Qui trinh san xuat dau thuc vat
Chia sẻ bởi Nguyễn Thị Hòai Thương |
Ngày 23/10/2018 |
48
Chia sẻ tài liệu: qui trinh san xuat dau thuc vat thuộc Bài giảng khác
Nội dung tài liệu:
Trường cao đẳng Đức Trí
Khoa CNSH-MT
***
SVTH:NGUYỄN THỊ HOÀI THƯƠNG
LỚP:08SH1
DẦU THỰC VẬT
NỘI DUNG
1.MỞ ĐẦU.
2.QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DẦU.
2.1.Qui trình sản xuất dầu bằng phương pháp cơ học.
2.2. Tách dầu bằng phương pháp trích li.
2.3.Qúa trình tinh luyện dầu.
3.THÀNH PHẦN CƠ BẢN.
4.TÍNH CHẤT LÍ HOÁ CỦA DẦU THỰC VẬT.
4.1.Tính chất vật lí.
4.2.Tính chất hoá học.
5.SỰ BIẾN ĐỔI TRONG CƠ THỂ.
6.KẾT LUẬN.
7.TÀI LIỆU THAM KHẢO.
1.MỞ ĐẦU.
Dầu thực vật rất cần cho sự sống của con người trong nhiều mặt, được dùng làm thức ăn, phục vụ trong công nghiệp hoặc dùng để vẽ.
Là loại dầu được chiết xuất, chưng cất và tinh chế từ thực vật, bao gồm hỗn hợp các triglyxerit được chiết xuất từ thân, hạt hoặc cùi quả của một số loại cây có dầu như: dừa, hướng dương, thầu dầu,lạc,đậu nành,...
Bao gồm dạng lỏng như dầu canola, dạng rắn như bơ cacao.
2.QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC:
Nhân hạt
Bóc tách vỏ
Vỏ
Nguyên liệu
Bóc tách vỏ
Vỏ
Nguyên liệu
Bóc tách vỏ
Vỏ
Nguyên liệu
Hình 1:Thiết bị bóc tách vỏ.
Chưng sấy nhằm mục đích sau:
Tạo điều kiện cho bột nghiền có sự biến đổi về tính chất lý học, tức là làm thay đổi tính chất vật lý của phần háo nước và phần kị nước (dầu) làm cho bột nghiền có tính đàn hồi. Các mối liên kết phân tử vững bền giữa phần dầu (kị nước) và phần háo nước bị đứt hoặc yếu đi, khi ép dầu dễ dàng thoát ra,
Làm cho độ nhớt của dầu giảm đi, khi ép dầu dễ dàng thoát ra,
Làm cho một số thành phần không có lợi (mùi, độc tố..) mất tác dụng, từ đó làm tăng chất lượng của thành phẩm và khô dầu.
Làm vô hoạt hệ thống enzym không chịu được nhiệt độ cao tồn tại trong bột nghiền.
Làm cho độ ẩm của bột nghiền được điều 5 % tùy theo từng loại nguyên liệu, tạo điều kiện thuậnchỉnh từ 3 lợi cho công đoạn tiếp theo (ép hoặc trích ly).
Tùy theo các phương pháp lấy dầu (ép hoặc trích ly) mà tính chất của bột chưng sấy sẽ khác nhau, ví dụ bột chưng sấy dùng để ép dầu phải dẽo, xốp, trong khi đó bột chưng sấy dùng để trích ly phải xốp và có bề mặt tự do lớn.
Chưng sấy có thể dùng hai chế độ:
Chế độ chưng sấy khô:
Trong quá trình chưng sấy không gia ẩm cho nguyên liệu mà chỉ đơn thuần sấy. Chế độ này ít được sử dụng vì hiệu suất tách dầu thấp do bột không được trương nở.
Chế độ chưng sấy ướt:
Trong quá trình chưng sấy tiến hành làm ẩm đến độ ẩm thích hợp (chưng) cho sự trương nở phần háo nước của bột rồi sau đó sấy để nguyên liệu có độ ẩm thích hợp cho viêc ép. Ở giai đoạn chưng, bột nghiền được làm ẩm bằng nước hoặc hỗn hợp của nước với hơi nước trực tiếp, ở giai đoạn sấy, bột sau khi chưng thường được sấy khô bằng hơi nước gián tiếp. Đây là chế độ được áp dụng rộng rãi hiện nay vì đã tạo điều kiện cho các thành phần của bột biến đổi đến mức tốt nhất.
Chỉ tiêu đặc trưng cho chế độ chưng sấy là mức độ làm ẩm bột, nhiệt độ chưng và sấy, thời gian chưng sấy và độ ẩm bột sau khi chưng sấy.
Tùy thuộc vào cấu tạo, thành phần của nguyên liệu, (chủ yếu là thành phần háo nước và thành phần dầu), độ ẩm ban đầu của nguyên liệu mà mỗi loại nguyên liệu có chế độ chưng sấy khác nhau, không được làm quá ẩm hay quá nhiệt vì bột sẽ trở thành một khối chảy dẻo, dầu sẽ không thoát ra khi ép.
Những biến đổi xảy ra trong quá trình chưng sấy:
Nhìn chung, khi đưa nhiệt và ẩm vào bột nghiền, phần háo nước (phi lipit) sẽ trương nở, từ đó làm thay đổi tính dẻo của bột và trạng thái của dầu đồng thời xảy ra những sự biến đổi sinh hóa, hóa học các chất có trong khối bột. Có hai quá trình biến đổi chủ yếu như sau:
* Sự biến đổi của phần háo nước:
- Trong khi chưng sấy, các phần háo nước sẽ hút nước và trương nở, ban đầu, sự hút nước xãy ra rất mạnh, sau đó thì giảm dần, từ đó làm cho bột trở nên dẻo và đàn hồi. Hơn nữa, dưới tác dụng của nhiệt và ẩm, protit bị biến tính làm cho bột càng dẻo, liên kết giữa phần háo nước và kị nước yếu đi.
- Trong khi chưng sấy, có sự biến đổi về mặt hóa học như protit + gluxit tạo phản ứng melanoidin làm dầu sau ép có màu sẩm, gluxit + photphatit tạo thành các hợp chất hòa tan trong dầu.
- Về mặt sinh hóa, những biến đổi chủ yếu do hoạt động của các enzym có trong nguyên liệu, dưới tác dụng của nhiệt độ và độ ẩm, cường độ hoạt động của các enzym càng tăng, đặc biệt là lipaza (thủy phân dầu) làm tăng chỉ số axit của dầu thành phẩm và glucooxydaza (thủy phân tinh bột), khi nhiệt độ lên cao, cường độ hoạt động của các enzym giảm dần.
* Sự biến đổi của phần kị nước (dầu):
- Trong quá trình chưng sấy, dầu từ trạng thái phân tán chuyển thành dạng tập trung trên bề mặt các phân tử bột,
- Dưới tác dụng của nhiệt độ, độ nhớt của dầu giảm, dầu trở nên linh động, đây là biến đổi rất có lợi cho quá trình sản xuất,
- Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, dầu có thể bị oxy hóa tạo ra peroxit oxit axit béo tự do, từ đó làm tăng chỉ số axít của dầu; nên đối với một số nguyên liệu có nhiều axit béo không no trong thành phần của dầu thì cần phải có chế độ chưng sấy ở nhiệt độ thấp để tránh làm tăng chỉ số axit của dầu.
Hình 2:Thiết bị chưng sấy nhiều tầng.
1,2,3,4: các tầng nồi
5: cánh khuấy
6: cửa tháo bột chưng sấy
Hình 3:Thiết bị chưng sấy nằm .
Một số yêu cầu công nghệ trong công đoạn chưng sấy:
- Bột chưng sấy phải đồ̀ng nhất về độ ẩm, độ dẻo, độ đàn hồi phù hợp với yêu cầu của công nghệ (phụ thuộc vào cơ cấu của máy ép và nguyên liệu). Khi bột chưng sấy không đạt được độ đồng nhất, hiệu quả thoát dầu từ các phần tử khác nhau sẽ khác nhau, dẫn đến hiệu quả thoát dầu không cao. Muốn đạt được độ đồng nhất của bột chưng sấy cần có những biện pháp sau:
- Lượng bột nghiền đưa vào nồi chưng sấy phải liên tục để ổn định lượng bột chưng sấy ra khỏi nồi. Muốn đảm bảo vấn đề này thì năng suất máy nghiền phải phù hợp với năng suất của nồi chưng sấy và máy ép. Ngoài ra, các cửa thông của các tầng nồi chưng sấy phải làm việc bình thường.
- Độ ẩm của bột nghiền đưa vào nồi chưng sấy phải ổn định. Nếu độ ẩm của bột nghiền thấp hoặc cao hơn độ ẩm cần thiết, cần phải có biện pháp điều hòa độ ẩm (sấy khô hoặc làm ẩm).
- Việc làm ẩm ở giai đoạn chưng phải đồng đều.
- Lượng nhiệt cung cấp phải đủ lớn và ổn định, do đó các thông số của hơi như áp suất, nhiệt độ, lưu lượng phải ổn định, lượng nước ngưng phải được lấy ra một cách triệt để.
Cơ chế của quá trình ép:
Khi ép, dưới tác dụng của ngoại lực, trong khối bột xãy ra sự liên kết bề mặt bên trong cũng như bên ngoài của các phần tử, ta có thể chia ra làm hai quá trình chủ yếu:
* Quá trình xãy ra đối với phần lỏng:
Đây là quá trình làm dầu thoát ra khỏi các khe vách giữa các bề mặt bên trong cũng như bên ngoài của tế bào. Khi bắt đầu ép, do lực nén các phần tử bột sít lại gần nhau, khi lực nén tăng lên, các phần tử bột bị biến dạng. Các khoảng trống chứa dầu bị thu hẹp lại và đến khi lớp dầu có chiều dày nhất định, dầu bắt đầu thoát ra. Tốc độ thoát dầu phụ thuộc vào độ nhớt của lớp dầu và phụ thuộc vào áp lực ép, độ nhớt càng bé, áp lực càng lớn thì dầu thoát ra càng nhanh.
* Quá trình xãy ra đối với phần rắn:
Khi lực nén tăng lên, sự biến dạng xãy ra càng mạnh cho đến khi các phần tử liên kết chặt chẽ với nhau thì sự biến dạng không xãy ra nữa. Nếu như trong các khe vách không bị giữ lại một ít dầu và áp lực còn có thể tiếp tục tăng lên thì từ các phần tử bột riêng biệt sẽ tạo thành một khối chắc dính liền nhau. Trên thực tế, áp lực ép cũng chỉ đạt đến một giới hạn nhất định, có một lượng nhỏ dầu còn nằm lại ở những chỗ tiếp giáp nhau, cho nên khô dầu vẫn còn có tính xốp. Đặc biệt khi ra khỏi máy ép, tính xốp của khô dầu lại tăng lên khi không còn tác dụng của lực nén nữa.
Một điều quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả lấy dầu là nếu tốc độ tăng áp lực quá nhanh thì sẽ làm bịt kín các đường thoát dầu làm dầu không thoát ra được, điều này thấy rất rõ ở các máy ép mà trong đó nguyên liệu không được đảo trộn (máy ép thủ công).
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ép:
- Đặc tính cơ học của nguyên liệu ép ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất ép, đặc tính này do các công đoạn chuẩn bị, đặc biệt là khâu chưng sấy quyết định. Ngoài ra, mức độ nghiền bột, nhiệt độ, độ ẩm của bột cũng là những yếu tố có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất ép.
- Các điều kiện hình thành trong quá trình ép như áp lực ép, nhiệt độ ép, cơ cấu máy ép.
Xử lý khô dầu:
Khô dầu sau khi ép thường 5 6 % (nếu ép vít), và chứa 14 16 % dầu trong khô dầu (ép thủ công), còn có nhiều chất dinh dưỡng như protit, gluxit... nên có một số loại nguyên liệu như lạc , đậu nành… sau khi ép lấy dầu, khô dầu của nó có thể sử dụng làm nước chấm hoặc làm thức ăn gia súc. Để bảo quản khô dầu nhằm phục vụ cho các mục đích trên, trước tiên cần phải làm nguội khô dầu, việc làm nguội có thể thực hiện bằng cách cho khô dầu tiếp xúc với không khí sau khi ra khỏi máy ép, tránh ủ đống. Đối với khô dầu sản xuất bằng phương pháp thủ công, do có độ ẩm cao nên rất dễ bị mốc nên cần phải xay nhỏ, phơi khô rồi đóng bao bảo quản.
2.2. Tách dầu bằng phương pháp trích li:
Ý nghĩa của phương pháp trích ly dầu thực vật:
Ngày nay, phương pháp trích ly đã được áp dụng rộng rãi vì nó mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn phương pháp ép và có khả năng tự động hóa cao. Phương pháp trích ly có thể lấy được triệt để hàm lượng dầu có trong nguyên liệu, hàm lượng dầu còn lại trong bã trích ly khoảng từ 1 1,8. Ngoài ra, phương pháp trích ly có thể khai thác được những loại dầu có hàm lượng bé trong nguyên liệu và có thể khai thác dầu với năng suất lớn. Tuy nhiên, do dung môi còn khá đắt tiền, các vùng nguyên liệu nằm rải rác không tập trung nên phương pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi trong nước ta.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp trích ly:
Độ hòa tan vào nhau của hai chất lỏng phụ thuộc vào hằng số điện môi, hai chất lỏng có hằng số điện môi càng gần nhau thì khả năng tan lẫn vào nhau càng lớn. Dầu có hằng số điện môi khoảng 3 3,2, các dung môi hữu cơ có hằng số điện môi khoảng 2 10, do đó có thể dùng các dung môi hữu cơ để hòa tan dầu chứa trong nguyên liệu. Như vậy, trích ly dầu là phương pháp dùng dung môi hữu cơ để hòa tan dầu có trong nguyên liệu rắn ở điều kiện xác định. Vì vậy, bản chất của quá trình trích ly là quá trình khuếch tán, bao gồm khuếch tán đối lưu và khuếch tán phân tử.
Dung môi dùng để trích ly dầu thực vật phải đạt các yêu cầu sau:
- Có khả năng hòa tan dầu theo bất cứ tỉ lệ nào và không hòa tan các tạp chất khác có trong nguyên liệu chứa dầu.
- Có nhiệt độ sôi thấp để dễ dàng tách ra khỏi dầu triệt để.
- Không độc, không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ vơi không khí, phổ biến và rẻ tiền.
- Trong công nghiệp trích ly dầu thực vật, người ta thường dùng các loại dung môi như hidrocacbua mạch thẳng từ các sản phẩm của dầu mỏ (thường lấy phần nhẹ), hidrocacbua thơm, rượu béo, hidrocacbua mạch thẳng dẫn xuất clo, trong số đó phổ biến nhất là hexan, pentan, propan và butan.
Ngoài ra còn có các loại dung môi khác như sau:
- Rượu etilic: thường dùng nồng độ 96 % v để trích ly.
- Axêton: chất lỏng có mùi đặc trưng, có khả năng hòa tan dầu tốt. Axêton được xem là dung môi chuyên dùng đối với các nguyên liệu có chứa nhiều phôtphatit vì nó chỉ hòa tan dầu mà không hòa tan phôtphatit.
- Frêon 12: là một loại dung môi khá tốt, không độc, bền với các chất oxy hóa, dễ bay hơi, trơ hóa học với nguyên liệu và thiết bị. Ngoài ra việc sử dụng Frêon 12 cho ta khả năng phòng tránh cháy nổ dễ dàng.
Những nhân tố ảnh hưởng đến vận tốc và độ kiệt dầu khi trích ly:
- Mức độ phá vỡ cấu trúc tế bào nguyên liệu: là yếu tố cơ bản thúc đẩy quá trình trích ly nhanh chóng và hoàn toàn, tạo điều kiện cho nguyên liệu tiếp xúc triệt để với dung môi.
- Kích thước và hình dáng các hạt ảnh hưởng nhiều đến vận tốc chuyển động của dung môi qua lớp nguyên liệu, từ đó xúc tiến nhanh hoặc làm chậm quá trình trích ly. Nếu bột trích ly có kích thước và hình dạng thích hợp, sẽ có được vận tốc chuyển động tốt nhất của dung môi vào trong các khe vách cũng như các hệ mao quản của nguyên liệu, thường thì kích thước các hạt bột trích ly dao động từ 0,5 10mm.
- Nhiệt độ của bột trích ly: như ta đã biết, bản chất của quá trình trích ly là quá trình khuếch tán, vì vậy khi tăng nhiệt độ, quá trình khuếch tán sẽ được tăng cường do độ nhớt của dầu trong nguyên liệu giảm làm tăng vận tốc chuyển động của dầu vào dung môi. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt độ cũng phải có giới hạn nhất định, nếu nhiệt độ quá cao sẽ gây tổn thất nhiều dung môi và gây biến tính dầu.
- Độ ẩm của bột trích ly: khi tăng lượng ẩm sẽ làm chậm quá trình khuếch tán và làm tăng sự kết dính các hạt bột trích ly do ẩm trong bột trích ly sẽ tương tác với protein và các chất ưa nước khác ngăn cản sự thấm sâu của dung môi vào bên trong của các hạt bột trích ly làm chậm quá trình khuếch tán.
- Vận tốc chuyển động của dung môi trong lớp bột trích ly gây ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán. Tăng vận tốc chuyển động của dung môi sẽ rút ngắn được thời gian trích ly, từ đó tăng năng suất thiết bị.
- Tỉ lệ giữa dung môi và nguyên liệu ảnh hưởng đến vận tốc trích ly, lượng bột trích ly càng nhiều càng cần nhiều dung môi. Tuy nhiên, lượng dung môi lại ảnh hưởng khá lớn đến kích thước thiết bị.
Sơ đồ công nghệ của quá trình trích li dầu thực vật:
Hơi dung môi
Qúa trình tinh luyện dầu thực vật:
- Dầu thu được sau trích li mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô.Trong thành phần dầu thô có nhiều loại tạp chất khác nhau. Đó là các chất photphplipit, sáp, hydrocacbua, axit béo tự do, các gluxit các tạp chất vô cơ, và các hợp chất gây mùi và vị. Các tạp chất này có loại chuyển theo vào dầu trong quá trình ép hoặc trích li hoặc có thể là những chất xuất hiện do kết quả của các phản ứng xảy ra trong dầu khí bảo quản.
- Trong công nghiệp sử dụng 2 loại sơ đồ tinh luyện dầu: tinh luyện bộ phận và tinh luyện hoàn chỉnh.
* Tinh luyện bộ phận nhằm mục đích loại ra khoỉ dầu những nhóm tạp chất nhất định theo yêu cầu.
* Tinh luyện hoàn chỉnh nhằm thu được dầu không còn tạp chất cơ học: không màu không mùi vị, lượng axit béo tự do ở mức thấp nhất theo qui định. Dầu sau khi tinh luyện hoàn chỉnh chỉ gồm hầu như triglyxerit thuần khiết.
Sơ đồ tinh luyện dầu hoàn chỉnh:
Rửa nước
Cặn xà phòng
Cặn
Cặn hấp phụ
than hoạt tính
đất tẩy trắng
dd NaCl
nước
dd NaOH
dd NaCl
Trung hòa bằng NaOH hay KOH:
Ta có phản ứng: (viết cho trường hợp NaOH).
R-COOH+NaOH → R-COONa+H2O.
Mặt khác, NaOH còn tác dụng với
triglixêrit:CH2OCOR1CH2OH.
3CH2OCOR2 + 3NaOH → 3CHOH + R1COONa +R2COONa +R3COONa
CH2OCOR3CH2OH.
Trung hòa bằng Na2CO3 :
Xảy ra các phản ứng sau:
Na2CO3 + H2O → NaOH + NaHCO3
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
Nếu đun nóng dầu trên 60oC thì NaHCO3 bị thủy phân:
2NaHCO3Na2CO3 + CO2 + H2O
Na2CO3 tạo ra sẽ phản ứng với axit béo:
Na2CO3 + 2RCOONa + CO2 + H2O
Hình 4: Thiết bị trung hòa.
1: cửa cho kiềm vào
2: bộ phận khuấy
3: ống dẫn hơi.
4: cửa tháo dầu
5: cửa nạp dầu
6: cửa tháo cặn.
Hình 5: Hệ thống thiết bị tẩy màu
1,4: Lưu lượng kế
2,11: Thiết bị đun nóng
3: Thiết bị khử khí
5: Thiết bị khuấy trộn
6,7: Thùng chứa đất, than
8: Vít tải
9,13: Tuy-e chân không
10,14: Bơm
12: Thiết bị tẩy màu
15: Thiết bị lọc
16: Thiết bị làm nguội
Hình 6: Hệ thống khử mùi
1,6,10: Bơm
2: Lưu lượng kế
3: TB đun nóng sơ bộ
4: TB truyền nhiệt, khử khí
5,11: Điều chỉnh nhiệt độ
7: TB đun nóng
8: TB tẩy mùi
9: Ống xoắn ruột gà
12: TB làm nguội
13: TB ngưng tụ, phân ly axit béo
14: Vách ngưng
15: TB làm lạnh
16: Ống dẫn axit béo
17: Bộ điều chỉnh tự động
18: Bình chứa axit béo
19: Dầu thu từ TB phân ly
3. THÀNH PHẦN CƠ BẢN TRONG DẦU THỰC VẬT:
Các axit béo no thường gặp:
CH3(-CH2-)14COOH(C15H31COOH) : axit panmitic
CH3(-CH2-)16COOH(C17H35COOH) : axit stearic
Các axit béo không no thường gặp:
CH3(-CH2-)7CH=CH(-CH2-)7COOH(C17H33COOH) : axit oleic
CH3(-CH2-)4CH=CH-CH2-CH=CH(-CH2-)7COOH(C17H31COOH) : axit linoleic.
4. TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA DẦU THỰC VẬT.
Tính chất vật lý:
Dầu thực vật hầu hết ở trạng thái lỏng (dầu lạc, dầu dừa,…), do chứa chủ yếu các gốc axit béo không no. Đều nhẹ hơn nước, không tan trong nước, nhưng tan nhiều trong các chất hữu cơ như benzen, xăng, clorofom …
Glixerin
Axit béo
Lipit
Tính chất hoá học:
- Phản ứng thủy phân:
Phản ứng xà phòng hóa:
Lipit
Glixerin
Xà phòng
Lipit lỏng
Lipit rắn
- Phản ứng cộng H2 (Hiđro hóa lipit lỏng):
5. SỰ CHUYỂN HOÁ TRONG CƠ THỂ:
- Khi bị oxi hóa:
1g protit 23.41 KJ.
1g gluxit 17.56 KJ.
1g chất béo 38.87 KJ.
Vì không tan trong nước nên chúng không thể trực tiếp thấm qua mao trạng ruột để đi vào cơ thể.
- Khi ăn hoặc khi trong cơ thể không được oxi hóa hết thì lượng còn dư được tích lại thành mô mỡ.
Chất béo
Men dịch tụy, dịch tràng
Thủy phân
glixerin
Axit béo
t/d mật
Dạng tan
hấp thụ trực tiếp
qua mao trạng ruột
vào ruột
Chất béo
Mô mỡ
các mô và cơ quan khác
bị thuỷ phân
CO2 + H2O + Q
Cơ thể hoạt động
Sơ đồ chuyển hóa lipit trong cơ thể
bị oxi hoá
Dầu thực vật có thể được làm từ một thành phần đơn lẻ hoặc một hỗn hợp của một số. Là một trong những thành phần cơ bản trong thức ăn và nó giữ vai trò quan trọng trong quá trình dinh dưỡng được cấu tạo bởi các acid béo, là những hợp chất hữu cơ gồm carbon, hydro và oxy.
6. KẾT LUẬN:
7.TÀI LIỆU THAM KHẢO.
http://www.chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=6575
http://traitimnamdinh.net/showthread.php?t=244673&page=1
http://muivi.com/muivi/index.php?option=com_content&task=view&id=8532&Itemid=434
http://cnx.org/content/m30644/latest/
http://community.h2vn.com/index.php?topic=9394.0
http://cnx.org/content/m30644/latest/
BÀI BÁO CÁO ĐẾN ĐÂY LÀ KẾT THÚC
XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN !
Khoa CNSH-MT
***
SVTH:NGUYỄN THỊ HOÀI THƯƠNG
LỚP:08SH1
DẦU THỰC VẬT
NỘI DUNG
1.MỞ ĐẦU.
2.QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DẦU.
2.1.Qui trình sản xuất dầu bằng phương pháp cơ học.
2.2. Tách dầu bằng phương pháp trích li.
2.3.Qúa trình tinh luyện dầu.
3.THÀNH PHẦN CƠ BẢN.
4.TÍNH CHẤT LÍ HOÁ CỦA DẦU THỰC VẬT.
4.1.Tính chất vật lí.
4.2.Tính chất hoá học.
5.SỰ BIẾN ĐỔI TRONG CƠ THỂ.
6.KẾT LUẬN.
7.TÀI LIỆU THAM KHẢO.
1.MỞ ĐẦU.
Dầu thực vật rất cần cho sự sống của con người trong nhiều mặt, được dùng làm thức ăn, phục vụ trong công nghiệp hoặc dùng để vẽ.
Là loại dầu được chiết xuất, chưng cất và tinh chế từ thực vật, bao gồm hỗn hợp các triglyxerit được chiết xuất từ thân, hạt hoặc cùi quả của một số loại cây có dầu như: dừa, hướng dương, thầu dầu,lạc,đậu nành,...
Bao gồm dạng lỏng như dầu canola, dạng rắn như bơ cacao.
2.QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC:
Nhân hạt
Bóc tách vỏ
Vỏ
Nguyên liệu
Bóc tách vỏ
Vỏ
Nguyên liệu
Bóc tách vỏ
Vỏ
Nguyên liệu
Hình 1:Thiết bị bóc tách vỏ.
Chưng sấy nhằm mục đích sau:
Tạo điều kiện cho bột nghiền có sự biến đổi về tính chất lý học, tức là làm thay đổi tính chất vật lý của phần háo nước và phần kị nước (dầu) làm cho bột nghiền có tính đàn hồi. Các mối liên kết phân tử vững bền giữa phần dầu (kị nước) và phần háo nước bị đứt hoặc yếu đi, khi ép dầu dễ dàng thoát ra,
Làm cho độ nhớt của dầu giảm đi, khi ép dầu dễ dàng thoát ra,
Làm cho một số thành phần không có lợi (mùi, độc tố..) mất tác dụng, từ đó làm tăng chất lượng của thành phẩm và khô dầu.
Làm vô hoạt hệ thống enzym không chịu được nhiệt độ cao tồn tại trong bột nghiền.
Làm cho độ ẩm của bột nghiền được điều 5 % tùy theo từng loại nguyên liệu, tạo điều kiện thuậnchỉnh từ 3 lợi cho công đoạn tiếp theo (ép hoặc trích ly).
Tùy theo các phương pháp lấy dầu (ép hoặc trích ly) mà tính chất của bột chưng sấy sẽ khác nhau, ví dụ bột chưng sấy dùng để ép dầu phải dẽo, xốp, trong khi đó bột chưng sấy dùng để trích ly phải xốp và có bề mặt tự do lớn.
Chưng sấy có thể dùng hai chế độ:
Chế độ chưng sấy khô:
Trong quá trình chưng sấy không gia ẩm cho nguyên liệu mà chỉ đơn thuần sấy. Chế độ này ít được sử dụng vì hiệu suất tách dầu thấp do bột không được trương nở.
Chế độ chưng sấy ướt:
Trong quá trình chưng sấy tiến hành làm ẩm đến độ ẩm thích hợp (chưng) cho sự trương nở phần háo nước của bột rồi sau đó sấy để nguyên liệu có độ ẩm thích hợp cho viêc ép. Ở giai đoạn chưng, bột nghiền được làm ẩm bằng nước hoặc hỗn hợp của nước với hơi nước trực tiếp, ở giai đoạn sấy, bột sau khi chưng thường được sấy khô bằng hơi nước gián tiếp. Đây là chế độ được áp dụng rộng rãi hiện nay vì đã tạo điều kiện cho các thành phần của bột biến đổi đến mức tốt nhất.
Chỉ tiêu đặc trưng cho chế độ chưng sấy là mức độ làm ẩm bột, nhiệt độ chưng và sấy, thời gian chưng sấy và độ ẩm bột sau khi chưng sấy.
Tùy thuộc vào cấu tạo, thành phần của nguyên liệu, (chủ yếu là thành phần háo nước và thành phần dầu), độ ẩm ban đầu của nguyên liệu mà mỗi loại nguyên liệu có chế độ chưng sấy khác nhau, không được làm quá ẩm hay quá nhiệt vì bột sẽ trở thành một khối chảy dẻo, dầu sẽ không thoát ra khi ép.
Những biến đổi xảy ra trong quá trình chưng sấy:
Nhìn chung, khi đưa nhiệt và ẩm vào bột nghiền, phần háo nước (phi lipit) sẽ trương nở, từ đó làm thay đổi tính dẻo của bột và trạng thái của dầu đồng thời xảy ra những sự biến đổi sinh hóa, hóa học các chất có trong khối bột. Có hai quá trình biến đổi chủ yếu như sau:
* Sự biến đổi của phần háo nước:
- Trong khi chưng sấy, các phần háo nước sẽ hút nước và trương nở, ban đầu, sự hút nước xãy ra rất mạnh, sau đó thì giảm dần, từ đó làm cho bột trở nên dẻo và đàn hồi. Hơn nữa, dưới tác dụng của nhiệt và ẩm, protit bị biến tính làm cho bột càng dẻo, liên kết giữa phần háo nước và kị nước yếu đi.
- Trong khi chưng sấy, có sự biến đổi về mặt hóa học như protit + gluxit tạo phản ứng melanoidin làm dầu sau ép có màu sẩm, gluxit + photphatit tạo thành các hợp chất hòa tan trong dầu.
- Về mặt sinh hóa, những biến đổi chủ yếu do hoạt động của các enzym có trong nguyên liệu, dưới tác dụng của nhiệt độ và độ ẩm, cường độ hoạt động của các enzym càng tăng, đặc biệt là lipaza (thủy phân dầu) làm tăng chỉ số axit của dầu thành phẩm và glucooxydaza (thủy phân tinh bột), khi nhiệt độ lên cao, cường độ hoạt động của các enzym giảm dần.
* Sự biến đổi của phần kị nước (dầu):
- Trong quá trình chưng sấy, dầu từ trạng thái phân tán chuyển thành dạng tập trung trên bề mặt các phân tử bột,
- Dưới tác dụng của nhiệt độ, độ nhớt của dầu giảm, dầu trở nên linh động, đây là biến đổi rất có lợi cho quá trình sản xuất,
- Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, dầu có thể bị oxy hóa tạo ra peroxit oxit axit béo tự do, từ đó làm tăng chỉ số axít của dầu; nên đối với một số nguyên liệu có nhiều axit béo không no trong thành phần của dầu thì cần phải có chế độ chưng sấy ở nhiệt độ thấp để tránh làm tăng chỉ số axit của dầu.
Hình 2:Thiết bị chưng sấy nhiều tầng.
1,2,3,4: các tầng nồi
5: cánh khuấy
6: cửa tháo bột chưng sấy
Hình 3:Thiết bị chưng sấy nằm .
Một số yêu cầu công nghệ trong công đoạn chưng sấy:
- Bột chưng sấy phải đồ̀ng nhất về độ ẩm, độ dẻo, độ đàn hồi phù hợp với yêu cầu của công nghệ (phụ thuộc vào cơ cấu của máy ép và nguyên liệu). Khi bột chưng sấy không đạt được độ đồng nhất, hiệu quả thoát dầu từ các phần tử khác nhau sẽ khác nhau, dẫn đến hiệu quả thoát dầu không cao. Muốn đạt được độ đồng nhất của bột chưng sấy cần có những biện pháp sau:
- Lượng bột nghiền đưa vào nồi chưng sấy phải liên tục để ổn định lượng bột chưng sấy ra khỏi nồi. Muốn đảm bảo vấn đề này thì năng suất máy nghiền phải phù hợp với năng suất của nồi chưng sấy và máy ép. Ngoài ra, các cửa thông của các tầng nồi chưng sấy phải làm việc bình thường.
- Độ ẩm của bột nghiền đưa vào nồi chưng sấy phải ổn định. Nếu độ ẩm của bột nghiền thấp hoặc cao hơn độ ẩm cần thiết, cần phải có biện pháp điều hòa độ ẩm (sấy khô hoặc làm ẩm).
- Việc làm ẩm ở giai đoạn chưng phải đồng đều.
- Lượng nhiệt cung cấp phải đủ lớn và ổn định, do đó các thông số của hơi như áp suất, nhiệt độ, lưu lượng phải ổn định, lượng nước ngưng phải được lấy ra một cách triệt để.
Cơ chế của quá trình ép:
Khi ép, dưới tác dụng của ngoại lực, trong khối bột xãy ra sự liên kết bề mặt bên trong cũng như bên ngoài của các phần tử, ta có thể chia ra làm hai quá trình chủ yếu:
* Quá trình xãy ra đối với phần lỏng:
Đây là quá trình làm dầu thoát ra khỏi các khe vách giữa các bề mặt bên trong cũng như bên ngoài của tế bào. Khi bắt đầu ép, do lực nén các phần tử bột sít lại gần nhau, khi lực nén tăng lên, các phần tử bột bị biến dạng. Các khoảng trống chứa dầu bị thu hẹp lại và đến khi lớp dầu có chiều dày nhất định, dầu bắt đầu thoát ra. Tốc độ thoát dầu phụ thuộc vào độ nhớt của lớp dầu và phụ thuộc vào áp lực ép, độ nhớt càng bé, áp lực càng lớn thì dầu thoát ra càng nhanh.
* Quá trình xãy ra đối với phần rắn:
Khi lực nén tăng lên, sự biến dạng xãy ra càng mạnh cho đến khi các phần tử liên kết chặt chẽ với nhau thì sự biến dạng không xãy ra nữa. Nếu như trong các khe vách không bị giữ lại một ít dầu và áp lực còn có thể tiếp tục tăng lên thì từ các phần tử bột riêng biệt sẽ tạo thành một khối chắc dính liền nhau. Trên thực tế, áp lực ép cũng chỉ đạt đến một giới hạn nhất định, có một lượng nhỏ dầu còn nằm lại ở những chỗ tiếp giáp nhau, cho nên khô dầu vẫn còn có tính xốp. Đặc biệt khi ra khỏi máy ép, tính xốp của khô dầu lại tăng lên khi không còn tác dụng của lực nén nữa.
Một điều quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả lấy dầu là nếu tốc độ tăng áp lực quá nhanh thì sẽ làm bịt kín các đường thoát dầu làm dầu không thoát ra được, điều này thấy rất rõ ở các máy ép mà trong đó nguyên liệu không được đảo trộn (máy ép thủ công).
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ép:
- Đặc tính cơ học của nguyên liệu ép ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất ép, đặc tính này do các công đoạn chuẩn bị, đặc biệt là khâu chưng sấy quyết định. Ngoài ra, mức độ nghiền bột, nhiệt độ, độ ẩm của bột cũng là những yếu tố có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất ép.
- Các điều kiện hình thành trong quá trình ép như áp lực ép, nhiệt độ ép, cơ cấu máy ép.
Xử lý khô dầu:
Khô dầu sau khi ép thường 5 6 % (nếu ép vít), và chứa 14 16 % dầu trong khô dầu (ép thủ công), còn có nhiều chất dinh dưỡng như protit, gluxit... nên có một số loại nguyên liệu như lạc , đậu nành… sau khi ép lấy dầu, khô dầu của nó có thể sử dụng làm nước chấm hoặc làm thức ăn gia súc. Để bảo quản khô dầu nhằm phục vụ cho các mục đích trên, trước tiên cần phải làm nguội khô dầu, việc làm nguội có thể thực hiện bằng cách cho khô dầu tiếp xúc với không khí sau khi ra khỏi máy ép, tránh ủ đống. Đối với khô dầu sản xuất bằng phương pháp thủ công, do có độ ẩm cao nên rất dễ bị mốc nên cần phải xay nhỏ, phơi khô rồi đóng bao bảo quản.
2.2. Tách dầu bằng phương pháp trích li:
Ý nghĩa của phương pháp trích ly dầu thực vật:
Ngày nay, phương pháp trích ly đã được áp dụng rộng rãi vì nó mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn phương pháp ép và có khả năng tự động hóa cao. Phương pháp trích ly có thể lấy được triệt để hàm lượng dầu có trong nguyên liệu, hàm lượng dầu còn lại trong bã trích ly khoảng từ 1 1,8. Ngoài ra, phương pháp trích ly có thể khai thác được những loại dầu có hàm lượng bé trong nguyên liệu và có thể khai thác dầu với năng suất lớn. Tuy nhiên, do dung môi còn khá đắt tiền, các vùng nguyên liệu nằm rải rác không tập trung nên phương pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi trong nước ta.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp trích ly:
Độ hòa tan vào nhau của hai chất lỏng phụ thuộc vào hằng số điện môi, hai chất lỏng có hằng số điện môi càng gần nhau thì khả năng tan lẫn vào nhau càng lớn. Dầu có hằng số điện môi khoảng 3 3,2, các dung môi hữu cơ có hằng số điện môi khoảng 2 10, do đó có thể dùng các dung môi hữu cơ để hòa tan dầu chứa trong nguyên liệu. Như vậy, trích ly dầu là phương pháp dùng dung môi hữu cơ để hòa tan dầu có trong nguyên liệu rắn ở điều kiện xác định. Vì vậy, bản chất của quá trình trích ly là quá trình khuếch tán, bao gồm khuếch tán đối lưu và khuếch tán phân tử.
Dung môi dùng để trích ly dầu thực vật phải đạt các yêu cầu sau:
- Có khả năng hòa tan dầu theo bất cứ tỉ lệ nào và không hòa tan các tạp chất khác có trong nguyên liệu chứa dầu.
- Có nhiệt độ sôi thấp để dễ dàng tách ra khỏi dầu triệt để.
- Không độc, không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ vơi không khí, phổ biến và rẻ tiền.
- Trong công nghiệp trích ly dầu thực vật, người ta thường dùng các loại dung môi như hidrocacbua mạch thẳng từ các sản phẩm của dầu mỏ (thường lấy phần nhẹ), hidrocacbua thơm, rượu béo, hidrocacbua mạch thẳng dẫn xuất clo, trong số đó phổ biến nhất là hexan, pentan, propan và butan.
Ngoài ra còn có các loại dung môi khác như sau:
- Rượu etilic: thường dùng nồng độ 96 % v để trích ly.
- Axêton: chất lỏng có mùi đặc trưng, có khả năng hòa tan dầu tốt. Axêton được xem là dung môi chuyên dùng đối với các nguyên liệu có chứa nhiều phôtphatit vì nó chỉ hòa tan dầu mà không hòa tan phôtphatit.
- Frêon 12: là một loại dung môi khá tốt, không độc, bền với các chất oxy hóa, dễ bay hơi, trơ hóa học với nguyên liệu và thiết bị. Ngoài ra việc sử dụng Frêon 12 cho ta khả năng phòng tránh cháy nổ dễ dàng.
Những nhân tố ảnh hưởng đến vận tốc và độ kiệt dầu khi trích ly:
- Mức độ phá vỡ cấu trúc tế bào nguyên liệu: là yếu tố cơ bản thúc đẩy quá trình trích ly nhanh chóng và hoàn toàn, tạo điều kiện cho nguyên liệu tiếp xúc triệt để với dung môi.
- Kích thước và hình dáng các hạt ảnh hưởng nhiều đến vận tốc chuyển động của dung môi qua lớp nguyên liệu, từ đó xúc tiến nhanh hoặc làm chậm quá trình trích ly. Nếu bột trích ly có kích thước và hình dạng thích hợp, sẽ có được vận tốc chuyển động tốt nhất của dung môi vào trong các khe vách cũng như các hệ mao quản của nguyên liệu, thường thì kích thước các hạt bột trích ly dao động từ 0,5 10mm.
- Nhiệt độ của bột trích ly: như ta đã biết, bản chất của quá trình trích ly là quá trình khuếch tán, vì vậy khi tăng nhiệt độ, quá trình khuếch tán sẽ được tăng cường do độ nhớt của dầu trong nguyên liệu giảm làm tăng vận tốc chuyển động của dầu vào dung môi. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt độ cũng phải có giới hạn nhất định, nếu nhiệt độ quá cao sẽ gây tổn thất nhiều dung môi và gây biến tính dầu.
- Độ ẩm của bột trích ly: khi tăng lượng ẩm sẽ làm chậm quá trình khuếch tán và làm tăng sự kết dính các hạt bột trích ly do ẩm trong bột trích ly sẽ tương tác với protein và các chất ưa nước khác ngăn cản sự thấm sâu của dung môi vào bên trong của các hạt bột trích ly làm chậm quá trình khuếch tán.
- Vận tốc chuyển động của dung môi trong lớp bột trích ly gây ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán. Tăng vận tốc chuyển động của dung môi sẽ rút ngắn được thời gian trích ly, từ đó tăng năng suất thiết bị.
- Tỉ lệ giữa dung môi và nguyên liệu ảnh hưởng đến vận tốc trích ly, lượng bột trích ly càng nhiều càng cần nhiều dung môi. Tuy nhiên, lượng dung môi lại ảnh hưởng khá lớn đến kích thước thiết bị.
Sơ đồ công nghệ của quá trình trích li dầu thực vật:
Hơi dung môi
Qúa trình tinh luyện dầu thực vật:
- Dầu thu được sau trích li mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô.Trong thành phần dầu thô có nhiều loại tạp chất khác nhau. Đó là các chất photphplipit, sáp, hydrocacbua, axit béo tự do, các gluxit các tạp chất vô cơ, và các hợp chất gây mùi và vị. Các tạp chất này có loại chuyển theo vào dầu trong quá trình ép hoặc trích li hoặc có thể là những chất xuất hiện do kết quả của các phản ứng xảy ra trong dầu khí bảo quản.
- Trong công nghiệp sử dụng 2 loại sơ đồ tinh luyện dầu: tinh luyện bộ phận và tinh luyện hoàn chỉnh.
* Tinh luyện bộ phận nhằm mục đích loại ra khoỉ dầu những nhóm tạp chất nhất định theo yêu cầu.
* Tinh luyện hoàn chỉnh nhằm thu được dầu không còn tạp chất cơ học: không màu không mùi vị, lượng axit béo tự do ở mức thấp nhất theo qui định. Dầu sau khi tinh luyện hoàn chỉnh chỉ gồm hầu như triglyxerit thuần khiết.
Sơ đồ tinh luyện dầu hoàn chỉnh:
Rửa nước
Cặn xà phòng
Cặn
Cặn hấp phụ
than hoạt tính
đất tẩy trắng
dd NaCl
nước
dd NaOH
dd NaCl
Trung hòa bằng NaOH hay KOH:
Ta có phản ứng: (viết cho trường hợp NaOH).
R-COOH+NaOH → R-COONa+H2O.
Mặt khác, NaOH còn tác dụng với
triglixêrit:CH2OCOR1CH2OH.
3CH2OCOR2 + 3NaOH → 3CHOH + R1COONa +R2COONa +R3COONa
CH2OCOR3CH2OH.
Trung hòa bằng Na2CO3 :
Xảy ra các phản ứng sau:
Na2CO3 + H2O → NaOH + NaHCO3
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
Nếu đun nóng dầu trên 60oC thì NaHCO3 bị thủy phân:
2NaHCO3Na2CO3 + CO2 + H2O
Na2CO3 tạo ra sẽ phản ứng với axit béo:
Na2CO3 + 2RCOONa + CO2 + H2O
Hình 4: Thiết bị trung hòa.
1: cửa cho kiềm vào
2: bộ phận khuấy
3: ống dẫn hơi.
4: cửa tháo dầu
5: cửa nạp dầu
6: cửa tháo cặn.
Hình 5: Hệ thống thiết bị tẩy màu
1,4: Lưu lượng kế
2,11: Thiết bị đun nóng
3: Thiết bị khử khí
5: Thiết bị khuấy trộn
6,7: Thùng chứa đất, than
8: Vít tải
9,13: Tuy-e chân không
10,14: Bơm
12: Thiết bị tẩy màu
15: Thiết bị lọc
16: Thiết bị làm nguội
Hình 6: Hệ thống khử mùi
1,6,10: Bơm
2: Lưu lượng kế
3: TB đun nóng sơ bộ
4: TB truyền nhiệt, khử khí
5,11: Điều chỉnh nhiệt độ
7: TB đun nóng
8: TB tẩy mùi
9: Ống xoắn ruột gà
12: TB làm nguội
13: TB ngưng tụ, phân ly axit béo
14: Vách ngưng
15: TB làm lạnh
16: Ống dẫn axit béo
17: Bộ điều chỉnh tự động
18: Bình chứa axit béo
19: Dầu thu từ TB phân ly
3. THÀNH PHẦN CƠ BẢN TRONG DẦU THỰC VẬT:
Các axit béo no thường gặp:
CH3(-CH2-)14COOH(C15H31COOH) : axit panmitic
CH3(-CH2-)16COOH(C17H35COOH) : axit stearic
Các axit béo không no thường gặp:
CH3(-CH2-)7CH=CH(-CH2-)7COOH(C17H33COOH) : axit oleic
CH3(-CH2-)4CH=CH-CH2-CH=CH(-CH2-)7COOH(C17H31COOH) : axit linoleic.
4. TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA DẦU THỰC VẬT.
Tính chất vật lý:
Dầu thực vật hầu hết ở trạng thái lỏng (dầu lạc, dầu dừa,…), do chứa chủ yếu các gốc axit béo không no. Đều nhẹ hơn nước, không tan trong nước, nhưng tan nhiều trong các chất hữu cơ như benzen, xăng, clorofom …
Glixerin
Axit béo
Lipit
Tính chất hoá học:
- Phản ứng thủy phân:
Phản ứng xà phòng hóa:
Lipit
Glixerin
Xà phòng
Lipit lỏng
Lipit rắn
- Phản ứng cộng H2 (Hiđro hóa lipit lỏng):
5. SỰ CHUYỂN HOÁ TRONG CƠ THỂ:
- Khi bị oxi hóa:
1g protit 23.41 KJ.
1g gluxit 17.56 KJ.
1g chất béo 38.87 KJ.
Vì không tan trong nước nên chúng không thể trực tiếp thấm qua mao trạng ruột để đi vào cơ thể.
- Khi ăn hoặc khi trong cơ thể không được oxi hóa hết thì lượng còn dư được tích lại thành mô mỡ.
Chất béo
Men dịch tụy, dịch tràng
Thủy phân
glixerin
Axit béo
t/d mật
Dạng tan
hấp thụ trực tiếp
qua mao trạng ruột
vào ruột
Chất béo
Mô mỡ
các mô và cơ quan khác
bị thuỷ phân
CO2 + H2O + Q
Cơ thể hoạt động
Sơ đồ chuyển hóa lipit trong cơ thể
bị oxi hoá
Dầu thực vật có thể được làm từ một thành phần đơn lẻ hoặc một hỗn hợp của một số. Là một trong những thành phần cơ bản trong thức ăn và nó giữ vai trò quan trọng trong quá trình dinh dưỡng được cấu tạo bởi các acid béo, là những hợp chất hữu cơ gồm carbon, hydro và oxy.
6. KẾT LUẬN:
7.TÀI LIỆU THAM KHẢO.
http://www.chemvn.net/chemvn/showthread.php?t=6575
http://traitimnamdinh.net/showthread.php?t=244673&page=1
http://muivi.com/muivi/index.php?option=com_content&task=view&id=8532&Itemid=434
http://cnx.org/content/m30644/latest/
http://community.h2vn.com/index.php?topic=9394.0
http://cnx.org/content/m30644/latest/
BÀI BÁO CÁO ĐẾN ĐÂY LÀ KẾT THÚC
XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN !
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Nguyễn Thị Hòai Thương
Dung lượng: |
Lượt tài: 1
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)