Tuyết trường phối tử (thuyết trruwowngf tinh thể)

NHÓM T4

VŨ NGỌC TÂN
HOÀNG XUÂN THÔNG
VŨ MẠNH TÍN
NGUYỄN KHÁNH TÂN
Thuyết trường phối tử trong phức chất
I. Giới thiệu:




I.1. Sơ lược lịch sử thuyết trường phối tử.
I.2. Sơ lược về một số nhà bác học đã đặt nền móng cho thuyết trường phối tử.
II. Nội dung:
II.1.Mô hình.
II.2. Sự tách mức năng lượng d trong trường tinh thể.
II.3. Định lý Jahn-Teller(1937).

II.4. Cấu hình điện tử và từ tính của phức kim loại chuyển tiếp với nhiều điện tử d.
II.5. Giải thích nguyên nhân sinh ra phổ hấp thụ và màu của phức chất.
III. Hạn chế thuyết trường phối tử.
IV. Tài liệu tham khảo.
I. GIỚI THIỆU

I.1. Sơ lược lịch sử thuyết trường phối tử

Bắt nguồn từ thuyết trường tinh thể, mãi đến những năm 50 của thế kỷ này mới được áp dụng vào phức chất của kim loại chuyển tiếp nên có tên là thuyết trường phối tử.

I.2. Sơ lược về một số nhà bác học đã đặt nền móng cho thuyết trường phối tử:


a) John Hasbrouck Van
Vleck (1899-1980).



b/Hans Albrecht Bethe (1906-2005) sinh ra ở Strassburg, CHLB Đức cũ (bây giờ là Strassbourg, Pháp)
II. Nội dung
II.1.Mô hình
Trong phức,các điện tử có thể coi là được định cư hoặc tại ion trung tâm hoặc tại các phối tử.
Mô hình này được thừa nhận là cơ sở cho thuyết trường tinh thể, gồm ba luận điểm chính.
II.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể.

II.2.1. Khái quát:

Trong nguyên tử hay ion tự do cả năm orbital d đều có cùng một mức năng lượng như nhau (suy biến).
II.2.2. Trường phối tử bát diện
Thí dụ điển hình là phức [Ti(H2O)6]3+
(có cấu hình điện tử d1)
Ta có cấu hình các AO d như sau:

0 =E(g)-E(t2g).

Nếu coi E’ là mức 0 thì theo quy tắc trọng tâm ta có: 2E(eg)+3E(t2g)=0

Từ đó: E(eg)=+3/50 và E(t2g)=-2/50
II.2.2. Trường phối tử tứ diện:


t=4/90
II.2.4. Trường phối tử bát diện biến dạng và vuông phẳng:


Tách mức năng lượng trong trường hợp hai phối tử trên trục z đến ion trung tâm lớn hơn khoảng cách đến ion trung tâm của bốn phối tử khác ( bát diện kéo dài )



Đối với trường hợp mà hai phối tử trên trục z đứng gần ion trung tâm hơn(bát diện bẹt)









-Tóm lại ta có bảng tổng kết sau:
II.3. Định lý Jahn-Teller(1937)


“Một phân tử bất kỳ ở trạng thái điện tử suy biến sẽ là một hệ không bền vững và có khuynh hướng biến dạng. Từ đó dẫn đến sự giảm tính đối xứng của phân tử và sự tách các trạng thái suy biến”


II.4. Cấu hình điện tử và từ tính của phức kim loại chuyển tiếp với nhiều điện tử d:

II.4.1 Thông số tách năng lượng

II.4.1.1. Khái niệm:


Thông số tách năng lượng là hiệu năng lượng của orbital d “cao” và orbital d “thấp”


II.4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách năng lượng:


-Điện tích của ion trung tâm.

-Kích thước của ion trung tâm.




-Phối tử có ảnh hưởng mạnh đến thông số tách NL ∆ của phức chất


II.4.2. Năng lượng ghép điện tử



Năng lượng tiêu tốn trong quá trình chuyển điện tử từ một orbital mà ở đó chỉ có một mình nó về một orbital mà ở đó có một điện tử gọi là năng lượng ghép điện tử P
t2g
II.4.3. Giải thích từ tính:








∆ > P phức spin thấp. ∆ < P phức spin cao
Bảng năng lượng tách ∆ và năng lượng ghép trung bình P và trạng thái spin của một số phức.
a)ion Fe2+ tự do b)phức [Fe(H2O)6]2+ c)phức [Fe(CN)6]4-
Dựa vào cấu trúc electron d trong phức chất.




-Năng lượng của ion trung tâm sẽ giảm đi một lượng nào đó so với ion trong trường đối xứng cầu,năng lượng thay đổi đó gọi là năng lượng an định tinh thể(NATT).



Phức bát diện spin cao:

NATT=ndt2g*(-2/5∆o) + n’deg*(+3/5∆o)

Phức bát diện spin thấp:

NATT=ndt2g*(-2/5∆o)+n’deg*(+3/5∆o)+mP
m: số cặp e ghép đôi thêm so với ban đầu

Giải thích tính oxi hoá-khử của các hợp chất phức.

Ví dụ 1:Các phức bát diện của Co2+
Spin thấp
Spin cao
Trạng thái bão hòa

Ví dụ 2:phức spin cao của Fe2+ thường thể hiện tính khử manh
-1e
Tính bền của các hợp chất phức

Ví dụ: Tính bền của các phức bát diện của Cr3+

Trong khi phức bát diện của Cr2+
Thể hiện tính khử mạnh
II.5. Giải thích nguyên nhân sinh ra phổ hấp thụ và màu của phức chất
Màu của phức chất
Màu là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng trông thấy.
Phổ hấp thụ
Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ.
Nguyên nhân sinh ra phổ hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp.

Do sự chuyển dời electron có năng lượng thấp đến d có năng lượng cao, thường được gọi là sự chuyển dời d-d.
Xét phổ hấp thụ của ion bát diện [Ti(H2O)6]3+
Thông số tách năng lượng Δo =242,8 kJ/mol của ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+
Δo = hcN/λ
N: số ion (nếu xét 1mol ion phức thì N=NA=6,023.1023)
h=6,625.10-34(J.s); c=3.108(m/s)
Với λmax=4926A0 Δ0 = 242800J/mol = 242,8 kJ/mol
Nếu Δo tính theo cm-1
Δo = ν’ = 1/ λ
= 1/(4926.10-8 )= 20300 cm-1
(1000 cm-1 = 11.96 kJ/mol or 2.86 kcal/mol or 0.124 eV )
Đối với những ion kim loại chuyển tiếp có 2 electron trở lên:
Sự chuyển dời electron d-d do nhiều electron nên sinh ra một số dải hấp thụ.
Đối với phức chất bát diện của những KLCT có cấu hình electron d4, d6 và d9, phổ hấp thụ chỉ có một dải.
Phổ hấp thụ của ion phức [Cu(H2O)6]2+:
Phổ hấp thụ của ion phức [Cu(H2O)6]2+:
Phổ hấp thụ của ion phức [Cu(H2O)6]2+:
Sự thay đổi màu sắc giữa hai phức chất cùng ion trung tâm
Ví dụ : sự thay thế H2O trong phức Ni(H2O)62+ bằng NH3 đã làm biến đổi màu từ lục thành tím.
Nguyên nhân: Δo tăng từ 101KJ/mol đến 129KJ/mol dẫn đến sự chuyển dịch phổ hấp thụ về phía sóng ngắn.
Cường độ màu:
Là cường độ của dải hấp thụ, phụ thuộc vào mức độ ngăn cấm sự chuyển dời electron d-d.
Trong các quy tắc lọc lựa của hóa lượng tử, quan trọng nhất là những quy tắc ngăn cấm chuyển dời electron về spin và về tính đối xứng.
Quy tắc lọc lựa spin:
Ngăn cấm bất kì sự chuyển dời electron nào làm thay đổi tổng spin của hệ.
Ví dụ: ngăn cấm sự chuyển dời electron d-d trong phức chất bát diện spin cao của ion trung tâm có cấu hình d5(t32ge2g).
Quy tắc lọc lựa Laport:
Hạn chế sự chuyển dời electron bởi tính đối xứng của phức chất.
Ví dụ FeF63- không màu nhưng FeCl4- có màu vàng; Co(H2O)62+ có màu hồng rất nhạt nhưng CoCl4- có màu xanh chàm đậm.
Định luật Lambert-Beer:
D = εCd =lg(I0/I)
ε chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất trong dung dịch.
ε của phức bát diện trong khoảng 5-500
Ví dụ ionTi(H2O)63+ là 5
ε của phức tứ diện trong khoảng 200-5000
Ví dụ của ion CoCl4- là gần 600
III. Ưu khuyết điểm của thuyết trường phối tử

Thuyết trường phối tử chỉ cho phép giải thích những tính chất của phức xuất phát từ ion trung tâm (thí dụ phổ khả kiến, từ tính của phức…).

Bỏ qua phần liên kết cộng hóa trị của liên kết kim loại - phối tử trong phân tử phức.
IV. Tài liệu tham khảo
Hóa vô cơ Nguyễn Thị Tố Nga NXB ĐHQG TPHCM.
Đối xứng phân tử và ứng dụng lý thuyết nhóm trong hóa học Đào Đìng Thức NXB GD
Hóa lý I Đào Đình Thức NXB KHKT
Hoá học các nguyên tố Hoàng Nhâm NXB KHKT
Hoá lượng tử Nguyễn Đình Huề NXB GD
http://www.unine.ch/chim/chw/Chapter%204.html
http://www.its.caltech.edu
http://www.chemistry.galtech.edu
http://www.wellesley.edu/Chemistry/chem341
http://www.chem.uwimona.edu
http://www.wou.edu
http://www.quantum-chemistry-history.com