[email protected]

Chia sẻ bởi Hoàng Anh Tuấn | Ngày 22/10/2018 | 48

Chia sẻ tài liệu: [email protected] thuộc Bài giảng khác

Nội dung tài liệu:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO BỘT VÀ MÀNG ZnS PHA TẠP Ni
ĐỀ TÀI
Học viên : Hoàng Anh Tuấn
Khóa học : 2007 – 2009 (K17)
Chuyên ngành : Vật lý Chất rắn
Người hướng dẫn khoa học
PGS. TS. Trần Minh Thi
CẤU TRÚC ĐỀ TÀI
MỞ ĐẦU

I . Lý do chọn đề tài.

II . Mục đích và nhiệm vụ của đề tài.

III. Phương pháp nghiên cứu.

NỘI DUNG

Chương I : Tổng quan.

Chương II : Thực nghiệm chế tạo & phương pháp khảo sát mẫu.

Chương III: Kết quả và thảo luận.

KẾT LUẬN CHUNG

Tổng kết các kết quả đã đạt được.

Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.
PHẦN I: MỞ ĐẦU
ZnS là bán dẫn truyền thống được nghiên cứu từ lâu, có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống.
I . Lý do chọn đề tài

Những nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng hiệu ứng quang lượng tử của nano tinh thể ZnS:Ni phụ thuộc nhiều vào nồng độ tạp Ni pha vào và nồng độ Ni thực tế có trong mẫu

ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất bán dẫn AIIBVI
( Eg =3,68eV ở nhiệt độ phòng ) có độ bền nhiệt độ cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn.
Các nghiên cứu cũng đã chỉ ở điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điều kiện tổng hợp trong khi chế tạo (chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí Ar …) và của các chất phụ gia khác đưa vào … đã ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang của tinh thể ZnS:Ni.
I . Lý do chọn đề tài
Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện nồng độ tạp chất (về nồng độ Ni tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng của một hay nhiều thông số trong điều kiện chế tạo, ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào …).
Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là:
"Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu bột và màng nano ZnS:Ni”
Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột và màng ZnS:Ni có kích thước nano.
II. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài
Bước đầu nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu màng ZnS:Ni bằng phương pháp quay phủ.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni. Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của Ni để mẫu có tính chất quang tốt nhất.
Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán lý thuyết.
Phương pháp thực nghiệm.
Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm nhằm đưa ra các kết luận chính xác.
III. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, các mẫu nghiên cứu trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt tại Phòng thí nghiệm Hoá học hữu cơ, Khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học và Công nghệ nano trường Đại học sư phạm Hà Nội.
PHẦN II: NỘI DUNG
Chương I: Tổng quan về vật liệu bột và màng nano ZnS:Ni
Chương II: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu
Chương III: Kết quả và thảo luận
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
1.1. Vật liệu nano

1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS

1.3. Tính chất quang
- Cơ chế hấp thụ ánh sáng
- Cơ chế chuyển dời
- Tính chất quang của ZnS và ZnS:Ni
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
 Tính chất quang của ZnS và ZnS:Ni
a- Tính chất về cấu trúc vật liệu
Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp với nồng độ pha tạp nhất định thì sự thay thế vị trí của Zn bằng các ion này không làm thay đổi đến cấu trúc lập phương giả kẽm của ZnS.
Theo tác giả [14] khi pha tạp Ni vào ZnS thì với nồng độ pha tạp từ 0,1%; 0,3%; 0,5%; 1%; 1,5%; 2% các mẫu đều kết tinh đơn pha và không thấy xuất hiện pha lạ
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
 Tính chất quang của ZnS và ZnS:Ni
Cũng bằng phương pháp hoá ướt nhóm tác giả [16] đã chế tạo các hạt nano ZnS:Ni có kích thước được tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X là khoảng 2,0 2,5 nm. Với kích thước này thì các hạt được đoán nhận sẽ tạo ra hiệu ứng lượng tử kích thước lí thú. Các kết quả cũng cho thấy rằng kích thước hạt chịu sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni vào trong mẫu.
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
 Tính chất quang của ZnS và ZnS:Ni
Hemant Soni và các cộng sự [14] chỉ ra quang phổ PL của mẫu ZnS không chứa tạp chất và mẫu ZnS có chứa Ni2+ : đối với tinh thể nano ZnS, có thể thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang mạnh nhất ở bức xạ xanh lam thuộc dải sóng khoảng 412-450nm.
Hình 1.18: Phổ PL của ZnS và ZnS:Ni
b- Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Ni
- Nhóm tác giả [11][14][15][16]: nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Ni thay thế ZnS lên phổ huỳnh quang của hệ bột nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt.
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
Hình 1.18: Phổ PL củaZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [17]
Theo nhóm tác giả [17] chỉ ra quang phổ PL của mẫu ZnS không chứa tạp chất và mẫu ZnS có chứa Ni2+ . Đối với tinh thể nano ZnS, có thể thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang mạnh nhất ở bức xạ xanh lam khoảng 440-450nm.
Đỉnh huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Ni2+( mạnh nhất ở bức xạ 520nm) là khác với mẫu không pha tạp.
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
Theo như nghiên cứu của nhóm tác giả này, đối với vật liệu khối ZnS:Ni quan sát được các bức xạ xanh (green) với các nồng độ pha tạp Ni khác nhau có trong mẫu . Khi tỷ lệ phân tử gam Zn(CH3COO)2 .2H2O và NiSO4 .6H2O lần lượt là 99.7% và 0.3%, thì đỉnh phát huỳnh quang mạnh nhất ở nồng độ pha tạp Ni là 0,3%. Và cường độ huỳnh quang tương ứng của mẫu ZnS có chứa Ni2+ (Ni2+ 0.3%) là khoảng gấp 2 lần so với mẫu ZnS không chứa tap chất (hình 1.19)
Hình 1.19: Phổ PL tinh thể nano ZnS không pha tạp tại bước sóng kích thích 308nm và pha tạp Ni2+ với nồng độ 0,3% ở bước song kích thích 310nm [16]
Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả [18] cho thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang của tinh thể nguyên chất ZnS là 450 nm. Nhưng đỉnh phát xạ của tinh thể có chứa tạp chất Ni2+ là 520 nm (màu xanh). Những hiệu ứng huỳnh quang của mẫu có chứa tạp chất đã giảm xuống trong khi tỷ lệ phân tử gam của Ni2+ tăng lên.
Chương I. Tổng quan về vật liệu ZnS và ZnS pha tạp
Nhận xét:
Tính chất quang của mẫu khi có thể phụ thuộc vào điều kiện và phương pháp chế tạo mẫu và chịu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni
Chương II. Thực nghiệm và phương pháp khảo sát mẫu
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu
Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu bột và màng nano tinh thể ZnS và ZnS:Ni



Khuấy đều, to=300K, 30 phút
Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa
NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4
Mẫu bột ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Quay phủ trên đế thuỷ tinh
Mẫu màng ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Mẫu bột ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Mẫu bột ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Mẫu màng ZnS:Ni
Mẫu bột ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Khuấy đều, to=300K, 30 phút
Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa
NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Khuấy đều, to=300K, 30 phút
Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa
NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Khuấy đều, to=300K, 30 phút
Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa
NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Mẫu bột ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Khuấy đều, to=300K, 30 phút
Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa
NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Mẫu màng ZnS:Ni
Mẫu bột ZnS:Ni
Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)
to=65oC, 48h
Khuấy đều, to=300K, 30 phút
Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS↓ + 2CH3COONa
NiSO4+ Na2S  NiS↓ + Na2SO4
Tách kết tủa bằng máy quay li tâm
Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)
Chương II. Thực nghiệm và phương pháp khảo sát mẫu
2.2. Phương pháp khảo sát mẫu:
Phép đo nhiễu xạ tia X
Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phép đo phổ huỳnh quang
Phép đo phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian
Phép đo thời gian sống huỳnh quang
Phép đo phổ hấp thụ
Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu
Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu
Bằng phương pháp hoá ướt chúng tôi đã chế tạo được hệ mẫu bột và một số phép đo khảo sát thể hiện ở bảng trên
Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu
Hệ mẫu ZnS:Ni và một số phép đo khảo sát
Chương III. Kết quả và thảo luận
Hình 3.3. Phổ Ronghen (ZRD) của các mẫu bột nano ZnS:Ni có hàm lượng từ 0,0% tới 15% Ni
Phổ Ronghen của mẫu ZnS tinh khiết (Y0) cũng như các mẫu khác (Y1, Y2...Y12) đều tương tự như nhau, không thấy có sự xuất hiện của pha lạ.
3.1.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn của vật liệu ZnS  các mẫu đã chế tạo đều kết tinh.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ
tia X của mẫu Y1
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ
tia X của mẫu Y11
NHẬN XÉT
3.1.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giã kẽm (sphalerite) thuộc nhóm không gian (216).
3.1.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Kết quả đo XRD
3 1 1
3.679
0.2255
0.4749
56.715
1,623
3
2 2 0
2.705
0.1658
0.4072
48.052
1,904
2
1 1 1
1
0.0613
0.2476
28.674
3,075
1
h k l
Ki
Sin2
sin
2
dhkl(Å)
STT đỉnh
Bảng 3.1: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y0 và mẫu Y4
 Tinh thể có cấu trúc Sphalerite.
Bảng 3.2: Hằng số mạng của các mẫu bột ZnS:Ni2+
3.1.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hầu như không ảnh hưởng đến hằng số mạng của tinh thể.
Như vậy, qua tính toán ở trên ta có thể kết luận: mẫu ZnS:Ni cho các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (111), (220) và (311) . Tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt. Hằng số mạng của các mẫu ZnS:Ni vào khoảng từ 5,3265,449 (Å) và hầu như trong phạm vi pha tạp nồng độ Ni nói trên ảnh hưởng không đáng kể đến hằng số mạng của tinh thể. Các kết quả về cấu trúc tinh thể, hằng số mạng mà ta vừa xác định được phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả trước đây [16,18]
Bảng 3.3. Kết quả tính kích thước hạt từ công thức Scherrer
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Bảng 3.3. Kết quả tính kích thước hạt từ công thức Scherrer
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a (A0) vào nồng độ pha tạp Ni2+
Bảng 3.2 cho ta thấy rằng khi tăng nồng độ pha tạp vào tinh thể thì hằng số mạng của các mẫu tăng nhẹ từ giá trị 5,326 A0 (mẫuY0) đến 5,40 A0 (mẫu Y10). Kết quả tính toán trong bảng 3.3 cũng cho ta thấy kích thước của hạt chế tạo rất nhỏ (từ 2,02 nm – 2,43 nm). Hình 3.6 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ pha tạp Ni
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Nhận xét:
Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (111), (220) và (311) . Tinh thể có cấu trúc Sphalerite. Kết quả cho thấy kích thước hạt thay đổi không đáng kể,và khá nhỏ dao động từ 2,02nm ( Y8) đến 2,43nm (Y10)
Hằng số mạng: 5,325,36(Å). …….thiếu nhận xét
Hình 3.7 thể hiện phổ PL của các mẫu tiêu biểu Y0, Y1, Y5, Y6 và Y9 được kích thích bởi bước sóng 325 nm. Có thể nhận thấy rằng cường độ huỳnh quang của các mẫu thay đổi với hàm lượng Ni trong vùng bước sóng 400-550 nm
Cường độ PL đạt lớn nhất đối với mẫu Y6 với hàm lượng Ni tối ưu khoảng 6%. Cường độ PL của mẫu Y9 (ứng với 7% Ni) là khá nhỏ và có xu hướng bị dập tắt ở hàm lượng 10%Ni.
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.7. Phổ PL của các mẫu bột với bước sóng kích thích 325 nm (đo tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam)
Sự dập tắt huỳnh quang đối với mẫu có hàm lượng Ni cao và sự tăng cường độ huỳnh quang trong vùng bước sóng 400-550 nm đối với hàm lượng tối ưu của Ni cũng phù hợp với các kết quả của nhiều tác giả [11, 14, 15].
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.8: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y11 bằng phương pháp Gaussain
Phổ huỳnh quang có một dải phát quang trải rộng từ bước sóng 400-550nm. dải phát quang này có thể phân tích thành 3 đỉnh qua cách fit hàm bằng phương pháp Gaussain. Các đỉnh D1, D2, D3 đều thuộc dải sóng xanh. Đỉnh thứ nhất có bước sóng khoảng 421 nm và đỉnh thứ ba 532 nm đối với tất cả các mẫu. Một số công trình nghiên cứu huỳnh quang của ZnS:Ni cũng nhận được phổ huỳnh quang chứa các đỉnh 420 nm [12,14,16], 490 nm [17] và 520 nm [18].
Sự hình thành các đỉnh phát xạ rộng có thể do hai yếu tố: sự phân bố kích thước và sự tăng trạng thái bề mặt vì tỷ số diện tích bề đỉnh phát quang của các mẫu trên có cùng nguồn gốc là các sai hỏng vacancy S trong mạng mặt trên thể tích tăng đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn [19]. Các trạng thái bề mặt được hình thành tại các tâm VS. Tái hợp của các hạt điện tử tự do qua các trạng thái bề mặt đó bức xạ năng lượng huỳnh quang . Một số công trình nghiên cứu ZnS cũng đưa ra các kết quả về các đỉnh 420 nm [12,14,16], 490 nm [17] và 520 nm [18].
Hình 3.9: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y6 bằng phương pháp Gaussain
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Dựa vào đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y6 (hình 3.8) và mẫu Y11 (hình 3.9) bằng phương pháp Gaussain ta có nhận xét sau:
Các mẫu ZnS:Ni phát quang mạnh trong vùng khả kiến và quan sát thấy có ba đỉnh bức xạ màu xanh
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Nguồn gốc của bức xạ màu xanh lam theo nhóm tác giả [11] liên quan đến sự kích thích của ion Ni2+ trên nền bán dẫn chủ ZnS thông qua sự dịch chuyển của điện tử từ mức 3F xuống mức 3T1, 3T2 và 3A2
Mô hình giải thích nguồn gốc các bức xạ xanh (green)
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Tuy nhiên, theo các nghiên cứu của nhóm tác giả [15] cho thấy khi mẫu ZnS không pha tạp Ni thì đỉnh huỳnh quang cũng xuất hiện tại vị trí này.
Điều này cho thấy đỉnh huỳnh quang tại bước sóng này có thể là do sai hỏng của bán dẫn chủ ZnS. Cụ thể nguồn gốc của bức xạ này là do sự chuyển dời trên mức năng lượng của các mức khuyết tật S2- (đóng vai trò tâm donor ) và của các mức khuyết tật Zn2+ (đóng vai trò tâm acceptor).
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.11 là phổ PL của mẫu bột Y4 khi kích thích bằng bước sóng 325nm với các mật độ công suất khác nhau.
Hình 3.11. Phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm
Có thể thấy rằng, khi tăng dần mật độ công suất kích thích từ 0,5mW/cm2 đến 2,2mW/cm2, cường độ PL của mẫu Y4 tăng dần. Vị trí đỉnh vào khoảng 455 nm được đặc trưng cho các chuyển dời của các hạt tải từ các mức donor tới mức năng lượng của Ni2+ trong trường tinh thể của ZnS [11,14]
Điều này thể hiện các ion Ni2+ trở thành các tâm phát quang trong ZnS. Tuy nhiên, một điều đặc biệt là vai phải của các phổ PL không đối xứng với vai trái của chúng. Điều đó chứng tỏ rằng các phổ PL là chồng chất của các vạch huỳnh quang trong dải 440-550 nm.
Mặt khác, kết quả cho thấy vị trí đỉnh phổ có sự dịch nhỏ từ bước sóng 440 nm tới 456 nm (về phía bước sóng dài) khi tăng mật độ công suất kích thích từ 0,5 mW/cm2 tới 2,2 mW/cm2. Kết quả này khác với các mẫu ZnS:Mn, ZnS:Cu
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Theo P. Yang cùng các cộng sự [11], cơ chế huỳnh quang của ZnS:Ni rất phức tạp do nhiều nguyên nhân khác nhau. Theo các tính toán lí thuyết, trong trường tinh thể ZnS, các mức năng lượng của Ni2+(d8) là khá phức tạp, kèm theo sự tách mức 3F của ion Ni2+ thành các mức 3T1 , 3T2 và 3A2 . Hơn nữa , các tâm phát quang Ni2+ có các chuyển dời không phát xạ do sự tách các mức năng lượng tạo ra và các hiệu ứng bề mặt do sự khuếch tàn các hạt nano trên màng mỏng gây nên
Do đó cơ chế phát quang của các tâm Ni2+ này khá phức tạp. Điều này cần có những khảo sát bộ trợ thêm để thấy rõ cơ chế huỳnh quang của chúng
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.12 là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu Y4
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Quan sát trên hình 3.13 ta thấy rằng khi tăng thời gian trễ từ 19,4 đến 60 ns thì cực đại phát quang của mẫu dịch chuyển về phía có năng lượng thấp hơn (ứng với bước sóng từ 420 nm tới 430 nm) và cường độ của nó cũng giảm đi. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ các cặp dono-acceptor
Giải thích: Khi thời gian trễ nhỏ các cặp dono-acceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi thời gian trễ lớn, các cặp dono-acceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần, vì vậy đỉnh của đám này bị dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ tương ứng của đám bị giảm.
Hình 3.12 mô tả đồ thị huỳnh quang tắt dần của mẫu Y4 tại bước sóng 420 nm, từ đó có thể xác định được thời gian sống của bức xạ này khoảng 19,4 ns (hình 3.14)
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của đám xanh với các thời gian trễ khác nhau với bước sóng kích thích 325 nm
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.14. Đồ thị mô tả đường cong tắt phát quang của mẫu Y4 ở bước sóng 420 nm
 Phổ hấp thụ cho thấy các bờ hấp thụ và sự dịch chuyển của chúng tương đối rõ. Từ bờ hấp thụ của các mẫu, chúng ta có thể tính được bề rộng dải cấm của các mẫu.
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.15: Phổ hấp thụ của mẫu bột ZnS:Ni
b. Kết quả đo phổ hấp thụ
* Mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với năng lượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau [1][2][12][13]:
Từ (*) và (**) ta suy ra:
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.15 chỉ ra rằng khi tăng nồng độ pha tạp Ni2+ vào trong tinh thể của bán dẫn chủ ZnS, bờ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài, do đó độ rộng vùng cấm giảm đi. Trong vùng bước sóng khoàng 380 nm đến 590 nm độ hấp thụ của các mẫu pha tạp Ni tăng đáng kể so với mẫu tinh khiết ZnS. Điều này thể hiện phổ huỳnh quang của các mẫu sẽ được chồng chất bởi các đám trong vùng 440-550 nm khi tăng nồng độ pha tạp
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Từ đồ thị ta có thể xác định độ rộng vùng cấm bằng cách ngoại suy sự phụ thuộc của vào năng lượng photon . Quy luật sự phụ thuộc này phù hợp với cơ chế chuyển mức thẳng cho phép trong bán dẫn ZnS:Ni . Kết quả xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu được cho trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Độ rộng vùng cấm của các mẫu bột ZnS:Ni với nồng độ Ni khác nhau.
b. Kết quả đo phổ hấp thụ
Hình 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng của bán dẫn ZnS đối với các mẫu bột Y0,Y4,Y6,Y11
Hình 3.17: Đồ thị mô tả sự thay đổi của độ rộng vùng cấm vào nồng độ Ni trong mẫu
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni



Kết quả chụp ảnh SEM
Mẫu quan sát được ở dạng hạt, các hạt phân bố chưa đồng đều
3.2.1. Mẫu bột ZnS:Ni
Hình 3.18: Ảnh SEM mẫu bột Y11 Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu bột Y7
3.3. Bước đầu nghiên cứu mẫu màng ZnS:Ni
Hình 3.18. Phổ PL của các mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M và Y11M với bước sóng kích thích 325 nm (đo tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam)
Phổ huỳnh quang của các mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M và Y11M với bước sóng kích thích 325 nm như trên hình 3.18. Tương tự như đối với hệ mẫu bột, mẫu Y6M có huỳnh quang mạnh nhất .
Có thể nhận thấy cường độ huỳnh quang của các mẫu thay đổi với hàm lượng Ni trong vùng bước sóng 400-550 nm. Kết quả đo PL cũng cho thấy ở các mẫu có hàm lượng lớn trên 10% Ni, huỳnh quang của mẫu có xu hướng bị dập tắt
Việc tách đỉnh huỳnh quang của hệ mẫu này bằng phương pháp Gaussian ta có thê thấy rằng cường độ đỉnh huỳnh quang của các đỉnh giảm dần, bức xạ ứng với bước sóng xanh lam dịch về phía bước sóng dài và hầu như bị dập tắt khi thay đổi nồng độ Ni trong mẫu. Điều này thể hiện ở hình fit các đỉnh của mẫu PL màng Y6M (hình 3.19).

Hình 3.19. Đường fit đỉnh của mẫu Y6M
Nhận xét
Giống với kết quả mẫu bột ở trên, đỉnh D1 dịch chuyển về bước sóng dài còn đỉnh D2 dịch chuyển nhẹ về bước sóng ngắn hơn, tuy nhiên các đỉnh vẫn xuất hiện ở bức xạ xanh lục
3.3. Bước đầu nghiên cứu mẫu màng ZnS:Ni
a. Kết quả chụp ảnh SEM
Hình 3.20: Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu Y4M và Y12M
Từ ảnh SEM của mẫu, ta có thể thấy bề mặt màng được tạo từ các hạt nano co cụm thành các đám hạt ZnS:Ni trong mẫu. Các đám hạt này có dạng hình cầu phân bố chưa đồng đều, bề mặt màng có nhiều kẽ nứt.

3.3. Bước đầu nghiên cứu mẫu màng ZnS:Ni
3.3. Bước đầu nghiên cứu mẫu màng ZnS:Ni
b. Kết quả chụp ảnh TEM
Hình 3.23. Ảnh TEM mẫu màng Y11M
Hình 3.24. Ảnh TEM mẫu màng Y12M
Hình 3.21. Ảnh TEM mẫu màng Y4M
Hình 3.22. Ảnh TEM mẫu màng Y6M
Do chưa chọn được quy trình thích hợp, màng mỏng chưa đảm bảo độ dày thích hợp và chưa đồng nhất, còn có những vết nứt. Điều đó gây nên các phép đo phổ hấp thụ không phản ánh đúng sự dịch của bờ vùng
Trên đây là một số kết quả bước đầu nghiên cứu cho mẫu màng. Vấn đề nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu này cần được nghiên cứu tiếp theo
3.3. Bước đầu nghiên cứu mẫu màng ZnS:Ni
3.3.1. Kết luận
Từ kết quả đo ảnh SEM và phổ huỳnh quang cho thấy mẫu bột ZnS:Ni đã chế tạo có chất lượng khá tốt.
Các mẫu bột và màng đều phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, quan sát thấy có 3 dải phát quang tương đối rõ rệt với các đỉnh huỳnh quang tương ứng là màu xanh lam
Đã chứng minh được nguồn gốc của dải phát xạ da xanh lam là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor.
4.Các mẫu bột chế tạo với hàm lượng Ni tăng lên thì thấy rằng bề rộng dải cấm giảm xuống (3,783,48 eV)
3.3.2. Kết luận (tt)
5. Đã đo phổ hấp thụ và từ đó tính được khe năng lượng Eg. Kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) khi tăng hàm lượng Ni. Kết quả tính được Eg của ZnS tinh khiết đạt 3,78 eV nhưng giảm dần tới 3,48 eV khi hàm lượng pha tạp Ni tăng lên
KẾT LUẬN CHUNG
3.4 - CÁC KẾT QUẢ ĐÃ ĐẠT ĐƯỢC
1. Tìm hiểu lý thuyết, thu thập tài liệu về một số tính chất cấu trúc và tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Ni.
a. Mẫu bột ZnS:Ni bằng phương pháp hóa ướt.
b. Đã thành công bước đầu chế tạo hệ mẫu màng ZnS:Ni bằng phương pháp quay phủ.
2. Đã tiến hành chế tạo thành công:
3. Chúng tôi đã xác định được nồng độ tối ưu của Ni là 6%, có cường độ PL lớn nhất (lớn hơn của ZnS tinh khiết khoảng 1,3 lần ).
3.4- CÁC KẾT QUẢ ĐÃ ĐẠT ĐƯỢC (tt)
4. Bằng các phép đo X-Ray, SEM,TEM đã nghiên cứu cấu trúc vi mô, cấu trúc tinh thể và xác định được các mẫu có kích thước hạt khoảng 2,5 - 4 nm thông qua công thức Scherer và phù hợp với ảnh TEM
5. Phổ PL của ZnS:Ni Ni cho thấy các đám huỳnh quang nằm nằm trong dải 420-550 nm khi kích thích bằng bước sóng 325 nm. Các kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang, vi cấu trúc, phổ hấp thụ cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng Ni tới cấu trúc tinh thể, khe năng lượng và phổ PL của vật liệu và đã đưa ra một số giải thích cơ chế của các hiện tượng này.
6. Phổ huỳnh quang phụ thuộc công suất kích thích cho thấy Ni là tâm phát quang với bước sóng trong vùng 400-550 nm. Với các mẫu có hàm lượng cao trên 10% thì kết quả cho thấy có sự dập tắt huỳnh quang
7. Đã đo phổ hấp thụ và từ đó tính được khe năng lượng Eg. Kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) khi tăng hàm lượng Ni. Kết quả tính được Eg của ZnS tinh khiết đạt 3,78 eV nhưng giảm dần tới 3,48 eV khi hàm lượng pha tạp Ni tăng lên
8. Tiến hành đo phân giải thời gian và tính được thời gian sống của đỉnh huỳnh quang 420 nm là 49 ns.
3.5. PHƯƠNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
3.5. PHƯƠNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Khảo sát tiếp tục các tính chất quang của các mẫu màng.

2. Chế tạo mẫu màng bằng các phương pháp khác nhau và so sánh các tính chất với hệ mẫu được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường.

3. Khảo sát sự ảnh hưởng của Polyme bọc phủ màng tới các tính chất quang của màng

4. Nghiên cứu ứng dụng mẫu đã chế tạo vào trong đời sống thực tiễn.

5. Khảo sát tính chất điện huỳnh quang của các mẫu chế tạo.

6. Thực hiện phép đo khảo sát sự phụ thuộc của tính chất cấu trúc và tính chất quang vào nhiệt độ ủ mẫu.
*Danh mục tài liệu Tiếng Việt:
[1] Nguyễn Thị Phương, “Nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu có kích thước nano”, Luận văn thạc sỹ 2008
[2] Nguyễn Minh Vương, “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ Polyme”, Luận văn thạc sỹ 2008
[3] Nguyễn Văn Hùng, “Vật lí và công nghệ màng mỏng”, Đại học sư phạm Hà Nội
[4] Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình, “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo dục 2002
[5] Phạm Kim Tuyến, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano bột ZnS:Mn2+”, Luận văn thạc sỹ 2007
[6] P.Hồ, Phan Q.Phô, “ Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học kỹ thuật, 2001
[7] Lục Huy Hoàng, “Các phương pháp phổ”, Bài giảng lớp cao học, ĐHSPHN, 2005
[8] Hoàng Mạnh Hùng, “Chế tạo và nghiên cứu các lớp trong cấu trúc điện huỳnh quang trên nền ZnS”, Luận văn thạc sỹ 2008
[9] Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long, Tạ Đình Cảnh, “Tính chất quang của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, Hội nghị Quang học, 9/2008
[10] Nguyễn Bích Phương, Nguyễn Minh Thuỷ, “Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất quang của vật liệu ZnS:Cu,Al được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa” Hội nghị Quang học toàn quốc,9/2008
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU THAM KHẢO (tt)
*Danh mục tài liệu Tiếng Anh:
[11] P. Yang, M. Lu, D. Xu, D. Yuan, J. Chang, G. Zhou, M. Pan, “ Strong green luminescence of Ni2+-doped ZnS nanocrystals”, Appl. Phys. A 74, 257-259, (2002)
[12] Tran Minh Thi “Influence of Mn2+ substitution and UV irradiation time on the luminescence properties of Mn doped ZnS nanomaterials”, Communication in Physics, Vol. 19, No. 1, 33 – 38. (2009)
[13] Tran Minh Thi, Pham Van Ben, Nguyen Minh Vuong, Le Thi Thu Huyen, “Microstruture and an optical properties of the polymer-capped ZnS:Cu nanocrystalline thin films”, VNU. JOURNAL OF SCIENCE, Mathematics – Physics. Vol.24, No.1S, 55-59 (2008)
[14] Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Xu, Duorong Yuan, Chunfeng Song, Suwen Liu, Xiufeng Cheng, “Luminescence characteristics of ZnS nanoparticlesco-doped with Ni2+ and Mn2+”, Optical Materials 24 (2003) 497-502.
[15] Xie Lin- Hua, Hu Ping, Zhao Min-Guang, “Unified explanation for optical and high-pressure spectra of Ni2+ ions in ZnS crystal”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 64 (2003) 1247-1250.
[16] Hemant Soni, Mukesh Chawda, Dhananiay Bodas, “Electrycal and optical characteristics of Ni doped ZnS clusters”, Materials Letters 63 (2009) 767-769.
[17] Hamid Reza Pauretedal, Abbas Norozi, Mohammad Hossein Keshavarz, Abolfazl Semnani, “Nanoparticles of zinc sulfide doped with manganese, nickel and copper as nanophotocatalyst in the degradation of organic dyes”, Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 674-681.
TÀI LIỆU THAM KHẢO (tt)
[18] Yunhui Shi, Jun Chen, Panwen Shen, “ZnS micro-spheres and flowers: Chemically controlled synthesis and template use in fabricating MS(shell)/ZnS(core) and MS (M=Pb,Cu) hollow microspheres”, Journal of Alloys and Compounds xxx(2006)xxx-xxx.
[19] Pramod H.Borse, W.Vogel, S.K.Kulkarni, “Effect of pH on photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Science 239 (2006) 437-442.
[20] G.MURUGADOSS, B.RAJAMANNAN, U.MADHUSUDHANAN, “ Synthesis and characteriza of water-soluble ZnS:Mn2+ nanocrystals”, Chalcogenide Letters Vol.6, No.5, May 2009,p.197-201.
[21] http//en.wikipedia.org
[22] Chuanwei Cheng*, Guoyue Xu*, Haiqian Zhang, Jieming Cao, Peipei Jiao, Xiaoxia Wang, Low-temperature synthesis and optical properties of Wurtzite ZnS nanowires, Material Letters 60 (2006) 3561-3564.
[23] Feng Wei, Guicun Li, Zhikun Zhang, Hydrothermal synthesis of spindle-like ZnS hollow nanostructures, Materials Research Bulletin 40 (2005) 1402-1407.
[24]. Chao-Ming Huang, Lung-chuan Chen, Guan-Ting Pan, Thomas C.K. Yang, Wei-Sheng Chang, Kong-Wei Cheng, Materials Chemistry and Physics 117, 156-162, (2009).
[25]. Ping Yang, Meingkai Lu, Dong Xu, Duorong Yuan, Chunfeng Song, Suwen Liu, Xiufeng Cheng. Opical Materials 24, 497-502, (2003).
[26]. Hemant Soni, Mukesh Chawda, Dhananjay Bodas. Materials Letters 63,
767-769, (2009).
[27]. Poulomi Roy, Jyoti R. Ota, Suneel Kumar Srivastava, “Crystalline ZnS thin
films by chemical bath deposition method and its characterization”, Thin
solid Films 515 (2006) 1912-1917.
Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS. Trần Minh Thi, thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lý – Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại bộ môn.
Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Đặng Xuân Thư, TS.Vũ Quốc Trung, khoa Hóa Học – Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báu để luận văn được hoàn thiện hơn.
LỜI CẢM ƠN
LỜI CẢM ƠN (tt)
Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Phạm Văn Bền, Khoa Vật lý – Trường ĐHKH Tự Nhiên đã cung cấp những kiến thức khoa học quý báu, giúp em nhiều phép đo huỳnh quang để cho em hoàn thành luận văn tốt hơn.
Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Minh và các anh chị trong Trung tâm khoa học và Công nghệ Nano Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình thực nghiệm để tôi hoàn thành luận văn của mình.
6. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, vợ con, anh chị em, bạn bè, gia đình, HĐQT, BGH, CB CNV Trường THPT Trần Nhân Tông - Đông Triều - Quảng Ninh và đồng nghiệp đã gần gũi , động viên và chia sẽ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
XIN TRÂN TRỌNG CẢM ƠN!
3.2.1. Mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ theo hàm lượng Polymer (PVA)
c. Kết quả đo phổ hấp thụ
* Mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với năng lượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau [18][19][20][21]:
Từ (*) và (**) ta suy ra:
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...

Người chia sẻ: Hoàng Anh Tuấn
Dung lượng: | Lượt tài: 0
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)