Phản ứng này do hợp chất dicarbonyl tác dụng với các -amino acid. Phản ứng này tạo ra sản phẩm là những hợp chất dễ bay hơi như aldehyde, pyrazin và các hợp chất tạo thành do sự phân rả đường, chúng tạo nên mùi vị cho thực phẩm. Quá trình giảm cấp Strecker được dùng để tạo mùi hương đặc trưng trong sản xuất socola, syro và trong sản xuất bánh mì.
SỰ GIẢM CẤP STRECKER
c. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Mallard:
* Hợp chất đường:
Độ nhạy của phản ứng tùy thuộc vào loại đường tham gia phản ứng theo thứ tự:
+ Pentose> deoxyhexose> hexose.
+ Monosaccharide> disaccharide.
+ Cetose > aldose.
* Nhóm NH2
* pH
* Hoạt độ nước: Phản ứng Maillard xảy ra cực đại khi hoạt độ nước trung bình.
* Kim loại: Ion đồng và sắt có tác dụng xúc tác phản ứng Maillard, ion sắt II có tác dụng mạnh hơn so với ion sắt III.
* Nhiệt độ:
Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng hóa nâu. Đồng thời loại sản phẩm được tạo thành trong phản ứng cũng tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng.
* Hợp chất sulfit: Sulfit phản ứng với đường khử và ngăn chặn phản ứng Maillard.
d. Ý nghĩa của phản ứng:

Phản ứng Maillard có ảnh hưởng đến tính chất thực phẩm như:
- Tạo màu.
- Tạo mùi.
- Ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng: Khi acid amin và protein tham gia phản ứng, chúng sẽ bị mất đi do đó sẽ làm giảm giá trị dinh dưỡng của thực phẩm, đặc biệt là đối với các acid amin không thay thế, như là acid amin Lysine.
e. Ngăn chặn phản ứng Maillard:

- Sử dụng đường không khử.
- Loại bỏ đường hoặc hợp chất amin.
- Sử dụng nhiệt độ thấp.
- Sử dụng pH thấp.
- Thêm hợp chất sulfit.

5. Tương tác với các chất khác
Khả năng đồng tạo gel với protein
Khả năng phồng nở của tinh bột
Tính chất cơ cấu trúc của tinh bột