Terpene

Giới thiệu sơ lược
Tecpen (a terpene): lớp hợp chất hữu cơ phổ biến trong thiên nhiên, có công thức chung (C5H8)n (n lớn hơn hoặc bằng 2).
Về hình thức, có thể xem tecpen là sản phẩm của sự polime hoá isopren. Cao su và gutapecha là các politecpen với n rất lớn. Người ta còn phân biệt monotecpen (C10H16), sesquitecpen (C15H24), đitecpen (C20H32), tritecpen (C30H48), tetratecpe,…





Nhiều tecpen và dẫn xuất của chúng (các tecpenoit) được dùng làm hương liệu, sản xuất thuốc chữa bệnh, dầu bôi trơn, chất tuyển nổi, thuốc trừ sâu, vv.

isopren
Giới thiệu sơ lược
Phân loại tecpen
Thành phần, cấu tạo và dẫn xuất
1. Thành phần của tecpen
Tecpen là tên gọi nhóm hiđrocacbon không no thường có công thức chung là ,thường gặp trong giới thực vật. Tecpen có nhiều trong tinh dầu thảo mộc như tinh dầu thông,sả,quế,chanh,cam...
2. Cấu tạo của tecpen
Phân tử tecpen có cấu tạo mạch hở hoặc mạch vòng và có chứa các liên kết đôi C=C.
3. Một vài dẫn xuất chứa oxi của tecpen
a) Loại mạch hở
Geraniol có trong tinh dầu hoa hồng.Xitronelol có trong tinh dầu xả.Các hợp chất này đều có mùi thơm đặc trưng,là những đơn hương quý dùng trong công nghiệp hương liệu và thực phẩm,...
b) Loại mạch vòng
Mentol và menton (có trong tinh dầu bạc hà) không những được đưa vào kẹo bánh,kemđánh răng,...,mà còn dùng để chế thuốc chữa bệnh

Các loại tecpen
Myrcene is found in bay leaves and oil of bay.






Geraniol is found in roses (with 2-phenylethanol), citronella oil, pomerosa oil, geraniums, and other flowers


Monoterpenes
Các loại tecpen
Citral, or geranial, is found in oil of lemon; it is also secreted by some insects to repel predators.  It is used commercially in lemon-smelling perfumes and in the synthesis of Vitamin A.  The structure shown here is citral-a; there is also a citral-b isomer, in which the aldehyde and methyl group on the bottom double bond are in a trans relationship.
Ocimene
Monoterpenes
Các loại tecpen
a-Pinene is the major component of oil of turpentine, which is obtained by steam distillation of the resin from several species of pine..




b-Pinene is found in oil of turpentine, but in much smaller amounts than a-pinene.
Monoterpenes
Các loại tecpen
Limonene is isolated from oil of lemon or orange; it is found in the zest of the fruit.


Selynene






Monoterpenes
Các loại tecpen
a-Terpineol is found in pine oil and juniper; it is used as
a perfume and bactericide in many household cleaners.





b-Terpineol g-Terpineol
Monoterpenes
Các loại tecpen
(S)-Carvone is found in caraway seed oil and dillseed oil; this molecule is the enantiomer of R-carvone above.  The difference in orientation around the chiral carbon atoms gives these molecules a slightly different overall shape, resulting in slightly different odors when they interact with the olfactory receptors in the nasal passages.
(R)-Carvone is found in spearmint oil.

Monoterpenes
Các loại tecpen
Thujene is found in oil of thuja, sage, tansy, and wormwood.





Thujone is found in oil of thuja, sage, tansy, and wormwood
Monoterpenes
Các loại tecpen
The (-) stereoisomer of a-phellandrene is found in eucalyptus oils; the (+) stereoisomer is found in bitter fennel oil, ginger-grass oil, and cinnamon oil.




The (+) and (-) stereoisomers of b-phellandrene is found in a variety of essential oils, including water-fennel oil, lemon oil, and some eucalyptus oils.
Monoterpenes
Các loại tecpen
Menthol is found in peppermint and other mint oils.  It has a pleasant cooling taste, since it causes the “cold” receptors on the tongue to activate at higher temperatures than normal (such as body temperature).  It is used in cough drops, shaving lotion, and mentholated tobacco.

Menthone is the oxidized form of menthol, and has a similar taste and physiological effect.
Monoterpenes
Các loại tecpen
Cineole, or eucalyptol, is found in eucalyptus oils.  It is the active component of medicinal eucalyptus oils.
Monoterpenes
Các loại tecpen
Camphene is found in turpentine oil, rosemary, cypress oil, and oil of citronella.



Camphor is obtained from the wood of the camphor tree (found in China and Japan).  It is used medicinally as a counter-irritant (a substance which produces a superficial inflammation to reduce deeper inflammation) and an anti-itching agent.  It produces a cooling sensation, because it stimulates cold receptors (see menthol).  Its strong odor inspires deep breathing, but in large doses can lead to respiratory collapse.
Monoterpenes
Các loại tecpen
a-Farnesene is a waxy substance found on the outer skin of apples.





b-Selinene is found in oil of celery.





Caryophyllene is found in oil of cloves
Sesquiterpenes
Các loại tecpen
Vitamin A (also known as retinol) is a fat-soluble vitamin, which is produced by the breakdown of the carotenes (especially b-carotene).  It is found in liver, egg yolks, butter, and milk.  It is a precursor to retinal (see below), the primary dye involved in vertebrate vision.  It is also involved in cell growth and maintenance of healthy skin tissue, bones, and teeth.

Diterpenes
Các loại tecpen
Squalene is found in shark liver oil, and is also a major component of the lipids on the surface of human skin.  Although it is not obvious from the way the structure above is drawn, squalene is a precursor for the biosynthesis of cholesterol.  Through a complex series of enzymatically controlled reactions, squalene is converted into an intermediate called lanosterol, which undergoes a number of subsequent reactions to become cholesterol.
Triterpenes
Các loại tecpen
Squalene
Triterpenes
Các loại tecpen
Lycopene is a red pigment found in tomatoes, watermelon, guava, papaya, pink grapefruit, apricots, and rosehips.  Unripe tomatoes are green in color because of their chlorophyll, but as they ripen, the chlorophyll breaks down, unmasking the red color of the lycopene.  Lycopene is a good antioxidant, and is more readily absorbed from cooked tomatoes and tomato paste, especially if the foods contain fat.  This molecule, and the ones below, are structurally similar to that of carotene, and are referred to as carotenoids.
Tetraterpenes
Các loại tecpen
Zeaxanthin is a yellow pigment found in corn, egg yolk, orange juice, mangoes; also contributes to the yellowish color of animal fats. It is also found in the macula region of the retina (macula lutea, “yellow spot”), where it filters out some blue and UV light, acting like internal sunglasses; macular degeneration is the most common cause of blindness in the elderly.  Carotenoids containing hydroxyl groups are sometimes referred to as xanthophylls.
Tetraterpenes
Các loại tecpen
Astaxanthin is a pink pigment found in salmon, trout, red seabream and the carapaces of lobster and shrimp. In live shellfish, the astaxanthin forms a complex with a protein which gives it a blackish color; when the shellfish are boiled, the protein breaks down, unmasking the pink astaxanthin.
Tetraterpenes
Các loại tecpen
Canthaxanthin is a pink pigment found in the feathers of American flamingos. It is obtained from shrimp in their diet; flamingos in captivity turn into plain white birds unless they are fed adequate amounts of shrimp.
Tetraterpenes
Các loại tecpen
b- and a-Carotene are tetraterpenes. b-Carotene absorbs blue and indigo light, giving it an orange color; it is found in carrots, yams, mangoes, and persimmons. The yellow color of butter and animal fats comes from carotene and related molecules. Carotene is found along with chlorophyll in photosynthetic organisms; it protects cells by reacting with O2 molecules. The yellow color of autumn leaves is due to the carotene, which is unmasked as the chlorophyll in the leaves breaks down.  b-Carotene is broken down in the body into two molecules of Vitamin A..

a-Carotene is different from b-carotene in the position of the double bond on the far right.  It is broken down in the body into one molecule of Vitamin A.


Tetraterpenes
Các loại tecpen
b-carotene






In g-carotene, the one of the cyclohexene rings in b-carotene is opened up, changing the location of one double bond.  It is broken down in the body into one molecule of Vitamin A..

Tetraterpenes
Các loại tecpen
Retinal is the oxidized form of Vitamin A, having an aldehyde group at the end instead of an alcohol.  It combines with the protein opsin to form rhodopsin, the primary light-gathering pigment in vertebrate retinas.  In the rod and cone cells in the retina, the retinal in rhodopsin is found “at rest” in the cis form. When it absorbs a photon (hn) of light, one of the p-bonds is broken, causing the molecule to rotate and lock into the trans form, which has a completely different shape. This starts a long chain of chemical processes which eventually results in a visual image in the brain. The trans-retinal molecule is then twisted back into the cis form by another enzyme. When you look directly at a very bright light, the “afterimage” that you see in front of your eyes is the result of a large amount of cis-retinal having been transformed into trans-retinal all at once; the enzymes take a little bit of time to go through and “reset” all of these molecules back into the cis form.
Tetraterpenes
Các loại tecpen
Tetraterpenes
Các loại tecpen
Retinen
Tetraterpenes
Các loại tecpen
Chlorophyll
Phitol
Nguồn tecpen thiên nhiên
1. Nguồn tecpen thiên nhiên
Tecpen và dẫn xuất chứa oxi của tecpen thường gặp trong giới thực vật.Chúng có thể tập trung ở các bộ phận khác nhau như lá,thân,hoa quả hoặc rễ các loài thảo mộc.
Nhiều tecpen công thức ,có trong hoa quả,lá và nhựa loài thông.Squalen ( ) có trong dầu gan cá.Caroten và licopen () là sắc tố màu đỏ của cà rốt và cà chua chín.
Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen cũng rất phỏ biến và quan trọng.Chẳng hạn retinol (vitamin A, có trong lòng đỏ trứng,dầu gan cá,...,phitol () ở dạng este có trong chất diệp lục của cây xanh.
2. Khai thác tecpen
Phương pháp thường dùng nhất để khai thác tecpen từ thực vật là dùng cách chưng cất với hơi nước để lôi cuốn lấy tinh dầu từ các bộ phận chứa nhiều tinh dầu của thực vật.
Trong sản xuất,người ta dùng nồi cấp hơi nước,thùng chứa nguyên liệu,các bộ phận sinh hàn,ống dẫn bằng hợp kim bền.Ở nước ta có xí nghiệp sản xuất tinh dầu hồi ở Lạng Sơn,các xưởng sản xuất tinh dầu hương nhu,tinh dầu bạc hà,tinh dầu quế,tinh dầu sả,tinh dầu xá xị,... ở nhiều vùng khác nhau.
Phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước
Chưng cất thật ra chỉ cần thiết khi các chất lỏng cần phải tách hòa tan với nhau thí dụ như dung dịch cồn và nước. Nếu hỗn hợp là của những chất không hòa tan vào nhau, thí dụ như nước và dầu thì lệ thường là có thể tách các chất lỏng bằng cách lắng và gạn đi.
Khi khai thác tinh dầu chỉ có trong cây cỏ ở nồng độ thấp như cây oải hương (Lavandula angustifolia) hay cây cúc Đức (Matricaria recutita) người ta cho thêm một ít nước vào cây cỏ đã được cắt nhỏ và đun nóng (chưng cách thủy). Nhờ có một phần nước nên nhiệt độ được giữ cố định ở nhiệt độ sôi một thời gian, cũng có thể dùng áp suất cao để nâng nhiệt độ lên quá 100°C. Hơi dầu đi cùng với hơi nước vào bộ ngưng tụ và ngưng tụ lại. Hỗn hợp dầu-nước sau đó có thể tách bằng cách lắng gạn đi. Hơi nước cuốn theo một thành phần khác thật ra là không tan đi theo. Nếu không có nước thì nhiệt độ sẽ tăng cao đến mức dầu có thể bị phân hủy.
Một cách khác là có thể đun nước trong một lò nấu riêng và cho hơi nước đi qua cây tinh dầu được cắt nhỏ để lôi cuốn tinh dầu đi theo hơi nước.

Phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước
Ứng dụng của tecpen
Tecpen và dẫn xuất được dùng nhiều làm hương liệu trong công nghiệp mĩ phẩm (nước hóa,dầu gội,xà phòng,kem đánh răng,...) và công nghiệp thực phẩm (bánh kẹo,nước giải khát,...).Tecpen và dẫn xuất của tecpen còn được dùng để sản xuất dược phẩm, dầu bôi trơn, chất tuyển nổi, thuốc trừ sâu, vv.



Ứng dụng của tecpen
Hương liệu và nước hoa
Những hợp chất tecpenoid cũng quan trọng đối với các hệ sinh học giống như nước. Trong thiên nhiên, tecpenoid có mặt ở khắp nơi giống như nước. Chúng có vai trò quan trọng đối với cơ chế bảo vệ cũng như trong việc sinh sản của nhiều loại cây, vì phát ra mùi hương và dẫn dụ côn trùng thụ phấn. Chúng cũng có vai trò quan trọng đối với sức khỏe con người, chúng tham gia vào những quá trình trao đổi chất như các vitamin, tác dụng như các tác nhân điều tiết và đóng vai trò bảo vệ như những chất kháng oxy hóa.


Hương liệu và nước hoa
Trước đây, con người sử dụng tecpenoid dưới dạng các dịch chiết từ hoa, quả và các bộ phận khác của cây. Tầm quan trọng của những dịch chiết đó được thể hiện trong thuật ngữ dùng để mô tả chúng: chúng được biết đến như những tinh dầu, chất thơm của thực vật. Có nhiều tài liệu mô tả khá rõ việc sử dụng chất thơm thời xưa. Ví dụ, những bản phác thảo trên giấy dó của người Ai Cập được viết từ 2800 năm trước công nguyên nói về những tinh dầu thanh khiết và lựa chọn nước hoa, cũng như hương trầm trong các miếu đền, nơi thờ cúng các vị thần. Trong tài liệu lịch sử thường xuyên nhắc đến hai loại tinh dầu tecpenoid, là nhựa thơm và chất thơm trầm hương. Trong các tài liệu trên giấy dó tìm thấy trong kim tự tháp Keôp có giới thiệu về nhựa thơm, chất làm dịu da, cây bách xù và cây rau mùi. Trên giấy dó Elber ghi chép việc sử dụng nhựa thơm, dầu quế và dầu tùng hương trong công thức làm cho hơi thở trở nên thơm tho. Những tinh dầu đó được dùng riêng rẽ hay trộn với những tinh dầu khác để làm thơm dịu nơi thờ cúng và hương thơm cho con người. Do đó, không có gì ngạc nhiên rằng những người đàn ông thông thạo đã chọn hai loại tinh dầu tecpenoid quý giá là trầm hương và nhựa thơm để làm tặng phẩm cùng với vàng dâng lên Chúa Giê-xu hài đồng. Còn nhiều ví dụ được tìm thấy trong những tài liệu cổ về việc sử dụng các loại tinh dầu tecpenoid làm chất xông hơi và bảo quản trong quá trình ướp xác.


Hương liệu và nước hoa
Giá trị của các loại tinh dầu còn được thể hiện trong vai trò của chúng đối với sự phát triển thương mại thế giới. Ví dụ, một trong những hàng hóa chủ yếu mà người Pho-ni-xi và người Ai Cập buôn bán với người ả Rập là tinh dầu. Yếu tố chủ yếu làm nên tầm quan trọng của Babylon chính là vì trong nhiều thế kỷ nơi đó là thị trường lớn của nhựa thơm và gia vị. Chính vai trò của tinh dầu như gia vị và dầu thơm đã là động lực thúc đẩy các nhà thám hiểm thời cổ tìm đường đi đến nguồn nguyên liệu của chúng. Những cuộc thám hiểm đó đã dẫn đến thông thương với châu Á và phát hiện ra châu Mỹ.
Bào chế thuốc và dịch vụ chất thơm và hương liệu là hai nghề cổ đại sử dụng những dịch chiết từ cây, hạt, hoa và quả. Nghề phối trộn những dịch chiết đó trong nhiều thế kỷ để làm thuốc chữa bệnh đã được truyền qua từ thế hệ này sang thế hệ khác. Tuy nhiên, khi giả kim thuật đưa hóa học trở thành lĩnh vực có cơ sở khoa học hơn, thì đã quan tâm đến việc tạo ra những tinh dầu mới. Tecpenoid đã được phát hiện và trở thành những hợp phần mấu chốt


Hương liệu và nước hoa
Các nhà hóa học đã đạt được tiến bộ đầu tiên sau khi công trình của Wohler xua tan tư tưởng cho rằng những hợp chất hữu cơ cần có lực sống. Thế kỷ 19 lần đầu tiên chứng kiến các nhà hóa học tổng hợp được những phân tử chất thơm. Lúc đầu các nhà hóa học nghĩ rằng, để có mùi thơm thì các nguyên tử cacbon phải được sắp xếp thành dạng vòng. Họ mô tả vòng đó theo tưởng tượng thành hình lục lăng và gọi những hóa chất dãy đó là những hợp chất thơm. Thuật ngữ này còn lại với chúng ta cho đến ngày nay, ngay cả khi các nhà hóa học về sau đã phát hiện được nhiều hợp chất thơm không có vòng
Các nhà hóa học cổ đại đã tìm thấy nhiều hợp chất có mùi thơm được tạo nên từ hai phân tử isopren liên kết với nhau theo những cách khác nhau, trong đó bao gồm 10 nguyên tử cacbon và 16 nguyên tử hyđro. Vào khoảng năm 1887, ông Wallach phân loại những hợp chất đó là các hợp chất tecpen, còn khi oxy được đưa vào phân tử, thì nhóm hợp chất đó được gọi là các tecpen chứa oxy. Năm 1887 cũng chứng kiến sản xuất thương mại đầu tiên hợp phần không thể thiếu của dầu thơm tử đinh hương, đó là tecpineol.


Hương liệu và nước hoa
Những nhà nghiên cứu cổ đại đã tìm được cách phân lập và giải thích cấu trúc của những phân tử tecpen và tecpen chứa oxy từ các loại tinh dầu. Bước tiến quan trọng tiếp theo là tổng hợp được những tecpenoid, như geraniol, rodinol, xitral và tecpineol từ sản phẩm của than đá chứ không phải từ dầu thông hay dầu chanh đắt hơn. Công nghiệp hương liệu và chất thơm hiện đại dựa trên những quá trình tổng hợp các chất thơm theo những phương pháp có thể nhân lên quy mô sản xuất công nghiệp.
Thế kỷ 19 chứng kiến tiến bộ khổng lồ xé toang những bí mật về tecpenoid và quy mô, cũng như tầm quan trọng của nó có thể kể đến bằng lượng lớn những công trình của các nhà hóa học đã được thực hiện về tecpenoid và các dẫn xuất của tecpenoid. Công việc đó được tiếp tục trong thế kỷ 20 và những thành tựu đã được trình bày khái quát trong quyển sách của Bedoukian “Chất thơm và hương liệu” và được trình bày dưới dạng những bài báo tổng quan đăng trên tạp chí “Công nghệ chế tạo nước hoa và nhà sản xuất hương liệu”, 1945 - 1982. Do mối quan hệ lẫn nhau giữa tinh dầu và sức khỏe con người, nên không ngạc nhiên rằng cho đến ngày nay, các hãng dược phẩm vẫn sở hữu những cơ sở hương liệu chủ yếu. Nguyên liệu và hóa học tổng hợp có nhiều điểm chung.


Hương liệu và nước hoa
Nêu lên lịch sử và tầm quan trọng của tecpenoid đối với công nghiệp chất thơm, cuốn sách của ông Charles Sell “Dẫn nhập vào hóa học chất thơm tecpenoid” là một cuốn sách đáng được lựa chọn. Tác giả dẫn dắt người đọc qua những loại tecpenoid khác nhau, trong đó sử dụng các phân tử chất thơm để giới thiệu cấu trúc và phương pháp tổng hợp. Chương về các sản phẩm tự phân hủy cho thấy thiên nhiên bằng cách nào đã dệt nên tấm thảm phong phú về các mùi thơm từ những tecpenoid, còn cơ thể con người đã sinh ra những vitamin như thế nào. Những chương khác về sinh tổng hợp và sản xuất thương mại kích thích sự thèm muốn học hỏi thêm về những nội dung đó.
Lịch sử của tecpenoid vẫn còn được viết tiếp. Trong vài năm trước, lợi ích của tecpenoid đối với sức khỏe con người đã được công nhận, những ứng dụng của chúng vào sinh học và nông nghiệp đã tăng lên nhanh chóng. Những hợp chất này là nhóm lớn nhất trong những hóa chất thực vật và sinh tổng hợp tecpenoid tạo ra nhiều cơ hội để sáng tạo những sản phẩm mới hơn so với các phương pháp đã biết. Những hiểu biết ngày càng tăng về những hậu quả đối với sức khỏe cộng đồng do thuốc trừ sâu và phụ gia thực phẩm gây nên đã kích thích những quan tâm tìm tòi các sản phẩm thiên nhiên an toàn. Tính chất của các tecpenoid cho thấy rằng chúng có khả năng tiềm tàng thay thế được những hóa chất kể trên, để làm chất kháng oxy hóa, chất kháng khuẩn và xua đuổi côn trùng.

Hương liệu và nước hoa
Phần lớn những dược phẩm hiện đại có nguồn gốc từ những sản phẩm thiên nhiên. Những hợp phần hoạt tính trong nhiều dược liệu là các tecpenoid. Đề mục gần đây nhất là Taxol, đó là một đitecpen chứa nhiều oxy phức tạp, được nhận ra theo chương trình sàng lọc sinh học các dịch chiết từ nhiều nguồn tự nhiên. Taxol có hoạt tính kháng ung thư. Những nhà hóa học chủ chốt đã tìm thấy con đường để tổng hợp nó ở mức thương mại. Những kỹ thuật hóa học tổng hợp hiện đại, như hóa học tổ hợp, đã làm chậm trễ nghiên cứu trong lĩnh vực những sản phẩm thiên nhiên. Tuy nhiên, vẫn có những nhận thức ngày càng tăng rằng thiên nhiên còn có nhiều thứ có thể hiến tặng, và các hãng dược phẩm đang tài trợ cho sự đa dạng sinh học có triển vọng tìm ra những con đường chủ đạo cho tổng hợp thuốc.
Công nghiệp chất thơm cũng đang quay lại với các sản phẩm thiên nhiên như một nguồn cảm hứng và tìm thêm các phân tử mới. Nghiên cứu đang được mở rộng đến những khu rừng nguyên sinh, vì đó là nơi cư trú của nhiều loại cây có hoa. Còn nhiều loại hoa và các bộ phận khác của cây vẫn chưa được nghiên cứu. Khi sử dụng những kỹ thuật tập hợp hiện đại, các nhà hóa học về chất thơm có thể thu hồi những hợp chất dễ bay hơi từ những thực vật chưa được nghiên cứu trước đây và tìm ra những phân tử mới có tính chất thơm hấp dẫn. Tổng hợp những hợp chất đó đã đưa đến những chất thơm thương mại.


Tinh dầu thực vật
PARSLEY LEAF ( ngò tây)
Fir (cây linh sam)
Tinh dầu thực vật
Pine (thông)
Tinh dầu thực vật
Sassi (xá xị)
Sả
Tinh dầu thực vật
Tinh dầu thực vật
Retinal trong võng mạc
Tổng kết
Quả thật tecpen là những chất mang hương sắc cho đời. Màu sắc, mùi hương của mọi hoa thơm cỏ lạ trên đời đều có nguồn gốc từ tecpen. Hơn thế nữa, tecpen (retinene) đã góp phần quan trọng làm chúng ta có thể phân biệt sáng tối, chiêm ngưỡng được cảnh quan quanh ta với bao màu sắc kì diệu của nó. Nếu không có tecpen và những dẫn xuất của nó thì thế giới thật ảm đạm, buồn chán biết bao.