Thuyết trường tinh thể - Thuyết MO

Luận điểm cơ bản:
Phức chất tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử phân bố đối xứng ở xung quanh
Chỉ xét đến cấu hình electron chi tiết của ion trung tâm và xét đến biến đổi do điện trường của các phối tử gây nên. Chỉ coi phối tử như các điện tích điểm tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài.
Phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện nên phức chất có sự đối xứng nhất định.
Phức chất bát diện
Sơ đồ phân bố mật độ electron của 5 orbitan d tương ứng với 6 điện tích âm tập trung ở các đỉnh của hình bát diện
Ion trong trường đối xứng cầu
Trong trường bát diện
Phức chất tứ diện
Ion trong trường đối xứng cầu
Trong trường tứ diện
Ưu điểm:
Cho phép giải thích màu sắc và từ tính của các chất.

Nhược điểm:
Không giải thích bản chất của liên kết
Sự phân bố mật độ e trong phức chất không cho phép xác định 1 cách định lượng chính xác các đặc trưng năng lượng và các đặc trưng khác
Không giải thích được dãy hóa quang phổ.

Các e hóa trị của hệ được phân bố trên các obital phân tử (MO) nhiều tâm.
QUAN ĐIỂM CỦA THUYẾT MO
VỀ PHỨC CHẤT
Phức chất được xem như một hệ thống CHLT thống nhất trong đó các nguyên tố riêng biệt và phân tử mất những đặc tính riêng của mình
Chuyển động của mỗi e được xác định bởi vị trí của các hạt nhân và đặc điểm chuyển động của các e còn lại.
Sử dụng các phương pháp gần đúng (phương pháp gần đúng 1 e)

Phương pháp gần đúng cho rằng mỗi chuyển động độc lập trong trường hiệu ứng trung bình được tạo bởi tất cả các hạt nhân và các e trung bình khác.

Mây e xen phủ cực đại và có lợi về mặt năng lượng→ hình thành MO liên kết ( )
XÂY DỰNG CÁC MO
Xây dựng MO trên cơ sở các AO của chất tạo phức
và của các phối tử.
Xen phủ âm của các mây e và sự tăng năng lượng của hệ → hình thành MO phản liên kết ( *)
Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ hoặc hầu như không xen phủ với các obital của các phối tử → năng lượng chúng không biến đổi →các AO chuyển thành MO với mức năng lượng đó (MO không liên kết)
Phức bát diện
PHỨC BÁT DIỆN KHÔNG CÓ LIÊN KẾT

Giả thuyết:
Các phối tử chỉ sử dụng các obital phân bố theo tr ục hướng đến ion trung tâm để xen phủ với các obital của chất tạo phức tạo thành 1 liên kết.
Điều kiện đối xứng
Chúng không thể tạo thành liên kết , trong trường hợp này phức chỉ tạo liên kết 
 Để tạo thành liên kết, chất tạo phức (nguyên tố d) sử dụng các AO hóa trị ns, np của lớp e ngoài cùng và (n-1)d của lớp e kế ngoài cùng.
 Sự xen phủ giữa các obital của chất tạo phức và phối tử cũng chỉ xảy ra khi có năng lượng gần như nhau và tương ứng với sự định hướng không gian của chúng
ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH LIÊN KẾT
Trong số 9 obital hóa trị của chất tạo phức:
6 obital ,s, px, py, pz có khả năng tham gia các liên kết 
có khả năng xen phủ với cả 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z
Obital ns có tính đối xứng cầu
Mỗi AO p của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 obital của phối tử phân bố trên 2 trục tương ứng
Có 3 AO p
6 MO
3 MO phản liên kết
2 MO 3 tâm và
Chỉ có obital có khả năng xen phủ với các obital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 4 MO
và
Với các AO d:
Tóm lại:
9 AO chất tạo phức
6 AO phối tử
tổ hợp
15 MO của phức chất
Thông số tách : là hiệu số năng lượng giữa MO và
Sự phân bố electron trên 2 MO này phụ thuộc vào
<
<
=
=
<
<
=
<
=
=
<
<
=
=
nhỏ: Sự phân bố các electron tuân theo quy tắc Hund ( e phân bố đồng thời trên 2 MO )
lớn: ưu tiên làm đầy trước rồi mới đến
 So sánh với thuyết TT
Sự tách mức năng lượng của các obitan d thành 2 mức d ,d trong thuỵết trường tinh thể phù hợp với sự tạo thành các obitan có mức năng lượng khác nhau.
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
dyz
xy
xz
yz
Thuyết TT
Thuyết MO
Xét 2 phức [CoF6]3- có nhỏ = 156kJ/mol
[Co(NH3)6] 3+ có lớn = 265kJ/mol
Tổng số e hóa trị của 2 phức như nhau là 18e
nhỏ
E
[CoF6]3-
lớn
*
(n-1)d
ns
np
E
[Co(NH3)6]3+
Co3+
NH3
Cấu hình electron của 2 phức:
[CoF6]3-
[Co(NH3)6]3+
Sự phân bố electron trên 6 MO,
d
Của 2 phức chất là như nhau
sự phân bố electron trên 2 MO , của 2 phức khác nhau
[CoF6]3- có 4 e độc thân=> có tính thuận từ
[Co(NH3)6]3+ không có e độc thân => nghịch từ
0
2
6
6
4
4
2
d
2
6
4
6
 So sánh với thuyết TT
Tương tự thuyết TT,theo thuyết MO, cũng là phức spin cao, có tính thuận từ
cũng là phức spin thấp,nghịch từ

[CoF6]3-
[Co(NH3)6]3+
Phức bát diện có liên kết pi bổ sung:
 Điều kiện tạo liên kết pi bổ sung:
Chất tạo phức có các AO d (dxy,dyz,dxz)
Phối tử có các AO p,d, các MO liên kết và phản liên kết 2 tâm của phối tử
 Có 2 loại tương tác (liên kết ) pi
+ tương tác pi cho nhận (L->M)
Khi có sự xen phủ của AO d của chất tạo phức với AO p, chứa đầy e của phối tử.Một phần mật độ e của phối tử chuyển về phía chất tạo phức
Thông số tách giảm xuống so với trong phức chất chỉ có liên kết
+Tương tác pi cho nhận ngược (M-> L)
được hình thành do sự xen phủ giữa obitan d chứa cặp e của chất tạo phức và obt *,p* trống của phối tử
Một phần mật độ e của chất tạo phức sẽ chuyển về phối tử.
Thông số tách delta sẽ tăng lên so với phức không có liên kết




VD :phức chất [CoF6]3-
Liên kết được hình thành do sự xen phủ của obitan 3d của CO3+ với obitan 2p có cặp e của F-(liên kết cho nhận)
dlk
p
d*
Giản đồ năng lượng các MO d của [CoF6]3-

sự tạo liên kết làm giảm xuống, do đó F- đứng đầu dãy phổ
E
VD :phức [Cr(CO)6]
Liên kết được hình thành do xen phủ giữa obitan
Chứa cặp electron của Cr với MO * tự do của CO
0d
+
M
+
-
+
M
+
+
-
-
-
+
+
-
M
-
+
-
-
+
a)
b)
a)sự hình thành liên kết
b) Sự hình thành liên kết
d
dlk
d*
*
Giản đồ năng lượng các MO của phức chất với phối tử CO
d
Sự tạo liên kết làm tăng lên,do đó CO đứng cuối dãy phổ
E
Thuyết MO giải thích được từ tính,màu sắc của phức,cả dãy quang phổ
Phối tử có thể là chất cho ,cho ,nhận
Phối tử nhận , lớn.
Phối tử là chất cho , bé.
Dãy quang phổ:
I-< Br- < Cl - < SCN- < F-Cho ,
Nhận yếu
Cho
Nhận