Sự ô nhiễm không khí về mặt hóa hoc - Khói quang hóa

BÁO CÁO HÓA MÔI TRƯỜNG
Lớp ĐHSHÓA 13A
Võ Khánh Linh
SỰ Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ VỀ MẶT HÓA HỌC
1. Khái niệm về phản ứng quang hóa trong khí quyển.
2. Các phản ứng quang hóa của oxit nitơ (NOx), oxit lưu huỳnh trong khí quyển.
2.1. Các phản ứng quang hóa của oxit nitơ
2.2. Các phản ứng quang hóa oxit lưu huỳnh
3. Các phản ứng cộng trong hệ NOx, H2O, CO và không khí.
4. Các phản ứng quang hóa của các hidrocacbon trong khí quyển.
4.1.Cơ chế oxi hóa hidrocacbon trong ô nhiễm không khí
4.2.Cơ chế oxi hóa các hidrocacbon chứa oxi trong không khí ô nhiễm
5. Các phản ứng của các gốc tự do trong khí quyển.
6. Khói quang hóa.


1. Khái niệm về phản ứng quang hóa trong khí quyển
Phản ứng quang hóa hay quá trình quang hóa được hiểu là hàng loạt những phản ứng hóa học xảy ra, trong đó năng lượng cần thiết cho phản ứng là năng lượng mặt trời ( bức xạ điện từ ). Có thể nói một phản ứng quang hóa được chia làm hai giai đoạn, giai đoạn một là giai đoạn khơi mào, chất tham gia phản ứng hấp thụ bức xạ điện từ ( một photon ) thích hợp, chuyển lên trạng thái kích hoạt, là trạng thái có khả năng tham gia phản ứng mạnh mẽ, có thể biểu diễn : A + hυ → A*
Trong đó : - A* chỉ trạng thái kích hoạt của A.
- hv chỉ ra rằng một photon đã được hấp thụ ứng với 1 phân tử.
A có thể là nguyên tử, phân tử hay ion, còn A* có thể coi như một hình thái hóa học hoàn toàn mới so với A
Giai đoạn hai là khi A* tham gia vào các phản ứng tiếp theo, có thể kể đến một số loại phản ứng như sau :
- Phản ứng tỏa nhiệt: A* → A + E với E là năng lượng giải phóng
- Phản ứng phát huỳnh quang ( phát xạ ): A* → A + hυ
- Phản ứng khử hoạt tính do va chạm: Năng lượng lượng của phần tử bị kích hoạt do phản ứng quang hóa được chuyển cho phần tử khác, làm cho chúng trở thành kích hoạt, gọi là phản ứng trao đổi năng lượng liên phân tử: A* + M → M* + A
(M là chất thứ 3 nào đó hấp thụ năng lượng, thường là N2 hay O2)
Ngoài ra, năng lượng còn có thể trao đổi ngay trong phân tử, làm biến đổi phân tử từ trạng thái kích hoạt này sang trạng thái kích hoạt khác:
A* → A1*
- Phản ứng ion hóa: Nếu năng lượng do photon cung cấp đủ lớn, thì các electron không những chỉ bị đẩy lên trạng thái có năng lượng cao hơn mà còn bị đẩy ra ngoài phạm vi ảnh hưởng của liên kết hóa học của phân tử, trở thành các electron tự do và biến nguyên tử hay phân tử đó thành ion dương: A* → A+ + e
- Phản ứng hóa học: Các phần tử bị kích hoạt là những chất có hoạt tính hóa học rất cao, rất dễ tham gia vào các phản ứng hóa học tạo thành những hợp chất mới trong khí quyển, khi này gọi là các phản ứng quang hóa học. Đây là những phản ứng quan trọng nhất trong khí quyển và lại có thể chia thành các loại phản ứng như sau: Liên kết quang hóa: Khi các phần tử kích hoạt liên kết với các phân tử khác mà nó gặp, tạo ra hợp chất mới mà không cần điều kiện nhiệt độ, áp suất:
A* + B → C + D + …
Ví dụ: NO2* kích hoạt liên kết với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi tạo nên các hợp chất nitro rất độc mà ở điều kiện bình thường không tạo ra được.
Phân li quang hóa: Khi các phần tử kích hoạt có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết hóa học nhiều, sẽ bị phân li thành các hợp chất mới A* → B + C + …
Ví dụ: NO2* kích hoạt phân li tạo ra oxyt NO và oxy O nguyên tử có tính oxy hóa rất mạnh, sẽ tiếp tục tác dụng với chất khác.
Đồng phân tự phát: Năng lượng dư trong các phân tử kích hoạt có thể làm thay đổi các liên kết trong phân tử, tạo ra đồng phân.
Đặc điểm quan trọng của phản ứng quang hóa là có tính chọn lọc, vì quá trình hấp thụ năng lượng của photon chỉ xảy ra với những phần tử nhất định thích hợp có khả năng hấp thụ, cũng như mỗi photon chỉ có khả kích thích những phần tử có cấu tạo nhất định phù hợp với nó .
Nói chung phản ứng quang hóa ở hạ tầng khí quyển bị hạn chế, bởi lẽ không có một bức xạ nào với bước sóng nhỏ hơn 2900 ( bức xạ tử ngoại ) đi tới được tầng đối lưu do Ozon và một số chất trong tầng bình lưu hầu như đã hấp thụ tất cả bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 2900 . Vì vậy, về mặt ô nhiễm không khí mà nói, những chất hấp thụ được chú ý đến là những chất hấp thụ bức xạ điện từ có bước sóng trong khoảng từ 3000 đến 7000 .
Các phản ứng quang hóa có vai trò quan trọng trong việc hình thành các chất gây ô nhiễm không khí, vì những sản phẩm của chúng ( chủ yếu là các gốc tự do) có khả năng khơi mào hoặc tham gia vào một số lớn các phản ứng khác liên quang đến sự chuyển hóa của các chất ô nhiễm sơ cấp thành chất ô nhiễm thứ cấp. Trong số các chất ô nhiễm sơ cấp như NO, CO, NO2, SO2, hidrocacbon,... thì chỉ có NO2 là chất hấp thụ chính các bức xạ có bước sóng phổ biến trong vùng hạ tầng khí quyển.
2. Các phản ứng quang hóa của oxit nitơ, oxit lưu huỳnh trong khí quyển.
2.1. Các phản ứng quang hóa của oxit nitơ
Nitơ là thành phần chính trong khí quyển, phân tử N2 có năng lượng liên kết khá lớn, là 942kJ/mol nên quá trình phân ly quang hóa của N2 đòi hỏi các photon có bước sóng nhỏ hơn 169nm, có nghĩa là chỉ có thể xảy ra ở tầng bình lưu. Với photon có bước sóng nhỏ hơn 169nm, phản ứng quang hóa của N2 có thể xảy ra như sau:
N2 + hυ → N2+ + e
N2+ + O2 → NO+ + NO
NO+ + e → NO
NO + O → NO2
NO, NO2 giữ vai trò quan trọng về hóa học của sự ô nhiễm môi trường không khí. NO2 rất bền với phản ứng quang hóa, chỉ với photon có bước sóng nhỏ hơn 430nm mới tạo thành NO2* kích hoạt. Ở bước sóng nhỏ hơn 398nm, NO2 bị phân ly quang hóa tạo ra NO và O:
NO2* → NO + O
NO và O tiếp tục tham gia vào quá trình phân hủy ozôn, NO cũng có thể tiếp tục phản ứng với gốc OH. trong nước mưa, tạo thành axit, rơi xuống tầng đối lưu theo các phản ứng: NO + HO* → HNO2
NO + H2O → HNO2 + H+
Đây cũng là những quá trình có vai trò làm giảm tạm thời lượng oxyt NO trong khí quyển. Một số phản ứng khác có thể được xảy ra như sau:
O3 + NO → NO2 + O2
O + NO2 → NO + O2
O + NO2 + M → NO3 + M
NO3 + NO → 2NO2
NO3 + NO2 → N2O5
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy, nếu trong không khí có NO2 thì sự oxi hóa SO2 thành sunfat xảy ra rất dễ dàng; và chỉ cần một lượng nhỏ NO2* kích hoạt cũng đủ để khởi động chuỗi các phản phức tạp sinh sản ra hỗn hợp khói mù quang hóa.
2.2. Các phản ứng quang hóa oxit lưu huỳnh
2.2.1 Sự oxi hóa xúc tác SO2
2SO2 + O2 → 2SO3
2SO2 + 2H2O +O2 → 2H2SO4
xt
Quá trình oxi hóa xúc tác SO2 trong pha lỏng diễn ra theo các bước sau:
Khếch tán SO2 pha khí tới giọt lỏng;
Khếch tán SO2 từ bề mặt giọt vào bên trong;
Phản ứng xúc tác trong giọt lỏng.
Phản ứng diễn ra trong môi trường kiềm và trung tính. Độ ẩm giữ vai trò quan trọng, độ ẩm 70% phản ứng diễn ra mạnh. Các nghiên cứu đều cho thấy rằng phản ứng oxi hóa xúc tác SO2 thuộc phản ứng bậc nhất đối với nồng đọ pha khí SO2 và có hằng số tốc độ phụ thuộc vào xúc tác và độ ẩm.
2.2.2. Sự oxi hóa quang hóa SO2
Khi không khí tiếp xúc với bức xạ Mặt Trời, SO2 được hoạt hóa bởi bức xạ trong hạ tầng khí quyển, kết quả dẫn tới một chuỗi các phản ứng kế tiếp liên quan đến các phân tử SO2 kích thích.
Nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng quan trọng tiếp theo là sự oxy hóa tạo thành SO3 và O nguyên tử:
SO2* + O2 → SO3 + O
Khi có mặt hidrrocacbon và các oxit nitơ thi tốc độ chuyển hóa SO2 thành SO3 tăng rõ rệt. Ngoài ra, sự oxi hóa SO2 trong các hệ này thường kèm theo sự tạo thành sol khí.
3. Các phản ứng cộng trong hệ NOx, H2O, CO và không khí
Một trong các đặc trưng của khí quyển vùng thành phố là có chứa nhiều oxyt nitơ là sự tạo thành lượng lớn ozon, sự có mặt của chúng thúc đẩy một loạt các phản ứng khác.
Khi có mặt H2O, N2O5 bị thủy phân tạo ra axit nitrit: N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 có thể oxi hóa NO:
2HNO3 + NO → 3NO2 + H2O
Các phản ứng sau cũng có thể xảy ra:
HNO3 + NO → HNO2 + NO2
HNO3 + HNO2 → 2NO2 + H2O
Axit nitrơ được tạo ra theo phản ứng:
NO + NO2 + H2O → 2HNO2
Axit nitrơ hấp thụ bức xạ và thực hiện phản ứng phân li quang hóa với tốc độ khoảng 1/10 tốc độ phản ứng phân li quang hóa của NO2 :
HNO2 + hυ → NO + HO.
Phản ứng phản ứng phân li quang hóa của HNO2 rất quan trọng vì nó tạo ra gốc tự do hidroxyl HO. có hoạt tính cao, có tác dụng khơi mào cho một loạt các phản ứng khác, ví dụ : HO. + NO2 → HNO3
HO. + NO → HNO2
Các nhà nghiên cứu về hóa học vũ trụ cũng phát hiện rằng nitơ oxit NO dưới tác dụng của tia bức xạ và sự có mặt một lượng lớn cacbon oxit CO sẽ bị oxi hóa hoàn toàn thành NO2. Quá trình này lại hình thành gốc tự do mới là hidropeoxyl HO.2 hoặc hidroxyl HO.. Các phản ứng diễn ra như sau :
HO. + CO → CO2 + H+
H. + O2 + M → HO2. + M.
HO2. + NO → HO. + NO2
HO2. + HO2. → H2O2 + O2
H2O2 + hv → 2HO.
4. Các phản ứng quang hóa của các hidrocacbon trong khí quyển
4.1.Cơ chế oxi hóa hidrocacbon trong ô nhiễm không khí
Việc giải thích cơ chế của các phản ứng giữa các chất oxi hóa và hidrocacbon ( tạo các chất ô nhiễm thứ cấp ) rất phức tạp, có nhiều quan điểm khác nhau. Nói chung phản ứng có xảy ra được hay không; tốc độ như thế nào; thời gian tồn tại của các sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố...

Các phản ứng của chính thường xảy ra với ba loại hidrocacbon phổ biến nhất là parafin, olefin và hidrocacbon thơm với O, HO. và O3, được coi là những nhất oxi hóa quang trọng nhất trong khí quyển.
Các phản ứng với oxi nguyên tử O: Các nguyên tử oxi được tạo ra chủ yếu do phản ứng phản ứng phân li quang hóa của NO2. Oxi nguyên tử phản ứng nhanh với olefin nhưng lại chậm với anken và aren.
- Khi oxi nguyên tử tác dụng với parafin sẽ giải phóng gốc ankyl và gốc HO. (RH + O → R. + HO.)
- Khi oxi nguyên tử tác dụng với olefin tạo ra một epoxit ở trạng thái kích hoạt, epoxit này lại phân hủy thành hai gốc là ankyl và axyl :
 
Các phản ứng oxi hóa của ozon O3: Trong khí quyển, ozon bắt đầu được tạo ra với lượng đáng kể khi nồng độ NO2 đạt tới khoảng 25 lần nồng độ NO. Ozon là chất oxi hóa không mạnh bằng oxi nguyên tử hay HO., nhưng với nồng độ bằng hay lớn hơn 0,25ppm thì phản ứng giữa O3 và olefin diễn ra với tốc độ đáng kể. Những trường hợp này vẫn thường có ở trong không khí ô nhiễm.
Phản ứng quang hóa của các hidrocacbon chứa oxi trong không khí cũng là một nguồn lớn tạo ra nhiều chất ô nhiễm thứ cấp. Trong khí thải của các động cơ chạy xăng có các andehit và xeton, lượng chất hữu cơ này chiếm 1,5% tổng các hidrocacbon của khí thải. Bởi vậy, các hidrocacbon có chứa oxi trong khí quyển có thể tham gia phản ứng oxi hóa và tạo ra nhiều gốc tự do.
4.2.Cơ chế oxi hóa các hidrocacbon chứa oxi trong không khí ô nhiễm
Phản ứng phản ứng phân li quang hóa của andehit: các andehit bị quang phân dưới tác dụng các bức xạ mặt trời ở các bước sóng lớn hơn 300nm, phản ứng gãy mạch, tạo gốc ankyl tự do ở trạng thái kích hoạt.
RCHO + hυ → R* + HCO
Tốc độ phản ứng quang phân này bằng 1% tốc độ quang phân NO2. Ví dụ đối với fomandehit, ta có phản ứng :
HCHO + hυ → H2 + CO
Phản ứng oxi hóa andehit bằng nguyên tử oxi tạo ra 2 gốc tự do là axyl và HO.
O + RCHO → RC. = O + HO.
Phản ứng oxi hóa andehit bằng gốc hydroxyl HO. sẽ tạo ra gốc axyl
HO. + RCHO → R- C. = O + H2O
Phản ứng diễn ra với tốc độ khá nhanh nên phản ứng được coi như là một quá trình quan trọng để loại andehit ra khỏi khí quyển.
5. Các phản ứng của các gốc tự do trong khí quyển
Các phản ứng oxi hóa hidrocacbon sinh ra các gốc tự do: gốc ankyl (R*), gốc axyl (RCO*), gốc ankoxyl (RO*). Trong khí quyển các gốc ankyl, axyl có hoạt tính cao kết hợp nay với oxi phân tử tạo ra các gốc peoxi:
ROO* gốc peoxiankyl (kể cả HO*2 )
gốc peoxiaxyl


Gốc peoxiaxyl tạo ra gốc axylat . Các loại gốc

này phản ứng với O2, NO,…và phản ứng giữa chúng với nhau.
Các phản ứng với oxi
R* + O2  ROO*
RCO* + O2 


Phản ứng với NO
ROO* RO*
NO +  NO2 +


RO* + NO  RONO ( Nitratankyl)
Phản ứng với NO2
+ NO2 
Phản ứng giữa các gốc với nhau
ROO* + ROO*  ROOR + O2
R’OO* + R’’OO*  R’CHO + R’’CH2OH + O2
Phản ứng phân hủy gốc
 R* + CO2


6. Khói quang hóa

Sơ đồ 1:

+ O2
+ NO
- NO2
+ O2
- RCHO
+ NO
- NO2
+ RCH3
- H2O
RCH3 RC*H3
+ O3
- H2O
Sơ đồ 2:


RCHO



R-CO-O-O-NO2 : peoxiaxyl nitrat (PAN)
CH2-CO-O-O-NO2 : peoxiaxetyl nitrat (PAN)
C6H5-CO-O-O-NO2 : peoxibenzoyl nitrat (PBN)





+ HO*
- H2O
+ O2
+ NO2