THẾ ÔXY HÓA KHỬ

THẾ OXY HÓA KHỬ

NỘI DUNG
I/ Thế oxy hóa khử:
1. Số oxi hóa
2. Phản ứng oxi hóa khử
3.Ðiện cực và thế điện cực
4.Cách đo thế điện cực ( thế oxy hóa khử)
5. Ý nghĩa của thế oxy hóa khử:
II/ Thế oxy hóa khử trong chuỗi hô hấp:
1/ Phức hợp I: Hệ thống NADH –ubiquinon-reductase
2/ Phức hợp II: Hệ thống succinat – ubiquinon – reductase
3/ Phức hợp III: Hệ thống ubiquinon – cytocrom c - reductase.
4/ Phức hợpIV: Hệ thống cytocrom c – cytocromoxydase.
I/ Thế oxy hóa khử:
1. Số oxi hóa
Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị là điện tích mà nguyên tử đó có được khi các đôi electron góp chung được chuyển hết cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Ví dụ: Công thức Lewis của HCl là H-Cl, độ âm điện của Cl là 2,8 lớn hơn độ âm điện của H là 2,2, do đó khi đôi electron góp chung chuyển hết cho Cl thì Cl có 8 electron hóa trị, dư 1 electron so với ban đầu nên Cl có điện tích -1 và do đó có số oxi hóa -1. Ðối với H sẽ ít hơn 1 electron so với ban đầu nên sẽ có số oxi hóa +1.

2. Phản ứng oxi hóa khử
Dựa trên số oxi hóa người ta có thể chia phản ứng hóa học ra làm 2 loại: phản ứng không xảy ra sự thay đổi số oxi hóa và phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố.

Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố. Nguyên nhân là do có sự cho nhận electron giữa các nguyên tử của các nguyên tố đó.

Ví dụ. Xét phản ứng xảy ra khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch đồng sunfat:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
Phương trình ion: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Ở đây xảy ra hai quá trình:
- Quá trình nhường electron của Zn để trở thành Zn2+: Quá trình này gọi là quá trình oxi hóa. Zn là chất nhường electron được gọi là chất khử, Zn2+ gọi là chất oxi hóa liên hợp của Zn. ( Zn - 2e → Zn2+).
- Quá trình nhận electron của Cu2+ để trở thành Cu: Quá trình này được gọi là quá trình khử . Cu2+ là chất nhận electron được gọi là chất oxi hóa, Cu gọi là chất khử liên hợp của Zn
3.Ðiện cực và thế điện cực
Ðiện cực là một hệ thống gồm một chất dẫn điện tiếp xúc với hỗn hợp các chất ở dạng oxi hóa và dạng khử
Một dạng điện cực tiêu biểu thường gặp là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Một điện cực như thế này còn gọi là một bán pin.
Ðể tìm hiểu cách điện cực làm việc ta xét điện cực có cấu tạo gồm một thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm có nồng độ Zn2+ là 1M.
Khi thanh kẽm được dìm vào dung dịch một số nguyên tử sẽ tách khỏi kim loại đi vào dung dịch dưới dạng ion, các electron hóa trị vẫn còn ở lại trong kim loại, làm thanh kim loại tích điện âm. Quá trình này có thể biểu diễn:
Zn ↔ Zn2+( dd) +2e(kl)
Ðơn vị dùng để đo sự khác biệt thế điện là Volt. Ðể kéo được 1 coulomb từ một nơi có thế thấp đến một nơi có thế cao hơn 1 volt thì năng lượng cần là 1 joule. ( 1 coulomb = điện tích của 1 /96485mol electron).
1J = 1C x 1V
Thế chênh lệch càng lớn công đòi hỏi để kéo electron càng lớn.
Không có một phương pháp nào cho phép đo được sự khác biệt về thế điện giữa kim loại và dung dịch chứa ion của kim loại mà chỉ có thể đo được sự khác biệt thế điện cực giữa hai điện cực. Do đó nếu ta đo được sự khác biệt về thế điện cực giữa một điện cực chưa biết và một điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực được chọn bằng 0 thì giá trị khác biệt đo được chính là giá trị thế điện cực của điện cực chưa biết.
Ðiện cực được sử dụng làm điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực bằng 0 là điện cực Hidro tiêu chuẩn. Giá trị thế điện cực của tất cả các điện cực khác được trình bày chính là giá trị đo với điện cực hidro tiêu chuẩn.
Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực khí. Ðiện cực khí là một bán pin với chất khí vừa đóng vai trò chất oxi hóa vừa đóng vai trò chất khử. Khí được bơm vào xung quanh một chất dẩn điện trơ chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron mà không tham gia vào phản ứng điện cực. Đối với điện cực hidro, khí H2 được bơm vào xung quanh một dây Platin có bề mặt rất mịn dìm trong dung dịch chứa ion H+. Một số phân tử H2 sẽ chuyển electron cho Platin và trở thành ion H+. Ngược lại một số ion H+ sẽ nhận electron từ Platin và bị khử thành H2. Do đó sẽ phát sinh một độ khác biệt về thế điện giữa điện cực và dung dịch như đã trình bày đối với điện cực kẽm. Platin đóng vai trò một chất dẫn trơ và xúc tác giúp cho quá trình nhanh chóng đạt đến cân bằng.
2H+ + 2e = H2
4.Cách đo thế điện cực ( thế oxy hóa khử)
Ðể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro tiêu chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một bán pin là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó với nồng độ của ion kim loại là 1M và bán pin còn lại là điện cực hidro tiêu chuẩn. Hai bán pin được nối với nhau bởi một cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc là KCl. Cầu muối cho ion K+ và Cl+ di chuyển trong pin để bảo đảm mạch kín nhưng ngăn cản không cho hai dung dịch trộn lẫn nhau. Thanh kim loại và Platin được nối với nhau thông qua một Volt kế, giá trị đọc được thực chất chính là sức điện động của pin, là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kim loại.
Trước khi đóng mạch chúng ta có các bán phản ứng sau đây ở trạng thái cân bằng:
2H+ + 2e = H2 Zn2+ + 2e = Zn
Do kẽm có khả năng ion hoá mạnh hơn hidro nên thanh kẽm có mật độ electron cao hơn thanh platin, nên khi đóng mạch electron sẽ di chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực hidro. Lúc này mật độ electron tại điện cực hidro tăng nên cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, nghĩa là sẽ có H+ bị khử thành H2. Cùng lúc này tại điện cực kẽm mật độ electron giảm nên cân bằng sẽ dịch chuyển sẽ dịch chuyển sang trái, nghĩa là kẽm sẽ tiếp tục bị oxy hoá thành Zn2+ tan vào trong dung dịch.
Phản ứng xảy ra khi pin làm việc là:
Zn → Zn2+ + 2e
2H+ + 2e → H2
Zn + 2H + → Zn2+ + H2
Người ta đo thế điện cực platin theo hydro là khi ngâm vào dung dịch pH = 7,0 thì thu được một hiệu số điện thế bằng -0,420 volt. Nghĩa là điện cực platin trong dung dịch pH =7,0, tích điện âm so với điện cực hydro bình thường. Sở dĩ như vậy là vì ở pH = 7,0 hoạt động của ion H+ (proton) nhỏ nhất và lúc đó:
H2 ↔ 2H+ - 2e
Có nghĩa ở pH = 7,0 thì hoạt động của proton nhỏ hơn ở pH = 0 bảy lần. cho nên mỗi đơn vị pH có hiệu số điện thế là 0,060 volt. Đó là cơ sở máy đo pH điện cực. Thế của một hệ thống oxy hóa khử sinh học được đo ở điều kiện pH = 7,0. Bằng cách này, hiện nay người ta đã đo và biết được thế năng của nhiều hệ thống oxy hóa khử trong sinh vật.
Có nghĩa ở pH = 7,0 thì hoạt động của proton nhỏ hơn ở pH = 0 bảy lần. cho nên mỗi đơn vị pH có hiệu số điện thế là 0,060 volt. Đó là cơ sở máy đo pH điện cực. Thế của một hệ thống oxy hóa khử sinh học được đo ở điều kiện pH = 7,0. Bằng cách này, hiện nay người ta đã đo và biết được thế năng của nhiều hệ thống oxy hóa khử trong sinh vật.
Tính thế oxy hoá khử theo phương trình Nernt dưới đây

E = E0 - RT/nF.ln [Co/Ck]
Trong đó:
E : Thế oxy hóa khử
E0 : Thế bình thường hay thế cơ sở.
R: Hằng số khí (1,98 cal/mol theo 0C hay 8,92 J/mol theo K)
T: Nhiệt độ tuyệt đối theo K
n: Số điện tử hay số dẫn điện.
F: Hằng số Faraday (96500culomb/mol)
C0: Nồng độ chất oxy hóa
Ck: Nồng độ chất khử.
Căn cứ phương trình Nernt người ta đo thế bình thường (E0) của một vài hệ thống oxy hóa khử sinh học ở pH = 7,0.(bảng 1)
Như vậy, thế oxy hóa khử là lực khởi động của quá trình oxy hóa khử, nó chuyển hóa thành năng lượng tự do của phản ứng nhờ mối quan hệ:
-∆G = ∆E.n.F
Trong đó:
∆G : Năng lượng tự do tính bằng Jun ∆E : Hiệu số điện thế (Vol)
n : Số điện tử hay số dẫn điện
F: Hằng số Faraday (96500 culomb)
Ví dụ: Chúng ta có thế oxy hóa khử của một chuỗi kết hợp khí là ∆E =1,23V. Từ đó tính năng lượng tự do của quá trình phản ứng như sau:
H2 + ½ O2 ↔ H2O
-∆G = 1,23 .2. 96500 = 237390 Jun/mol hay 237,39 KJ/ mol
Nhưng cứ 4,2 J tương đương với 1calo, cho nên ta có:
-∆G = 237390 : 4,2 = 56521 cal/mol = 56,521 kcal/ mol. Như vậy, phản ứng kết hợp khí là một phản ứng phát nhiệt mạnh, nó hướng về phản ứng phát nhiệt.
5. Ý nghĩa của thế oxy hóa khử:
Dạng khử của một cặp oxy hóa khử sẽ xảy ra quá trình khử (Cho điện tử)
Dạng oxy hóa của tất cả các cặp oxy hóa khử xảy ra quá trình oxy hóa tính theo bảng số 1.
∆E0 phải dương khi chuyển điện tử từ chất này sang chất khác một cách tự phát.
∆E0 = E0 (chất cho) – E0 (chất nhận)
Ví dụ: Sự vận chuyển điện tử từ NADH đến O2 .
NADH là chất cho ; O2 chất nhận
Ta có ∆E0 = E0 (chất cho) – E0 (chất nhận)
Tra kết quả bảng 1 thay số ta có:
0,816 V – (-0,32V) = + 1,136 V
Từ ∆E0 ta có thể xác định ∆G0 theo công thức
∆G0 = -∆E0.n.F
Khi chuyển một cặp điện tử từ NADH đến O2
∆G0 = - 2(23,062 cal/mol) (1,136) = - 52,4 cal/mol
II/ Thế oxy hóa khử trong chuỗi hô hấp:
Như ta đã biết chuỗi hô hấp là quá trình oxy hóa sinh học, nhờ vai trò xúc tác của hệ thống các enzim. Hay nói cách khác, nó là một hệ thống các phản ứng oxy hóa khử, trong đó hydro được tách ra từ các chất hữu cơ chuyển đến oxy để tạo thành nước. Việc vận chuyển hydro hay điện tử trong chuỗi hô hấp là do enzim xúc tác. Còn tiếp nhận oxy của tế bào sống - tế bào hô hấp là dấu hiệu bên ngoài của oxy hóa sinh học. Như vậy, hô hấp tế bào là quá trình oxy hóa các phân tử hữu cơ từ thức ăn để thu năng lượng dưới dạng ATP.
Trong chuỗi hô hấp, mỗi phản ứng oxy hóa khử trong mỗi giai đoạn có thế năng cũng như sự thay đổi mức năng lượng tự do xuất hiện khi trao đổi điện tử giữa các hệ thống oxy hóa khử.
Trong tế bào thì chuỗi hô hấp khu trú ở ty thể ( Cấu tạo của ty thể)
Hình 1: Không gian bên trong màng ( intermembrane space ), màng ngoài ( outer membrane), màng trong ( innermembrane ), cơ chất ( matrix ) gờ răng lược (cristae ).
Hình 2: Chuỗi vận chuyển điện tử trong chuỗi hô hấp.
Căn cứ kết quả thế oxy hoá khử cho biết trong bảng 1 thì các tiểu phần chuỗi hô hấp sắp xếp phù hợp với thế oxy hoá khử của chúng, nghĩa là quá trình hô hấp diễn ra hàng loạt thế oxy hoá sinh học. Hệ thống này, sắp xếp theo trình tự NADH/NAD+ có thế điện cực nhỏ nhất đến các cặp có điện thế tăng dần, cuối cùng là cặp O2/O2- có điện thế dương lớn nhất. Theo sơ đồ sau:
- Phần vận chuyển hydro
- Phần vận chuyển điện tử.
Hình 3: Sơ đồ mô tả chuỗi hô hấp ( dựa theo Chance)
Trong chuỗi hô hấp tế bào xảy ra các phản ứng oxy hoá khử, mõi phản ứng có thế oxy hoá khử của các thành phần trong mỗi giai đoạn khác nhau, mỗi giai đoạn có thể đặc trưng bằng những mức độ sau:
1/ Phức hợp I: Hệ thống NADH –ubiquinon-reductase
Hình 4: Sự vận chuyển điện tử từ NADH đến UQ

- Phức hợp enzim NADH đehdrogenase.
- Phức hợp rất lớn chứa 34 chuỗi polypeptit
- Vận chuyển điện tử từ NADH đến UQ
Hình 5: Các chất vận chuyển điện tử trong phức hợp 1

- Gồm FMN và một vài nhóm Fe- S
- Hai quá trình vận chuyển điện tử và vận chuyển hydro xảy ra đồng thời.
Phương trình như sau:
NADH + 5H+ + Q → NAD+ + QH2 + 4Hp
Căn cứ kết quả bảng 1 ta có thế oxy hoá khử ở phức 1 là – 0,32 V
2/ Phức hợp II: Hệ thống succinat – ubiquinon – reductase
Hình 6: Vận chuyển điện tử từ succinat đến CoQ.

- Vận chuyển điện tử từ succinat đến UQ với FAD là chất trung gian
- Sử dụng FAD, cụm Fe – S và cytocrom b560 .
- Từ Succinat → Fumarat + 2H+ + 2e- có thế oxy hoá khử -0,015 V
Đến CoQ có thế oxy hoá khử +0,045 V
3/ Phức hợp III: Hệ thống ubiquinon – cytocrom c - reductase.
Hình 7: Vận chuyển điện tử từ UQH2 đến cytocrom C

Phương trình phản ứng:
QH2 + 2 cytC1(ox) + 2HN → Q + 2 cytC1 (red) + 4H+P
Thế oxy hoá khử trong phức hợp III là + 0,235
4/ Phức hợpIV: Hệ thống cytocrom c – cytocromoxydase.
Vận chuyển điện tử từ cytocrom c đến oxy.
Phương trình phản ứng:
2Cyt c (red) + 4 H+N + ½ O2  2Cyt c (ox) + 2H+P + H2O
Thế oxy hoá khử trong phức hợp IV là + 0,815 V
* Tóm tắt các phản ứng oxy hoá khử trong chuỗi hô hấp
- Phức hợp I:
NADH + 5H+N +Q  NAD+ + QH2 + 4 H+P
- Phức hợp III:
QH2 + 2 CytC1(ox) + 2HN  Q + 2 cytC1(red) + 4H+P
- Phức hợp IV:
2Cyt c (red) + 4 H+N + ½ O2  2Cyt c (ox) + 2H+P + H2O
Hình 8: Mô hình tổng quát sự oxy hoá khử trong chuỗi hô hấp.
Tóm tắt quá trình thế oxy hoá khử trong chuỗi hô hấp tế bào như sau: