Phương pháp Volt Ampere

PHẦN 1
chương 2
PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE
TS. Nguyễn Thị Hồng Hương
PGS TS Vĩnh Định
TS Phan văn Hồ Nam
Tháng 09/2014
Mục tiêu học tập
Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic.
Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại.
Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ.
Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.
Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học, trang 38-57
A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294
Phương pháp Volt – Ampe
3
PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN
4
http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html
Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông đã được nhận giải Nobel. Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông
5
Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2
Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống
http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/hydrodynamic-voltammetry
6
M+ (bulk)  M+ (cathode)
7
Cực phổ đồ CdCl2 0,0005M trong nền HCl 1M
Dòng dư (dòng nền)
Khử nền H+
Thế phân hủy của Cd+2
Dòng tới hạn Imax của Cd+2
Thế bán sóng
Dòng trung bình
I (A)
E (V)
Dòng khuếch tán Id của Cd+2
phương trình Ilcovic
8
t: chu kỳ tạo giọt (s)
C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit)
n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử
iD: dòng khuếch tán (A).
m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).
imax : dòng tới hạn
D: hệ số khuếch tán của ion trong dung dịch (cm2/s)
Chất khử cực xác định
Cùng một mao quản
Cùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân
dòng id tuyến tính với nồng độ.
Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương pháp cực phổ
ĐỊNH NGHĨA
9
Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với những điều kiện đặc trưng riêng.
ĐIỆN CỰC
10
Diện tích bề mặt nhỏ (giọt Hg nhỏ)  mật độ dòng khá lớn  khu vực gần giọt Hg nồng độ ion tham gia phản ứng giảm nhanh  dễ đạt đến cân bằng tạo ra dòng giới hạn.
mật độ dòng lớn  điện cực bị phân cực  thay đổi thế của điện cực chỉ thị  sai lệch tuyến tính giữa dòng và thế  ảnh hưởng đến đường cong dòng – thế.
Cấu tạo các điện cực làm việc
Điện cực giọt thủy ngân

http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods
Hình 5: Điện cực giọt thủy ngân
Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm.
Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm.
Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này.
Sự thành công của cực phổ  độ lặp lại của giọt Hg.
K+ + e  K (Eo = -2.925v)
K+ + e + Hg  K(Hg) (Eo = -1.975v)
hanging mercury drop electrode
dropping mercury electrode
static mercury drop electrode
Cấu tạo các điện cực làm việc
Điện cực rắn tĩnh:
Khi cần phản ứng oxy hóa trên điện cực chỉ thị (anod)
Thường là điện cực rắn platin khi phản ứng ở vùng thế + 0,3V . Ion H+ bị khử ở thế – 0,1V và quá thế Hydro trên điện cực platin bé.
F: hằng số Faraday
D: hệ số khuếch tán (cm2.s-1)
S: diện tích bề mặt của điện cực (cm2)
C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M/I)
C*: nồng độ trên bề mặt điện cực
 : bề dày lớp khuếch tán
n: Số điện tử trao đổi
(2.7)
(2.8)
http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods
Điện cực rắn có thể đứng yên (điện cực tĩnh) hay quay.
Quá thế oxy khá lớn, vì vậy trên điện cực này có thể khảo sát sóng oxy hóa anod đến +1,3V.
Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and basic aqueous solvents. The useful potential windows are shown in green; potentials in red result in the oxidation or reduction of the solvent or the electrode. Complied from Adams, R. N. Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods, John Wiley & Sons: New York, 1980.
Cấu tạo các điện cực làm việc
Điện cực rắn tĩnh:
Dòng đi qua vi điện cực rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố



F: hằng số Faraday
D: hệ số khuếch tán (cm2.s-1)
S: diện tích bề mặt của điện cực (cm2)
C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M/I)
C*: nồng độ trên bề mặt điện cực
 : bề dày lớp khuếch tán
n: Số điện tử trao đổi
(2.7)
(2.8)
http://www.slideshare.net/shobana3/voltammetry-43392583
Khi C*  0 dòng khuếch tán đạt dòng giới hạn. Dòng khuếch tán tới hạn id tỷ lệ với nồng độ dung dịch:


Để id tỷ lệ với C bề dày  phải không đổi
Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá trị cân bằng, không đổi
 hạn chế sử dụng điện cực Pt tĩnh
 Điện cực Pt quay khắc phục nhược điểm này.
Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS. A side view and expanded tip view of the PSS illustrates the component parts.
Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-3679
©2004 by The Company of Biologists Ltd
Cấu tạo các điện cực làm việc
Điện cực quay:
Chất lỏng chung quanh điện cực quay được khuấy trộn liên tục với tần số thấp và không đổi.  nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực

Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich:
n, F, D, C,
C* : tương tự như (2.4)
 : tốc độ quay của đĩa
v : độ nhớt của dung dịch
Phương trình Levich sử dụng cho các điện cực dạng này mang tính chất định tính.
Cấu tạo các điện cực làm việc
Điện cực quay:
Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán:
Tốc độ quay của điện cực
Thành phần của chất nền
Bản chất của điện cực: Pt, graphit
Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME.
Ưu thế
có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME.
Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich
Chất điện ly nền
Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod)
Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định
Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực
Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện.
Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán  dòng khuếch tán.
Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn).
17
Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán.  nhiệt độ của hệ thống được giữ cố định.

Khí Oxy hoà tan: cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành.
Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ
18
(2.5)
Thế bán sóng
Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ
Dòng nền (dòng dư)
Tạo bởi các ion của chất nền – chưa có sự khử cực.
Thường rất nhỏ.
Dòng khuếch tán
Sự chênh lệch nồng độ trong lòng dd C và trên bề mặt điện cực C.
1-100 a (DME)
Các ion trên bề mặt điện cực bị khử hết → C= 0 → dòng khuếch tán đạt cực đại gọi là dòng khuếch tán giới hạn.
I d = I max – I nền
19
(2.6)
Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ
Dòng không Faraday
là dòng không liên quan đến quá trình điện cực.
20
Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ
Chất nền:
Sự ổn định dòng nền là đk đầu tiên cho quá trình cực phổ.
E1/2 thay đổi theo bản chất và nồng độ của chất nền
Khoảng thế làm việc tùy theo chất nền.
nền KCl chỉ có thể ghi sóng đến –1,6V,
nền Bu4NCl có thể ghi cực phổ rộng đến –2,8V.
độ lớn của dòng khuếch tán id, & dạng sóng
Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ
Sự tạo phức:
Sóng cực phổ chuyển về phía âm hơn  Quá trình khử phức kim loại xảy ra khó hơn
Bảng 1: Ảnh hưởng của sự tạo phức đến E1/2 (V)
Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ
23
Ứng dụng của phương pháp cực phổ
Đối tượng ứng dụng:
Phân tích cực phổ các chất vô cơ:
Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy ngân.
~ 20 nguyên tố kim loại: Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pt ....
Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg,  tách Fe, Cr, Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng.
Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ.
24
Ứng dụng của phương pháp cực phổ
Đối tượng ứng dụng:
Phân tích cực phổ các chất hữu cơ:
Cho sóng khử ở cathod:
Có nhóm cacbonyl như: aldehyd, ceton, quinon…
Acid dicacboxylic (fumaric, maleic, phtalic...) ceto-acid, aldehyd-acid.
Các peroxyd và epoxyd.
Các hợp chất nitro, nitroso, azo.
Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác (vòng thơm, các nhóm chưa no).
Nhiều nhóm halogen hữu cơ.
Cho sóng oxy hóa anode:
Hydroquinon và mercaptan
25
Ứng dụng của phương pháp cực phổ
Phạm vi ứng dụng:
Định tính: So sánh mẫu thử và chuẩn theo E ½
Cách 1: xác định E ½ theo công thức lgR
Cách 2: theo cực đại của đường dI/dE theo E.
26
(2.10)
(2.11)
Từ (2.10) và (2.11) ta tính được
Ứng dụng của phương pháp cực phổ
Phạm vi ứng dụng:
Định lượng:
Hầu hết thực hiện trong môi trường nước.
Khoảng nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%.
Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít dùng.

Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K . CX
Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K . C (X + C)
Dung dịch phân tích có:
(2.10)
(2.11)
Từ (2.10) và (2.11) ta tính được
(2.12)
Các dạng cực phổ hiện đại
Tăng độ nhạy – xác định vi lượng
định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần



Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã đề xuất hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ xung.
28
29
normal pulse polarography
Cực phổ xung thường
differential pulse polarography
Cực phổ xung vi phân
staircase polarography
Cực phổ bậc thang
square-wave polarography
Cực phổ sóng vuông
Cực phổ xung
Nhằm tăng độ nhạy.
Đặc điểm chính
Phân cực hoá điện cực chỉ thị (giọt thủy ngân) ở thời điểm thích hợp, thường là thời gian tồn tại cuối của giọt Hg. Ở giai đoạn này dòng khuếch tán i gần đến cực đại, trong khi đó dòng tụ điện ic tiến gần cực tiểu. Tỷ số i/ic lớn nhất, vì vậy độ nhạy cao hơn, có thể đến 5.10-6M.
Có hai loại
cực phổ xung thường
cực phổ xung vi phân.
30
Cực phổ xung thường
 
31
Cực phổ xung
Cường độ dòng cực đại:
 
F hằng số Faraday
Tm: khoảng thời gian từ lúc cộng xung đến lúc đo dòng
Cực phổ xung VI PHÂN
Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm – sử dụng hai kiểu đặt thế lên điện cực giọt thủy ngân
Thế 1 chiều tăng dần theo thời gian
Thế xoay chiều – dười dạng xung (như phương pháp cực phổ thường)
Ở cuối thời gian tồn tại của một giọt Hg, người ta giáng xung điện bổ xung có cường độ 50mV, kéo dài 100 miligiây.
32
Cực phổ xung VI PHÂN
Đo cường độ dòng trước và sau khi giáng xung tức đo gia số cường độ dòng ứng với gia số điện thế do giáng xung điện có biên độ xác định. Đường cong là đồ thị của dI/dE theo E sẽ có dạng pic với cực đại E = E ½ .
Do cường độ dòng ít phụ thuộc vào quá trình điện cực nên pp có độ nhạy cao kể cả với quá trình không thuận nghịch (các hợp chất hữiu cơ). Giới hạn phát hiện từ 10-7 – 10-8 M.
33
Cực phổ sóng vuông
Điện cực giọt Hg được phân cực từ hai thành phần thế:
thế một chiều theo thời gian tăng dần
thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz.
Độ nhạy và độ phân giải cao hơn cực phổ xung vi phân.
Nhược điểm
thời gian ghi phổ chậm (vài phút)
Thế   sức căng bề mặt giọt Hg   giọt rơi nhanh  độ lặp lại .
34
Cực phổ sóng vuông quét nhanh
Cải tiến pp cực phổ sóng vuông
Sủ dụng tốc độ quét 1V Vs-1 tần số 200 Hz khoảng tăng thế 5mV, thời gian vài/nghìn giây
Giọt thủy ngân có đời sống 10s  đồng nhất  độ lặp lại cao
Định lượng tiến hành trong giây cuối cùng của đời sống giọt thủy ngân  dộ nhạy và độ ổn định cao.
35
Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method)
Còn gọi là cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc)
Xác định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao.
Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hoá.
Thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh – cacbon quay, điện cực giọt thủy ngân treo có bề mặt không đổi, hoặc điện cực màng thủy ngân (taọ màng protein–Hg).
Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời gian dài và độ lặp lại hạn chế,
36
Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method)
Các cation khử cực có nồng độ 10-7 - 10-9 M.l-1 được điện phân trên điện cực ở thế không đổi (thường âm hơn 0,2 – 0,3 v so với trị số thế bán sóng E1/2) tạo thành kim loại.
Kim loại phân tích được làm đậm đặc trên điện cực không chỉ dưới dạng dung dịch trong giọt hỗn hống Hg mà còn kết tủa kim loại rắn hay hợp chất rắn ít tan trên bề mặt điện cực rắn (không xốp).
Thời gian điện phân làm giàu mẫu  vài phút tuỳ nồng độ.
Sau đó người ta phân cực tuyến tính anod bằng cách tăng thế liên tục từ giá trị lúc đầu đến thế E = 0,0v. Quá trình oxy hóa anod này tạo ra dòng anod có dạng pic đặc trưng. Chọn điều kiện các thông số và giữ không đổi, chiều cao pic của sóng sẽ tỷ lệ với nồng độ của ion trong dung dịch.
37
Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method)
Nồng độ dung dịch càng loãng thời gian điện phân càng dài.
38
Đường cong khử catod,
(2) dòng oxy hoá anode,
id dòng giới hạn
Eđp Điện thế điện phân tích góp
Ip cường độ dòng hoà tan
Ep Điện thế pic hoà tan
Hình 11: Các đường cong chuẩn độ Ampe ngược
Bảng 2: Một số thế bán sóng của cực phổ (* so với điện cực Calomen bão hòa)
CHUẨN ĐỘ AMPE
Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm tra dòng tới hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản ứng điện cực trên thiết bị cực phổ để xác định điểm tương đương.
Nếu dùng thể tích của dung dịch chuẩn độ để xác định nồng độ của dung dịch mẫu cần xác định nồng độ  phương pháp chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations).
Nếu dùng pp đo điện lượng để xác định lượng thuốc thử đã dùng được điều chế bằng phương pháp điện phân  phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb Amperometry).
Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện:
Một trong các chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên catod thủy ngân hoặc oxy hóa trên điện cực rắn với một lượng rất nhỏ. Phản ứng phải hoàn toàn và đủ nhanh.
Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử.
Sử dụng cho chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử:
Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị.
Chuẩn độ với hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry)
39
Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị
Điện cực chỉ thị: Thường dùng
40
Sơ đồ chuẩn độ ampe 1 điện cực chỉ thị
Bình chuẩn độ (1) ; điện cực so sánh (G); Điện cực chỉ thị (F) được phân cực nhờ nguồn (2). Dòng qua mạch được đo bằng galvanomet (C) trong quá trình chuẩn độ dung dịch chuẩn từ buret. Điện cực hỗ trợ (E) làm tăng khả năng phân cực của điện cực chỉ thị.
Điện cực giọt thủy ngân rất thuận lợi cho chuẩn độ khi các chất cho dòng khử catod,
Điện cực rắn: Platin, vàng, graphit với nhiều dạng hình kim, nhẫn, đĩa. Điện cực platin thích hợp cho chuẩn độ ampe với dòng oxy hóa vì quá thế hydro trên platin thấp. Việc sử dụng điện cực này để ghi dòng khử, nhất là ở môi trường acid bị hạn chế do không thích hợp. Khi dùng điện cực rắn tĩnh cần khuấy trộn dung dịch nhẹ nhàng.
Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị
Đường cong chuẩn độ:
Trong quá trình chuẩn độ Ampe, sau khi thêm từng phần dung dịch chuẩn độ người ta đo cường độ dòng ở điện thế ứng với điện thế dòng tới hạn của ion tương ứng. Lập đồ thị đường cong chuẩn độ của dòng id theo thể tích dung dịch chuẩn (id theo V ml).
Đường cong chuẩn độ gồm hai đoạn thẳng cắt nhau. Điểm cắt nhau đó ứng với điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ.

41
Hình 2.2 cách xây dựng đường cong chuẩn độ ampe từ đường cong i-V cho trường hợp

E trị số điện thế làm phân cực điện cực
(b) % chất chuẩn độ
42
Các dạng đường cong chuẩn độ Ampe.

(a): chất cần định lượng cho dòng khử catod.
(b): chất chuẩn cho phản ứng trên catod.
(c): cả chất cần định lượng và chất chuẩn cho phản ứng trên điện cực.
(d): chất cần định lượng cho dòng oxy hóa còn lượng dư chất chuẩn cho dòng khử (id,c).
Hình 2.3 cho ta 5 dạng đường cong chuẩn độ. Trong chuẩn độ việc chọn thế E làm phân cực điện cực chỉ thị rất quan trọng. Chỉ số điện thế E được chọn tùy thuộc vào dung dịch chuẩn hay chất cần định lượng hoặc cả hai để cho phản ứng điện cực rõ nhất (thường âm hơn 0,1 – 0,3 V so với trị số E1/2 của cấu tử tham gia phản ứng điện cực).
CHUẨN ĐỘ AMPE VỚI MỘT ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
Định lượng Pb+2 bằng oxalat
Pb+2 + oxalat ? Pboxalat ?
CHUẨN ĐỘ AMPE VỚI MỘT ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
Định lượng oxalat bằng Pb+2
Oxalat + Pb+2 ? Pboxalat ?
CHUẨN ĐỘ AMPE VỚI MỘT ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
Định lượng Pb+2 bằng Cr2O7-2
Pb+2 + Cr2O7-2 ? Pb Cr2O7 ?
Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị
Đường cong chuẩn độ:
Đường cong chuẩn độ ampe dễ bị biến dạng nhất là ở vùng gần kết thúc với 2 nguyên nhân sau:
Sự thay đổi dòng dư iR trong quá trình chuẩn độ.
Sự pha loãng dung dịch cần chuẩn độ bởi dung dịch chuẩn. Vì vậy cần hiệu chỉnh dòng id đo được:
Do đó khi sử dụng phương pháp này người ta thường dùng dung dịch chuẩn có nồng độ cao hơn nhiều nồng độ chất cần chuẩn độ.
46
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP
Trong những năm gần đây người ta thường sử dụng chuẩn độ ampe kép - dùng hai điện cực chỉ thị nhúng trực tiếp vào dung dịch phân tích (không dùng điện cực so sánh).
Hai điện cực này thường như nhau (cả về bản chất kim loại và diện tích bề mặt). Giữa hai điện cực có chênh lệch thế không lớn khoảng 0,01 – 0,1v để gây phân cực.
Trên điện cực xảy ra các phản ứng điện hóa (khử trên catod và oxy hóa trên anod do các chất trong dung dịch) từ đó có dòng điện qua mạch.
Dạng đường cong chuẩn độ Ampe kép phụ thuộc vào tính chất thuận nghịch của các hệ (chất cần chuẩn độ và chất chuẩn) cũng như trị số thế làm phân cực hai điện cực.
47
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP
Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ Fe (II) bằng Ce+4:
Fe+2 + Ce+4  Ce+3 + Fe+3
Khi chưa thêm Ce+4, trên anod xảy ra quá trình oxy hóa Fe+2, trên catod ion Fe+3 bị khử. Ion này có lượng rất nhỏ (tạp chất) nên dòng đi qua mạch ít. Khi thêm Ce+4 vào [Fe+3] tăng lên nên dòng qua mạch tăng lên. Trị số dòng đạt cực đại khi nồng độ hai ion bằng nhau: tức là chuẩn độ được 50% ion Fe+2. Sau đó nồng độ chất khử bắt đầu giảm kéo theo giảm dòng qua mạch.
Ở điểm tương đương dòng i  0 vì nồng độ [Fe+2] còn lại rất ít [Fe+2]  0.
Sau điểm tương đương Ce+4 có dư trong dung dịch nên trên anod oxy hóa Ce+3, còn trên catod khử Ce+4. Dòng qua mạch lại tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình a.

Ở đây ta có hai hệ thuận nghịch:
Fe+2  Fe+3 + e và Ce+4 + e  Ce+3
Nếu chất cần chuẩn độ thuận nghịch, còn dung dịch chuẩn không thuận nghịch thì sau điểm tương đương dòng không tăng. Ví dụ chuẩn độ iod bằng thiosulfat có đường cong chuẩn độ theo hình b.
Ce+4 + e  2I- ; 2S2O3-2  S4O6-2 + 2e

48
a
b
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP
Nếu hệ không thuận nghịch được chuẩn độ bằng một hệ thuận nghịch, dòng qua mạch không đáng kể cho đến điểm tương đương. sau khi qua điểm này dòng tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình 2.4c. chúng ta gặp kiểu đường này trong chuẩn độ Na2S2O3 bằng iod. Sau điểm tương đương trong dung dịch có cả I2 và I- nên dòng tăng lên.
49
Hình 2.4: Ba dạng đường cong trong chuẩn độ ampe kép.
PHƯƠNG PHÁP BI-AMPE
Định lượng Cyclohexen bằng Br2

Br2 + ?




Br
Br
PHƯƠNG PHÁP BI-AMPE
Chuẩn độ I2 bằng S2O3-2
I2 + 2S2O3-2 ? 2I- + S4O6-2






PHƯƠNG PHÁP BI-AMPE
Chuẩn độ [Fe(CN)6]-4 bằng Ce+4
[Fe(CN)6]-4 + Ce+4 ?[Fe(CN)6]-3 + Ce+3
Điểm tương đương:
Không còn dòng:
Điểm dừng - điểm
Chết
Dòng tăng lên:
Điểm nhảy
CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER
Nguyên tắc:
Đây là phép đo Iod trong môi trường khan dùng để định lượng H2O có trong các chất (xác định độ ẩm)
2H2O + SO2 + I2  H2SO4 + 2 HI
Để cho phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận Bunsen đã thêm vào Pyridin có tác dụng trung hoà các acid tạo thành. pH tối ưu của phản ứng trong khoảng 5,5 – 8, phản ứng xảy ra nhanh hơn.
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N  (C6H5NH+)2SO4 + 2C6H5NH+I-
Do tính độc hại của pyridin có thể dùng methamisol thay thế (thuốc thử Karl – fisher không pyridin). Methanol được dùng làm dung môi để vừa hoà tan thuốc thử và chất cần xác định hàm ẩm vừa làm tăng độ nhạy của phản ứng.
Chú ý: phương pháp này dùng để xác định hàm lượng H2O nên toàn bộ thuốc thử phải đảm bảo khan H2O, dụng cụ phải khô và kín trong quá trình chuẩn độ (tránh sự hút ẩm từ môi trường).
53
CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH K-F TRỰC TIẾP
Các bước tiến hành:
Cho MeOH vào bình, cho K-F vào đến điểm tương đương?? Làm khan MeOH.
Xác định hệ số đương lượng thuốc thử K-F (3 lần). Ghi kết quả.
Cân mẫu chính xác, cho vào bình. Định lượng bằng thuốc thử K-F (3 lần). Ghi kết quả.
Tính kết quả
CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH K-F THỪA TRỪ
Các bước tiến hành:
Bước 1& 2 như phương pháp trực tiếp.
Cân mẫu chính xác, cho vào bình. Thêm lượng dư chính xác thuốc thử K-F. Chuẩn độ lượng K-F dư bằng H2O / MeOH 2%. Làm 3 lần. Ghi kết quả.
Tính kết quả
CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH K-F
Phát hiện điểm dừng
Sự đổi màu của dung dịch phản ứng không màu sang vàng nâu nhạt (không chính xác).
Sự thay đổi dòng trong mạch n?u d�ng phuong ph�p Ampe k�p v?i c?p di?n c?c Pt: hết H2O dư từ thuốc thử K-F do có 2 bán phản ứng I2 + 2e ? 2I- ; 2I- ? I2 + 2e
V?i phuong ph�p n�y khi c�c ph�n t? H2O cu?i c�ng du?c chu?n d? hi?u th? c?a h?n h?p s?t xu?ng kim di?n k? l?ch h?n di kh� l�u.
CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER
57
CHUẨN ĐỘ COULOM K - F
Nguyên tắc: Hết H2O sẽ dư I2, lượng dư I2 được phát hiện bởi cặp điện cực kép Pt ? dừng phản ứng sinh ra I2. Đo điện lượng (Q = It) tiêu thụ trong phản ứng sinh I2 sẽ tính được lượng H2O có trong mẫu..
Phát hiện điểm dừng: kim điện kế lệch & đèn đỏ bật sáng.
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE
Được ứng dụng rộng rãi trong phân tích các chất vô cơ, hữu cơ.
Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao.
Khi các chất có thế bán sóng E ½ khác nhau đủ lớn (thường E ½ > 100mV) chúng ta có thể đồng thời xác định nhiều hợp chát trong một dung dịch mà không cần tách riêng từng chất.
Xác định các hợp chất hữu cơ, vô cơ trong các sản phẩm sinh học như: máu, sữa, các dịch sinh học khác, …
59
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE
Ưu điểm của phương pháp:
Xây dựng đường cong từ một số điểm trước và sau điểm tương đương, các điểm này có thể ở xa điểm tương đương (dễ dàng hơn so với chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay chuẩn độ thể tích chỉ thị phải nhìn bằng mắt thường.
Có thể ứng dụng cho nhiều loại phản ứng chuẩn độ: phản ứng acid-base, kết tủa, oxy hóa khử , tạo phức.
Độ nhạy cao có thể định lượng đến nồng độ 10-6 M/l mà ít tốn thời gian hơn so với phương pháp cực phổ.
Độ lặp lại của phương pháp chuẩn độ ampe tốt hơn cực phổ bởi nhiều yếu tố như: bản chất nền, đặc tính của mao quản không ảnh hưởng lên kết quả phép đo.
Trong chuẩn độ ampe kép, do có sự thay đổi mạnh của dòng qua mạch đo ở điểm kết thúc phản ứng nên nhiều khi không cần vẽ đường cong chuẩn độ mà vẫn xác định chính xác điểm kết thúc.
Có thể dùng chuẩn độ ampe cho các thuốc thử hữu cơ mà trong chuẩn độ đo thế khó thực hiện vì không chọn được điện cực chỉ thị thích hợp.
60
THANK YOU FOR ATTENTION!
62
http://www.britannica.com/EBchecked/topic/467166/polarography
polarography: potential ramps and corresponding polarograms
The various potential ramps that can be applied to a mercury indicator electrode during selected forms of polarography, along with their typical corresponding polarograms.
Encyclopædia Britannica, Inc.