TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG

Bài thuyết trình
Sản xuất xúc tác trên chất mang
Thực hiện :
Nguyễn Minh Kha MSSV: 60501215
Phùng Quốc Tâm MSSV: 60502475

Lớp HC05KSTN



Hướng dẫn: Cô Trần Mai Phương
Cho cấu tử hoạt động gắn vào chất mang.
Chất mang là vật liệu trơ, có nhiều lỗ xốp và ít hoạt động hóa học.
Tùy thuộc vào loại thiết bị phản ứng, chất xúc tác trên chất mang có thể có những hình dạng như: cầu, trụ, vẩy.


I/ ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP
Đặc trưng chung của phương pháp
Thường người ta tẩm cấu tử xúc tác lên chất mang bằng dung dịch chứa cấu tử đó.
Xúc tác kim loại thường thu ở dạng hydroxyt trên chất mang, sau đó chuyển sang dạng oxyt và khử đến kim loại.

CÁC BƯỚC THỰC HIỆN VIỆC TẨM HẠT CHẤT MANG
Hút chân không khí từ lỗ xốp của chất mang.
Xử lý chất mang bằng dung dịch.
Tách dung dịch thừa.
Sấy và nung.
Hút chân không chất mang
Tăng sự đồng nhất của hạt trong quá trình tẩm
Tăng nhanh quá trình tẩm
Vì:
Thường trước khi tẩm trong các mao quản bị bão hòa một lượng khí dễ tan vào dung dịch tẩm
? Kìm hãm sự thấm qua của dung dịch tẩm

Hút chân không chất mang
Kỹ thuật chân không có nhiều phức tạp nên thường giai đoạn này được bỏ qua.
Mặt khác, áp suất mao quản khi tẩm có thể đạt đến hàng trăm atm, nó dễ dàng thay thế không khí trong mao quản.
Quá trình thay thế này càng nhanh nếu có gia nhiệt.

Tẩm liên tục cho sản phẩm đồng nhất hơn về thành phần hoạt tính xúc tác.
Sau mỗi lần tẩm cần chuyển qua giai đoạn gia công nhiệt.
Số lần tẩm phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang để chuyển vận đến tận bên trong mao quản..
Đặc biệt mao quản nhỏ, tẩm nhiều có thể làm bít hoàn toàn các mao quản, làm mất tác dụng xúc tác.
Tẩm xúc tác
Đa số các trường hợp, thời gian tẩm có thể xác định theo pt Enstein:

r: quãng đường đi trung bình của cấu tử khuếch tán (xem là bán bán kính hạt).
De : hệ số khuếch tán.
τ = r2/(2De)
II/ MỘT SỐ CHẤT MANG QUAN TRỌNG
Là chất trong suốt hay hạt mờ, có nhiều lỗ xốp.
Cấu trúc xốp phụ thuộc vào loại silicagel, có thể dao động khoảng 20-60%.
Bề mặt riêng 200-800 m2/g.
Đường kính lỗ xốp khoảng 3-10 nm.
Đóng vai trò như là chất mang của chất xúc tác hoạt động.

Trong công nghiệp, cho hydroxit silicagel pư với H2SO4.
Quy trình

Hydroxyt vô định hình của silic (SiO2.n H2O)
Sự biến đổi của gel theo cơ chế đa ngưng tụ, tạo các phần tử với kích thước keo dạng cầu.
nSi(OH)4 ? SinO2n-m + (2n-m)H2O
Sản xuất

Ngoài ra, sản xuất silicagel trong công nghiệp theo pư:
Na2O.3SiO2 + H2SO4 ? 3SiO2 + H2O + Na2SO4
Keo tạo ra được đóng rắn, rửa làm khô và nung.
Loại gel như vậy có cấu trúc xốp đồng nhất.
Sản xuất
Hệ thống sản xuất
?-Al2O3
γ- Al2O3
 γ- Al2O3 khoâng nhöõng laø chaát mang maø coøn laø chaát xuùc taùc cuûa nhieàu phaûn öùng.
Đặc điểm của ?- Al2O3

Thành phần (% khối lượng) : Na2O từ 0,1-0,6%; SiO2 0,1-1,0%; Fe2O3 0,1-1,0%
Đường kính của hạt khoảng 3-4 nm.
Khối lượng riêng chất đống 0,6-0,9 g/m3.
Độ xốp tổng 0,4-0,7 cm3/g.
Đường kính mao quản 3-4 nm.
Kỹ thuật sản xuất ?- Al2O3
?Hầu hết đều dựa trên cơ sở thu Al(OH)3 bằng cách tái kết tủa đất sét dạng hydrat.
?Bản chất quá trình thể hiện theo phản ứng sau:
2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 ? Al2(SO4)3 + 6 H2O
Al2(SO4)3 + 6 NaOH ? 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
?Sau đó, người ta nung Al(OH)3 thu được ?- Al2O3
Chuyển hóa ?- Al2O3 ? ?-Al2O3
Thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 11000C:
?- Al2O3 ? ? Al2O3 ? ?-Al2O3
Ta phải chuyển như vậy vì trong một số trường hợp phải sử dụng xúc tác ở trạng thái tầng sôi, đảo trộn mạnh ? bị mài mòn nhanh và có thể lôi cuốn ra khỏi vùng phản ứng.
?Cần loại chất mang đặc biệt rắn chắc.

SẢN XUẤT KHỐI TIẾP XÚC
1/ Xúc tác GIAP-3
Thành phần(%khối lượng): ?-Al2O3 (93%), ?- Al2O3 (1,8%), NiO (5,1%)
Thể tích xốp: ~35%
Bề mặt riêng: ~5 m2/g
Mật độ chất đống: ~1,0 g/cm3
2/ Khối tiếp xúc tầng sôi (FB)
? Dùng để oxy hóa SO2 trong lớp tầng sôi.
? Chất xúc tác phải đặc biệt rắn chắc, vì khi đảo trộn mạnh, nó thường bị mài mòn nhanh và lôi cuốn ra khỏi vùng phản ứng
Ví dụ: Sự tổn thất Vanadi khi làm việc ở chế độ tầng sôi trong 1 tháng >8-10% so với trọng lượng ban đầu.
? Độ bền được tăng lên đáng kể khi sử dụng chất mang aluminosilicat.


Khối tiếp xúc tầng sôi (FB)
Là dạng hạt hình cầu màu vàng sậm.
Thành phần (% khối lượng): V2O5 >= 7 ; K2O >=7 ; Al2O3 ~ 4-6 ; SiO2 ~ 82-80
Thể tích xốp ~ 50%
Bề mặt riêng ~ 20 m2/g
Độ mài mòn trong 1 tháng <= 1%
Quá trình thu chất xúc tác FB
1- Chuẩn bị dung dịch aluminosufat.
2- Thu chất mang hình cấu.
3- Làm khô, nung chất mang hình cầu.
4- Tẩm chất mang.
5- Làm khô và xúc tác.
Công thức chung có dạng sau:
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
trong đó n: hóa trị của ion kim loại M
x: tỉ số mol SiO2/Al2O3
y:số mol nước
x : xác định tính chất và cấu trúc của zeolite
Zeolite là các Aluminosilicate có cấu trúc tinh thể hở theo không gian 3 chiều
1. Cấu trúc zeolit :
Giá trị nhất trong số xúc tác zeolite là các zeolite A,X,Y và một số khác .
Zeolite A có x ≈ 2;
X có x = 2,2-3
Y có x = 3,1-5,0
Zeolite tổng hợp thu được thường là zeolite -Na
Bộ khung của zeolite cấu trúc với hàng trăm khoang tương đối lớn, thông với nhau qua cửa sổ kích thước nhỏ
Ví dụ:Trong 1 gam zeolite có đến 3x1020 khoang.
Zeolite A
Zeolite X,Y
2.Đặc điểm
-Zeolit bền nhiệt
-bền trong quan hệ tiếp xúc với chất độc, như các ion sulfua , các hợp chất chứa nito
-không gây ăn mòn thiết bị
-bề mặt phát triển (800 m2/g)
-khả năng trao đổi ion cao, bền cơ
Trong mỗi loại zeolite có thành phần, cấu trúc, bản chất cation, kiểu phân bố cation khá đồng nhất
Có cấu trúc xốp ( thể tích xốp chiếm khoảng 50%V)
Bề mặt tiếp xúc pha lớn
Dễ dàng tạo các trung tâm acid base khác nhau

Các lỗ xốp
Hấp phụ có tính chọn lọc rất cao
Dễ dàng trao đổi ion

Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao
3. Ứng dụng của zeolite
Ngoài ra zeolite còn là chất mang để tạo ra nhiều loại xúc tác khác : xúc tác base, oxi hóa khử
Một phân tử phản ứng trên zeolite phải thực hiện các bước sau:
• Khuếch tán đến bề mặt của zeolit
• Đi vào mao quản qua các cửa sổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động
• Hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp chất trung gian của phản ứng
• Thực hiện phản ứng tạo sản phẩm
• Khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản
4.Tổng hợp zeolite

-Các zeolite tổng hợp có thể thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt ở dạng các tinh thể với kích thước cỡ micromet
-Việc tổng hợp các zeolite ở dạng Na+ tạo ra kết tủa alumosilicat của bazơ và cuối cùng tạo kết tủa.
Sản xuất zeolite dạng viên
Hơi quá nhiệt
Nhược điểm :
-Việc thêm chất kết dính làm xấu đi đặc trưng động học của zeolite
-Vì vậy người ta mới tìm kiếm kỹ thuật tạo viên zeolite không có chất kết dính.
Sản xuất zeolite dạng viên không chứa chất kết dính
4.Đưa xúc tác vào chất mang zeolite
Các phương pháp sử dụng :
Phương pháp xử lý zeolite:
3 phương pháp
Trao đổi ion
Mục đích:
-thay thế các ion Na+ bởi các ion nguyên tố khác hay H+
-Bằng phương pháp này có thể đưa vào cấu trúc zeolite các kim loại như Ni, Pt…
Nhận xét:
-Sự phân bố tốt nhất kim loại có thể đạt được trong trường hợp : trước giai đoạn khử phải khử hết nước trong zeolite.
-Trong quá trình khử các mẫu người ta nhận thấy có sự di chuyển kim loại từ thể tích của tinh thể zeolite đến bề mặt bên trong của chúng và tạo ra các kim loại dạng khối. Dọc theo khoang sự di chuyển của kim loại trong zeolite được sắp xếp theo dãy sau: Ag>Pb>Cu>Ni > Pt
Tẩm zeolite
được thực hiện bằng một số dung dịch hữu cơ hay vô cơ chứa hợp chất các kim loại mà có thể tách thành kim loại khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ bền của tinh thể do vậy thường sử dụng cacbonat và hydrocacbonat của Fe, Co, Ni, Cr....
Tổng hợp
Mục đích:
Đưa cấu tử hoạt động vào xúc tác từ lúc tổng hợp zeolite
Phạm vi sử dụng:
Khi có khả năng đưa các cấu tử xúc tác hoạt động vào mạng tinh thể.

Ưu điểm:
- Có thể thu chất xúc tác sau phản ứng
- Xúc tác có độ chọn lọc cao
Nguồn tài liệu :

Bài giảng kỹ thuật xúc tác - Mai Hữu Khiêm
www.Wikipedia.com
www.china-silicagel.net
www.sciences.com