PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Chia sẻ bởi Bùi Vàng |
Ngày 18/03/2024 |
8
Chia sẻ tài liệu: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) thuộc Hóa học
Nội dung tài liệu:
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Mở đầu
1
Isidor Isaac Rabi (Nobel 1944)
1938: Proton và notron trong hạt nhân như một nam châm. Vì thế, trong từ trường ngoài, các momen từ của nguyên tử hoặc phân tử tạo nên một trạng thái cân bằng . Khi đưa chùm tia các phân tử qua một từ trường của một sóng vô tuyến, thì hướng của một số momen từ bị thay đổi. Khi chúng chuyển về trạng thái ban đầu thì phát ra bức xạ điện từ có tần số đặc trưng cho nguyên tử hoặc phân tử
2
1946: Edward Mills Purcell (Harvard) và Felix Bloch (Stanford) (Nobel 1952): Phát triển phương pháp đo chính xác từ hạt nhân và các ứng dụng của chúng.
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3
K. Wüthrich (Nobel 2002): xác định cấu trúc 3 chiều của đại phân tử
4
P.C. Lauterbur và P. Mansfield (Nobel 2003): Khám phá liên quan đến hình ảnh cộng
hưởng từ (MRI) nhờ đó mà có hình ảnh các bộ phân bên trong cơ thể sống
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
5
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
6
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
7
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
8
NMR (nuclear magnetic resonance) là kỹ thuật có giá trị nhất để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Phương pháp NMR có hạn chế là chỉ áp dụng cho các hạt nhân nguyên tử với số hiệu nguyên tử (số thứ tự Z) lẻ hoặc số khối (A) lẻ vì các nguyên tử loại này có spin hạt nhân thì mới có tính chất từ như 1H, 13C, 15N, 19F, 31P…
Các hạt nhân không có tính từ như 2D, 12C, 16O, 32S… không thể hiện trên phổ NMR
Để xác định cấu trúc của HCHC, phương pháp phổ thông dụng nhất là 1H và 13C sau đó tùy theo loại hợp chất mà có thể sử dụng thêm phổ 15N, 19F, 31P…
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ NMR
3.1. 1. Tính chất từ của hạt nhân
Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân và lớp vỏ electron. Hạt nhân nguyên tử với số
thứ tự Z, số khối A có Z proton và A-Z nơtron
Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục riêng của nó nên sinh ra momen động
lượng gọi là momen spin hạt nhân, ký hiệu .
Hạt nhân mang điện tích dương quay quanh trục quay làm xuất hiên một từ trường
như một nam châm vĩnh cửu
9
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Tính từ của hạt nhân nguyên tử được biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ
-momen từ có giá trị tuyệt đối là .
-momen động lượng (momen spin) hay spin hạt nhân có giá trị tuyệt đối là p.
-hằng số tỷ lệ gyromagnetic (hằng số tỷ lệ từ hồi chuyển)
10
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.2. Tính chất của hạt nhân có tính từ trong từ trường ngoài
Ho
Hạt nhân từ khi không có từ trường ngoài
Hạt nhân từ trong từ trường ngoài Ho: khuynh hướng sắp xếp momen từ của hạt
nhân cùng hướng đường sức với từ trường ngoài
11
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Một hạt nhân từ có momen từ định hướng dưới một góc so với hướng từ trường
ngoài không đổi . Từ trường này làm cho nam
châm chuyển động tuế sai (chuyển động vòng)
quanh trục từ trường ngoài.
Tốc độ góc của chuyển động tuế sai (rađian trên giây):
= 2
với tần số góc – số vòng quay trong thời gian một giây
không phụ thuộc vào góc nghiêng và tỷ lệ thuận với
cường độ từ trường ngoài H0 :
(3.4)
Hệ số tỷ lệ là hằng số gyromagnetic
12
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hiện tượng này không khác gì dạng cộng hưởng, do đó có khái niệm cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR).
13
Xét ảnh hưởng của từ trường ngoài có giá trị không lớn H1 vuông góc với H0. H1 có khuynh hướng làm lệch nam châm vào mặt phẳng xy nhưng tác động này có hiệu lực rất nhỏ khi H1 quay quanh trục H0 với tốc độ góc (hay tần số góc) khác với tần số góc của chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục từ trường ngoài H0. Nếu thay đổi rất chậm sự quay của H1 qua giá trị tần số góc chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục H0 thì khi đạt được giá trị tần số này, góc sẽ thay đổi rất mạnh tương ứng với sự trao đổi năng lượng giữa hạt nhân từ chuyển động tuế sai quanh trục từ trương H0 với từ trường quay H1.
14
15
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Sự trao đổi năng lượng trên tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát ra bức xạ và có thể
ghi nhận bằng thiết bị thực nghiệm để ghi đo các tín hiệu NMR gọi là phương pháp NMR:
Hạt nhân từ cần được đặt trong từ trường không đổi H0, sau đó tác động lên hạt nhân
bức xạ điện từ H1 (sóng rađio) sao cho từ trường H1 của bức xạ này quay quanh trục H0
với tần số góc có giá trị cần thiết gây nên sự cộng hưởng.
Khi hạt nhân quay quanh trục có momen động lượng hạt nhân (momen spin)
Có độ lớn:
h-hằng số planck
I-số lượng tử spin hạt nhân
Giá trị tuyệt đối của momen từ
16
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hình chiếu của các momen động lượng và momen từ lên trục Z nhận những giá trị
gián đoạn
Với m-số lượng tử từ nhận các giá trị I, I-1, I-2,….0, đến -I, nghĩa là có (2I+1) khả năng
định hướng khác nhau
VD: Xét trường hợp các hạt nhân từ có I = ½ (1H, 13C, 19F, 31P)
Khi đó giá trị có thể của số lượng tử từ m chỉ là +1/2 và -1/2
và giá trị:
17
Khả năng thứ hai
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.3. Tần số cộng hưởng
Thế năng E của hạt nhân từ định hướng dưới góc so với đường sức của từ trường ngoài
H0 được xác định theo phương trình
Do đó nếu đặt hạt nhân từ I = 1/2 vào từ
trường H0 thì năng lượng của nó sẽ hoặc
tăng hoặc giảm một đại lượng
phụ thuộc vào sự định hướng được phép
của spin hay hạt nhân từ
Do:
nên
Vậy
18
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Với 1H: Ho = 9.4 T, ∆E = 2,65. 10-25 J, T = 300K thì:
Định luật phân bố Boltzmann: k = 1,38.10-23 J.K-1
= 4,00195. 108 Hz hay khoảng 400 MHz
= 1,00685. 108 Hz hay khoảng 100 MHz
Do
19
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nguyên lý hoạt động của máy NMR
20
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
21
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
22
23
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.4. Quá trình hồi phục spin
Véctơ từ tính M0
Véctơ từ tính Mo được định nghĩa bằng tổng các
véctơ từ của các hạt nhân trong một đơn vị thể tích
Do số hạt nhân ở trạng thái α lớn hơn TT β nên vectơ
M0 cùng hướng với từ trường ngoài H0
24
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Quá trình hồi phục spin
Cân bằng nhiệt được xác định thì các hạt nhân từ nằm cân bằng với nhau ở hai trạng thái α và β theo phân bố Boltzmann.
Khi áp một sóng ngang radio (RF) thì cân bằng bị phá vỡ để chuyển đên một trạng thái CB mới. Sự quay trở lại TT CB nhiệt ban đầu gọi là quá trình hồi phục spin. Như vậy thời gian phục hồi là thời gian sống của trạng thái kích thích.
Phân biệt: hồi phục spin dọc (T1) và hồi phục spin ngang (T2)
25
Hồi phục dọc: Sự quay trở lại giá trị từ tính cân bằng M 0theo trục z. Thời gian tương ứng gọi là T1 và được gọi là hồi phục spin mạng lưới. Sự hồi phục này liên quan tới sự trao đổi năng lượng (entanpi trao đổi) do một số hạt nhân từ chuyển trạng thái (từ thấp đến cao hoặc ngược lại)
26
Tại thời điểm cân bằng, véc tơ từ tính theo trục z trùng với hướng của từ trường ngoài Bo, thành phần từ tính theo phương xOy bằng 0
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Thời gian T1 xác định tỷ lệ xung lặp lại được mô tả bằng phương trình dưới đây. Đối với proton, giá trị T1 vào khoảng từ 0,5 đến vài giây
27
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hồi phục ngang: Sau khi mất trạng thái CB, các thành phần từ theo phương ngang sẽ tăng, tăng đến cực đại và sau đó giảm dần và triệt tiêu tương ứng với khoảng thời gian T2. Điều này là do tương tác giữa các spin hạt nhân dẫn đến mất sự gắn kết giữa các momen từ do có sự thay đổi tác động từ trường ngoài. Hiện tượng này còn gọi là hồi phục spin-spin. Quá trình này không làm thay đổi NL, hồi phục spin-spin đơn thuần chỉ là quá trình entropi (Không xảy ra quá trình chuyển trạng thái của các hạt nhân từ)
28
29
Uncorrelated
Correlated
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
30
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
T2CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Phương trình Lorentz
Độ rộng nửa pic
Tại ν = ν1/2 có f(v) = K/2 nên
∆ν = 1/πT2
Vậy
31
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.2. Độ chuyển dịch hóa học
3.2.1. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng
Khi đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài H0 thì lớp vỏ electron quay quanh hạt nhân sẽ sinh ra một lưỡng cực từ có từ trường ngược hướng với từ trường bên ngoài và cường độ của từ trường đó tỷ lệ với cường độ từ trường ngoài.
Điều này có nghĩa là electron đã che chắn một phần hạt nhân khỏi từ trường ngoài.
Từ trường tác dụng lên hạt nhân chỉ còn là:
Trong đó: Hc-từ trường hiệu dụng
- hằng số chắn
32
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ lớn của có thể tính theo công thức Lamb
Trong đó: e-điện tích electron
m-khối lượng electron
c- vận tốc ánh sáng
P(r)- mật độ electron bao quanh hạt nhân
r- khoảng cách từ tâm hạt nhân đến electron
33
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nguyên nhân xuất hiện hằng số chắn
a) Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic)
Khi đặt một hạt nhân từ vào trong một từ trường đồng nhất H0, lớp vỏ electron quanh hạt nhân cũng quay sinh ra một momen từ H ngược hướng với từ trường H0 và làm từ trường này yếu đi. Hiệu ứng chắn này gọi là hiệu ứng nghịch từ.
Hằng số chắn σ phụ thuộc vào đám mây bao quanh hạt nhân. Nếu lớp e càng dày thì hằng số chắn càng lớn và ngược lại.
Do đó, nếu nguyên tử hoặc nhóm thế bên cạnh hút e thì làm giảm mật độ e bao quanh hạt nhân khi đó hằng số chắn nhỏ, độ chuyển dịch lớn và ngược lại
34
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
VD:
35
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Hiệu ứng thuận từ (anisotrop)
Khi đặt phân tử chứa hạt nhân từ vào từ trường đồng nhất mạnh, từ trường này sẽ gây ra dòng điện cảm ứng kín trong phân tử, cường độ của dòng này phụ thuộc vào độ linh động của các điện tử xung quanh phân tử. Dòng điện kín này sẽ gây ra một từ trường phụ.
Từ trường phụ này sẽ chia không gian thành hai phần cho tín hiệu khác nhau.
Phần ở phía trong, từ trường phụ ngược hướng với từ trường ngoài nên từ trường hiệu dụng He < H0. Ở phía bên ngoài, từ trường phụ cùng hướng với H0 nên He > H0. Do đó các proton nằm ở khoảng không gian bên ngoài sẽ có hằng số chắn nhỏ hơn. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng thuận từ
36
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hiệu ứng anisotrop thể hiện mạnh ở benzen và các hợp chất thơm khác. Proton trong nhóm chứ andehit cũng hoàn toàn tương tự. Trong các trường hợp này, hằng số chắn nhỏ nên có độ chuyển dịch hóa học lớn.
δH của nhân thơm: 7-8 ppm
δH của andehit: 9-10 ppm
Ngược lại, ở axetilen thì H có độ chuyển dịch hóa học nhỏ hơn vì nó nằm ở phía trong nên bị chắn nhiều hơn δH = 2-3 ppm
Hiệu ứng anisotrop cũng thể hiện rất rõ đối với hệ vòng lớn có tính thơm như 18-annulen. Hệ vòng này cho hai tín hiệu khác nhau của proton: các proton ngoài vòng có δH = 9,17 ppm, còn các proton trong vòng có δH = - 2,96 ppm
37
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
38
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
39
40
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.2.2. Độ chuyển dịch hóa học
Trong thực tế không thể tìm được môi trường mà hạt nhân không có electron, do đó người ta sử dụng một chất chuẩn để xác định sự cộng hưởng của các proton khác nhau. Tetramethylsilan (TMS) được lựa chọn vì một số tính chất đặc trưng sau đây:
+ Tất cả các proton trong hợp chất là tương đương nhau
+ Các proton này bị chắn rất mạnh vì độ âm điện của Si nhỏ hơn nhiều so với C do đó các proton trong hầu hết các HCHC có hằng số chắn nhỏ hơn: σ(TMS) > σ(R)
+ TMS là chất dễ bay hơi nên dễ dàng loại bỏ ra khỏi hỗn hợp HCHC (Ts = 26oC)
41
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ dich chuyển hóa học (tần số) của các proton so với chất chuẩn TMS là:
Trong kỹ thuật đo người ta không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hằng số chắn σ và ν nhưng có thể xác định giá trị tương đối so với chất chuẩn TMS
Thực nghiệm cho thấy proton của hầu hết các hợp chất hữu cơ có độ chuyển dịch hóa học rất nhỏ từ 0 đến 10.10-6 hay từ 0 đến 10ppm. Độ chuyển dịch hóa học không có thứ nguyên, biểu diễn vào phần triệu – ppm (parts per million).
Quy ước : TMS = 0
42
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ chuyển dịch hóa học ngoài thang hay dùng, người ta còn dùng thang với chất chuẩn TMS có độ chuyển dịch hóa học quy ước = 10 ppm
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hóa học
Lớp vỏ electron càng lớn thì hằng số chắn càng lớn và ngược lại. Khi lớp vỏ electron tăng thì điện từ trường hiệu dụng giảm do đó độ chuyển dịch hóa học càng nhỏ như minh họa theo hình sau:
43
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ chuyển dich hóa học sẽ tăng khi độ âm điện của nguyên tố liên kết với proton tăng
VD:
Ngoài ra, độ dịch chuyển hóa học còn phụ thuộc vào tính bất đẳng hướng của sự nhạy từ của phân tử do electron trong vòng như:
Proton liên kết trực tiếp với nhân thơm (không bị chắn)
Proton trong nhóm andehyt (không bị chắn)
Proton trong nhóm axyle (bị chắn)
44
45
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
46
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ chuyển dịch hóa học của proton trong phổ 1H-NMR
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
47
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
48
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
49
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.3. Đường cong tích phân
Một thiết bị cho phép đo diện tích của các pic. Diện tích này tỷ lệ thuận với số proton tương ứng trong các pic. Tuy nhiên việc tính toán diện tích thường khó khăn do xuất hiện đa vạch trên mỗi pic. Để khắc phục người ta sử dụng kỹ thuật tích phân tín hiệu để vẽ một đường cong bậc thang trên phổ gọi là đường cong tích phân. Chiều cao của các bậc không cho biết chính xác số proton nhưng cho biết tỷ lệ số proton của các nhóm tương ứng
Đường cong tích phân (integration) có ý nghĩa quan trọng trong phân tích NMR
Xác định tỷ lệ số proton trong mỗi pic trên phổ
Phân tích định lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang tỷ lệ với nồng độ các chất trong hỗn hợp: tỷ lệ nồng độ, hiệu suất phản ứng, độ chuyển hóa…
50
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
51
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4. Tương tác spin-spin
Trong phổ NMR, mỗi tín hiệu có thể bao gồm nhiều pic nhỏ. Hiện tượng này là do tương tác giữa các hạt nhân gọi là tương tác vô hướng (couplage scalaire)
Phân biệt hai loại tương tác:
Giữa hai loại hạt nhân khác nhau (hétéronucléaire):
VD như giữa 1H và 13C, được ký hiệu là 1J:
Giữa hai hạt nhân cùng loại (homonucléaire): vd như tương tác giữa các proton, được ký hiệu là nJ với n>1
52
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.1. Tương tác giữa hai proton
Xét tương tác giữa hai proton A-X. Trong sự cộng hưởng từ của proton A, do ảnh hưởng của tương tác từ hạt nhân từ X tùy thời điểm mà có thể làm tăng hoặc làm giảm từ trường hiệu dụng đối với từ trường bên ngoài do đó tín hiệu của proton A bị tách thành 2 pic. Khoảng cách giữa hai pic gọi là hằng số tương tác (constante de couplage) được biểu thị bằng Hz (Hertz)
Tương tác giữa hai hạt nhân được đặc trưng bằng hằng số tương tác J nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của các hạt nhân mà không phụ thuộc vào độ mạnh, yếu của từ trường bên ngoài Ho
Quá trình cũng xảy ra hoàn toàn tương tự đối với proton X
JAX = JXA
53
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
54
55
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.1.1. Phổ bậc 1
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nếu hai hạt nhân A và X có tương tác spin với nhau và νA-νX > 6 JAX thì phổ NMR gọi là phổ bậc 1. Khi đó người ta biểu diễn hệ hạt nhân bằng các chữ cái cách xa nhau như AX, AMX, A2X…
56
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Mỗi proton cho một tín hiệu trên phổ, tuy nhiên các hạt nhân tương đương nhau xuất hiện cùng một vị trí vì chúng có cùng độ dịch chuyển hóa học.
VD
57
58
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
59
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
60
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
61
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Chú ý
Các proton bên cạnh trung tâm bất đối không tương đương nhau (protons diastereotopics)
Do ở bên cạnh trung tâm bất đối nên ở bất cứ cấu dạng nào hai proton Ha và Hb đều không tương đương nhau
62
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Trong phổ 1H NMR , mỗi proton cho một tín hiệu doublet (d)
63
64
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Tín hiệu phổ của các hạt nhân từ không những phụ thuộc vào vị trí, bản chất của các hạt nhân mà còn phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ…
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
65
66
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hai phổ dưới đây là của CH3OH ở hai nhiệt độ khác nhau là -65oC và 40oC. Hiện tượng này xảy ra là do quá trình trao đổi proton linh động trong các nhóm chức trong rượu, amin, axit cacboxylic… Ở nhiệt độ thấp quá trình trao đổi xảy ra chậm hơn so với tần số quét của máy nên chúng ta vẫn quan sat được hiện tượng tương tác spin. Ở nhiệt độ cao quá trình trao đổi xảy ra nhanh nên không còn tương tác spin-spin.
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
67
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
68
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Các dạng pic trong phổ 1H-NMR
a) Dạng AMX
69
70
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Dạng AX2
Hai proton tương đương tương tác với proton A với cùng hằng số tương tác
71
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
c) Dạng AX3
Proton A tương tác với 3 proton tương đương X
72
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Tương tự đối với dạng AXn, tín hiệu phổ của A gồm các pic mà chiều cao của nó tuân theo quy tắc tam giác Pascal
73
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hình dạng pic của proton A trong phổ 1H-NMR
74
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
a) Tương tác geminal
Đó là tương tác giữa hai proton không tương đương liên kết với cùng 1 nguyên tử các bon. Hằng số tương tác là âm còn độ lớn của nó chịu ảnh hưởng mạnh bởi góc liên kết α giữa chúng
75
3.4.4.4. Các dạng tương tác spin-spin trong phổ 1H-NMR
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Ví dụ: Do nhóm tBu có thể tích lớn nên phân tử không thể tạo cân bằng giữa các cấu dạng ghế hoặc thuyền, còn trường hợp thứ 2 dạng bicyclo phân tử cứng nhắc
Dạng tương tác géminal cũng thường gặp trong trường hợp trong phân tử có nhóm -CH2- bên cạnh một trung tâm bất đối
76
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Tương tác vicinal
Đó là tương tác giữa hai proton qua 3 liên kết, hằng số tương tác được ký hiệu là 3J
77
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
78
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
79
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Đường cong Karplus
Hằng số tương tác 3JHH giữa hai proton vicinal phụ thuộc vào góc nhị diện giữa các liên kết C-H
3J HH = −0,3 − 0,5cos Φ + 9,2cos2 Φ
80
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Trong cấu hình dạng vòng của phân tử
81
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
c) Tương tác ở khoảng cách xa
Tương tác giữa hai proton ở cách xa từ 4 liên kết trở lên. Dạng này thường quan sát được với cấu trúc hình M hoặc W như hình vẽ
Trong một số trường hợp, có thể quan sát được 9J ở các phân tử dạng polien
82
83
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.4.5. Quan hệ giữa cấu trúc và hằng số tương tác
84
85
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
86
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
87
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
88
Sec-butylic
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
89
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
90
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
91
Hãy cho biết cấu tạo của HCHC sau
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
92
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
93
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
94
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
95
96
97
98
99
C4H8O2
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.4.6. Hiện tượng trao đổi proton
Các proton liên kết trực tiếp với các nguyên tử có độ âm điện lớn như O, N (rượu, amin, axít) có thể nhanh chóng trao đổi với các proton (hoặc deuteron) trong dung dịch nên các proton này có thể không tạo tương tác với các proton bên cạnh
100
Trong phổ của etanol tuyệt đối khan hình dạng của phổ như sau
101
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Trong trường hợp có lẫn nước, quá trình trao đổi proton diễn ra do đó không còn tương tác spin giữa H trong nhóm OH với các proton bên cạnh
102
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Chú ý: Nếu thêm lượng rất nhỏ CF3COOH vào trong mẫu đo thì tương tác spin của proton trong nhóm chức cũng mất đi do axit TFA xúc tác cho quá trình trao đổi proton giữa các phân tử rượu làm cho quá trình xảy ra nhanh hơn
Do sự trao đổi proton nên vị trí tín hiệu của proton trong nhóm chức OH rất linh động. Vị trí của nó có thể thay đổi tùy theo nồng độ, nhiệt độ thậm chí là không xuất hiện trên phổ. Quá trình cũng xảy ra tương tự trong amin, axit cacboxylic...
103
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.1.2. Phổ bậc cao
Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc 1 gọi là phổ bậc cao. Hầu hết các phổ này có (νA - νB) ≈ JAB. Khi đó người ta ký hiệu các hạt nhân bằng các chữ cái liên tiếp nhau như AB, A2B, ABC… Việc phân tích phổ này rất phức tạp, trong nhiều trường hợp không thể phân tích trực tiếp. Loại thường gặp là hệ phổ AB (AB system). Hình dạng pic của hai hạt nhân này tạo nên hình chóp nhọn (hiệu ứng mái nhà: roof effect = effet de toit)
104
Hiện tượng này hay gặp trong các hợp chất chứa nối đôi (ethylenic compound) hoặc trong nhân thơm (aromatic compound)
105
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
106
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
107
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
108
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Các phương pháp hỗ trợ cho phân tích phổ
Đối với phổ bậc cao hoặc là các chất có cấu trúc phức tạp thì việc phân tích phổ gặp nhiều khó khăn. Để giảm bớt các khó khăn này thì người ta sử dụng một số kỹ thuật riêng trong quá trình đo. Sau đây là một số phương pháp thông dụng:
Nâng cao tần số máy ghi
Phân tích càng đơn giản nếu như tỷ số ∆ν/J càng lớn (dạng phổ bậc một), tuy nhiên J là hằng số không phụ thuộc vào cường độ trường ngoài. Giá trị ∆ν càng lớn khi tần số máy đo càng lớn, khi đó khoảng cách các pic cách xa nhau việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn
Thay đổi dung môi
Độ chuyển dịch hóa học của mỗi proton phụ thuộc mạnh vào dung môi khi ghi phổ trong khi hằng số tương tác J không thay đổi vì thế khi chọn được dung môi thích hợp sẽ giúp cho việc phân tích phổ thuận lợi và dễ dàng hơn
109
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Thay thế các đồng vị (isotop)
Khi thay thế proton bởi đơtơri sẽ làm đơn giản hóa phổ 1H-NMR bởi đơtơri không phải là hật nhân từ nên chúng không có tương tác với proton bên cạnh điều đó làm cho phổ đơn giản hơn và việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn
110
Cộng hưởng từ kép
Để ghi phổ NMR người ta phải sử dụng một từ trường cao tần H1. Nếu đưa vào một từ truòng cao tần khác H2 có cường độ từ trường đủ lớn để làm thay đổi mức NL, tần số ν2 của nó phù hợp hoàn toàn hay gần hoàn toàn với đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể xác định được các tín hiệu thuộc về proton nào trong phân tử. Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng kép. Dựa vào cường độ từ trường H2, người ta chia thành hai loại:
H2 mạnh dẫn đến triệt tiêu tương tác spin
H2 yếu dẫn đến spin-tickling
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
111
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Triệt tiêu tương tác spin
Hiện tượng này xảy ra đối với hệ phổ bậc 1. Chẳng hạn ta có hệ phổ AXn, nếu tác dụng một từ trường phụ H2 với tần số bằng tần số của trung tâm đa vạch của hạt nhân A rồi quan sát tín hiệu ở nhóm hạt nhân X thì thấy tín hiệu của nhóm này mất đi một vạch đơn. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do khi tác dụng từ trường phụ mạnh H2 làm mất đi từ trường phụ của hạt nhân A tác dụng lên hạt nhân X do đó chỉ còn H2 tác dụng lên hạt nhân X nó chỉ có một hướng điều chỉnh trong từ trường ngoài và ta chỉ thu được một tín hiệu trên phổ, sự tương tác spin đã bị triệt tiêu.
112
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
113
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Spin-tickling
Khi tác dụng một từ trương phụ H2 có tần số phù hợp với tần số bước chuyển năng lượng nào đó của hệ spin vừa đủ gây nhiễu cho mức NL trên thì các tín hiệu ứng với các bước chuyển NL của hệ hoặc bị phân tách ra hoặc là thay đổi cường độ.
VD: Trong phổ 1H-NMR của 3-amino propan-2-enal trong hình dưới đây: a là phổ có tương tác spin, b là phổ mà proton X được bức xạ và phổ c là proton M được bức xạ. Người ta quan sát được sự thay đổi trên các proton không bị bức xạ. Từ đó người ta có thể giải thích được dạng pic của A và tính được hằng số tương tác với các proton M và X
114
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
115
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Sử dụng tác nhân gây chuyển dịch
Đối với các chất phức tạp, nhiều khi các tín hiệu phổ chập vào nhau không phân giải được. Để phân tách chúng người ta sử dụng phương pháp tạo phức. Thêm một ít muối của nguyên tố đất hiếm vào trong mẫu đo, nó sẽ tạo phức với chất dẫn đến tách được tín hiệu trên phổ. Trong nhiều trường hợp phương pháp này có thể phân biệt được các đôi đối quang (enantiomer). Các chất này được gọi là tác nhân chuyển dịch
VD: Các chất tạo phức, các muối phức chất của Europi (Eu) làm chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng về phía trường thấp. Nó sẽ tạo phức với các trung tâm giầu electron như OH, NH, CO, CN…
116
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
2,2,2-trifluoro,1(9-anthranyl)-ethanol (TFAE)
117
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
1H NMR, 300 Hz, CDCl3
A
B
Tín hiệu của nhóm C-CH3 trong phổ của mexilentine với sự có mặt của chất tạo phức B (TFAE) và không có chất tạo phức (A)
118
119
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
120
VD: Xd CT
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
121
122
123
C8H7BrO
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
124
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
125
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
126
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.5. Phổ 13C - NMR
3.4.1. Đồng vị 13C và phổ 13C-NMR
Do đồng vị 13C chỉ chiếm 1,1% lượng hạt nhân cacbon trong tự nhiên nên so với phổ 1H thì phương pháp phổ 13C kém nhay hơn nhưng thang độ dich chuyển hóa học lớn hơn lớn nhiều. Từ năm 1970 các trở ngại đó đã được khắc phục nhờ sử dụng các kỹ thuật điện tử tiên tiến và máy tính
Ứng dụng điển hình của phương pháp phổ 13C là dựa vào độ dịch chuyển hóa học của các pic của các nguyên tử C. Để đơn giản, trong phương pháp đo phổ 13C các tương tác giữa các hạt nhân C-C và C-H được loại bỏ. Mỗi pic trong phổ cacbon la một tín hiệu nhọn và nét ứng với một nguyên tử cacbon không tương đương.
Độ dịch chuyển hóa học của các nguyên tử C nằm trong khoảng từ 0 đến 220 ppm
127
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Cường độ vạch phổ trong phổ xóa tương tác spin 13C tỷ lệ với:
Số nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon
Số nguyên tử cacbon tương đương
Dựa vào cường độ các vạch phổ có thể suy đoán sơ bộ vị trí các nguyên tử cacbon trong phân tử
128
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ dịch chuyển hóa học của các nhóm chức trong phổ 13C
129
130
C8H7BrO
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.6. Phương pháp DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization transfer)
Trong phương pháp này, tín hiệu của nhóm -CH, -CH3 nằm ở phía trên, tín hiệu của nhóm –CH2 quay xuống phía dưới. Nguyên tử C bậc 4 không cho tín hiệu trên phổ
131
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
132
133
134
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.7. Phương pháp phổ 2D
Cơ sở của phương pháp phổ 2D-NMR là dựa trên nguyên tắc phổ CHTN biến đổi Fourier do đó còn gọi 2D-FT-NMR.
Theo phương pháp này, từ trường cao tần H1 không tác dụng liên tục lên hệ hạt nhân nguyên tử đặt sẵn trong từ trường không đổi Ho. Người ta tác dụng một xung vuông H1 lên hạt nhân từ theo hướng trục x với độ dài (90o)x. Xung đầu tiên này làm cho momen từ μ chuyển động quanh trục z sẽ quay theo hướng trục y và hướng song song với trục y. Sau xung này momen từ μ sẽ tịnh tiến tự do với tốc độ ω trên mặt phẳng xy. Tại thời điểm t1 momen từ quét được một góc θ = ωt1, giai đoạn này được gọi là giai đoạn triển khai (preparation) . Tiếp theo tác dụng một xung (90o)x lần hai, sẽ làm quay momen từ μ xuống phía dưới theo mặt phẳng xz. Xung này tác dụng lên momen từ μ theo thành phần trên tục x và z tương ứng là sinωt1 và –cosωt1. Giai đoạn này được gọi là hòa trộn (evolution).
135
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Cuối cùng tác động thêm một xung (90o)x , lúc đó moment từ μ sẽ rời mặt phẳng xz về trục y. Cường độ của tín hiệu cộng hưởng tỷ lệ với cosωt1. Giai đoạn này gọi là giai đoạn thu hồi (detection) với thời gian kéo dài t2 và xuất hiện tín hiệu suy giảm cảm ứng tự do (Free induction decay signal viết tắt FID)
136
Phổ cộng hưởng từ nhân 2 chiều là một trong những phương pháp ứng dụng rất tốt trong phân tích cấu trúc nhằm xác định rõ vị trí các píc tương ứng của các hạt nhân từ. Phương pháp này có đặc điểm như sau:
Biểu diễn tín hiệu phổ trên cả hai chiều trong hệ tọa độ vuông góc
Thể hiện các tương tác spin giữa các tín hiệu
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
137
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
138
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
139
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Ethyl benzen
COSY (Correlation spectrocopy)
140
141
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
142
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
143
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
144
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
145
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
146
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
HMQC (Heteronuclear multiple-quantum correlation spectroscopy)
HSQC (Heteronuclear single-quantum correlation spectroscopy)
147
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
148
149
HMBC (Heteronuclear multiple-bond correlation spectroscopy)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
150
Mở đầu
1
Isidor Isaac Rabi (Nobel 1944)
1938: Proton và notron trong hạt nhân như một nam châm. Vì thế, trong từ trường ngoài, các momen từ của nguyên tử hoặc phân tử tạo nên một trạng thái cân bằng . Khi đưa chùm tia các phân tử qua một từ trường của một sóng vô tuyến, thì hướng của một số momen từ bị thay đổi. Khi chúng chuyển về trạng thái ban đầu thì phát ra bức xạ điện từ có tần số đặc trưng cho nguyên tử hoặc phân tử
2
1946: Edward Mills Purcell (Harvard) và Felix Bloch (Stanford) (Nobel 1952): Phát triển phương pháp đo chính xác từ hạt nhân và các ứng dụng của chúng.
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3
K. Wüthrich (Nobel 2002): xác định cấu trúc 3 chiều của đại phân tử
4
P.C. Lauterbur và P. Mansfield (Nobel 2003): Khám phá liên quan đến hình ảnh cộng
hưởng từ (MRI) nhờ đó mà có hình ảnh các bộ phân bên trong cơ thể sống
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
5
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
6
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
7
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
8
NMR (nuclear magnetic resonance) là kỹ thuật có giá trị nhất để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Phương pháp NMR có hạn chế là chỉ áp dụng cho các hạt nhân nguyên tử với số hiệu nguyên tử (số thứ tự Z) lẻ hoặc số khối (A) lẻ vì các nguyên tử loại này có spin hạt nhân thì mới có tính chất từ như 1H, 13C, 15N, 19F, 31P…
Các hạt nhân không có tính từ như 2D, 12C, 16O, 32S… không thể hiện trên phổ NMR
Để xác định cấu trúc của HCHC, phương pháp phổ thông dụng nhất là 1H và 13C sau đó tùy theo loại hợp chất mà có thể sử dụng thêm phổ 15N, 19F, 31P…
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ NMR
3.1. 1. Tính chất từ của hạt nhân
Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân và lớp vỏ electron. Hạt nhân nguyên tử với số
thứ tự Z, số khối A có Z proton và A-Z nơtron
Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục riêng của nó nên sinh ra momen động
lượng gọi là momen spin hạt nhân, ký hiệu .
Hạt nhân mang điện tích dương quay quanh trục quay làm xuất hiên một từ trường
như một nam châm vĩnh cửu
9
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Tính từ của hạt nhân nguyên tử được biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ
-momen từ có giá trị tuyệt đối là .
-momen động lượng (momen spin) hay spin hạt nhân có giá trị tuyệt đối là p.
-hằng số tỷ lệ gyromagnetic (hằng số tỷ lệ từ hồi chuyển)
10
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.2. Tính chất của hạt nhân có tính từ trong từ trường ngoài
Ho
Hạt nhân từ khi không có từ trường ngoài
Hạt nhân từ trong từ trường ngoài Ho: khuynh hướng sắp xếp momen từ của hạt
nhân cùng hướng đường sức với từ trường ngoài
11
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Một hạt nhân từ có momen từ định hướng dưới một góc so với hướng từ trường
ngoài không đổi . Từ trường này làm cho nam
châm chuyển động tuế sai (chuyển động vòng)
quanh trục từ trường ngoài.
Tốc độ góc của chuyển động tuế sai (rađian trên giây):
= 2
với tần số góc – số vòng quay trong thời gian một giây
không phụ thuộc vào góc nghiêng và tỷ lệ thuận với
cường độ từ trường ngoài H0 :
(3.4)
Hệ số tỷ lệ là hằng số gyromagnetic
12
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hiện tượng này không khác gì dạng cộng hưởng, do đó có khái niệm cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR).
13
Xét ảnh hưởng của từ trường ngoài có giá trị không lớn H1 vuông góc với H0. H1 có khuynh hướng làm lệch nam châm vào mặt phẳng xy nhưng tác động này có hiệu lực rất nhỏ khi H1 quay quanh trục H0 với tốc độ góc (hay tần số góc) khác với tần số góc của chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục từ trường ngoài H0. Nếu thay đổi rất chậm sự quay của H1 qua giá trị tần số góc chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục H0 thì khi đạt được giá trị tần số này, góc sẽ thay đổi rất mạnh tương ứng với sự trao đổi năng lượng giữa hạt nhân từ chuyển động tuế sai quanh trục từ trương H0 với từ trường quay H1.
14
15
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Sự trao đổi năng lượng trên tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát ra bức xạ và có thể
ghi nhận bằng thiết bị thực nghiệm để ghi đo các tín hiệu NMR gọi là phương pháp NMR:
Hạt nhân từ cần được đặt trong từ trường không đổi H0, sau đó tác động lên hạt nhân
bức xạ điện từ H1 (sóng rađio) sao cho từ trường H1 của bức xạ này quay quanh trục H0
với tần số góc có giá trị cần thiết gây nên sự cộng hưởng.
Khi hạt nhân quay quanh trục có momen động lượng hạt nhân (momen spin)
Có độ lớn:
h-hằng số planck
I-số lượng tử spin hạt nhân
Giá trị tuyệt đối của momen từ
16
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hình chiếu của các momen động lượng và momen từ lên trục Z nhận những giá trị
gián đoạn
Với m-số lượng tử từ nhận các giá trị I, I-1, I-2,….0, đến -I, nghĩa là có (2I+1) khả năng
định hướng khác nhau
VD: Xét trường hợp các hạt nhân từ có I = ½ (1H, 13C, 19F, 31P)
Khi đó giá trị có thể của số lượng tử từ m chỉ là +1/2 và -1/2
và giá trị:
17
Khả năng thứ hai
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.3. Tần số cộng hưởng
Thế năng E của hạt nhân từ định hướng dưới góc so với đường sức của từ trường ngoài
H0 được xác định theo phương trình
Do đó nếu đặt hạt nhân từ I = 1/2 vào từ
trường H0 thì năng lượng của nó sẽ hoặc
tăng hoặc giảm một đại lượng
phụ thuộc vào sự định hướng được phép
của spin hay hạt nhân từ
Do:
nên
Vậy
18
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Với 1H: Ho = 9.4 T, ∆E = 2,65. 10-25 J, T = 300K thì:
Định luật phân bố Boltzmann: k = 1,38.10-23 J.K-1
= 4,00195. 108 Hz hay khoảng 400 MHz
= 1,00685. 108 Hz hay khoảng 100 MHz
Do
19
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nguyên lý hoạt động của máy NMR
20
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
21
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
22
23
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.4. Quá trình hồi phục spin
Véctơ từ tính M0
Véctơ từ tính Mo được định nghĩa bằng tổng các
véctơ từ của các hạt nhân trong một đơn vị thể tích
Do số hạt nhân ở trạng thái α lớn hơn TT β nên vectơ
M0 cùng hướng với từ trường ngoài H0
24
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Quá trình hồi phục spin
Cân bằng nhiệt được xác định thì các hạt nhân từ nằm cân bằng với nhau ở hai trạng thái α và β theo phân bố Boltzmann.
Khi áp một sóng ngang radio (RF) thì cân bằng bị phá vỡ để chuyển đên một trạng thái CB mới. Sự quay trở lại TT CB nhiệt ban đầu gọi là quá trình hồi phục spin. Như vậy thời gian phục hồi là thời gian sống của trạng thái kích thích.
Phân biệt: hồi phục spin dọc (T1) và hồi phục spin ngang (T2)
25
Hồi phục dọc: Sự quay trở lại giá trị từ tính cân bằng M 0theo trục z. Thời gian tương ứng gọi là T1 và được gọi là hồi phục spin mạng lưới. Sự hồi phục này liên quan tới sự trao đổi năng lượng (entanpi trao đổi) do một số hạt nhân từ chuyển trạng thái (từ thấp đến cao hoặc ngược lại)
26
Tại thời điểm cân bằng, véc tơ từ tính theo trục z trùng với hướng của từ trường ngoài Bo, thành phần từ tính theo phương xOy bằng 0
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Thời gian T1 xác định tỷ lệ xung lặp lại được mô tả bằng phương trình dưới đây. Đối với proton, giá trị T1 vào khoảng từ 0,5 đến vài giây
27
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hồi phục ngang: Sau khi mất trạng thái CB, các thành phần từ theo phương ngang sẽ tăng, tăng đến cực đại và sau đó giảm dần và triệt tiêu tương ứng với khoảng thời gian T2. Điều này là do tương tác giữa các spin hạt nhân dẫn đến mất sự gắn kết giữa các momen từ do có sự thay đổi tác động từ trường ngoài. Hiện tượng này còn gọi là hồi phục spin-spin. Quá trình này không làm thay đổi NL, hồi phục spin-spin đơn thuần chỉ là quá trình entropi (Không xảy ra quá trình chuyển trạng thái của các hạt nhân từ)
28
29
Uncorrelated
Correlated
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
30
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
T2
Phương trình Lorentz
Độ rộng nửa pic
Tại ν = ν1/2 có f(v) = K/2 nên
∆ν = 1/πT2
Vậy
31
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.2. Độ chuyển dịch hóa học
3.2.1. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng
Khi đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài H0 thì lớp vỏ electron quay quanh hạt nhân sẽ sinh ra một lưỡng cực từ có từ trường ngược hướng với từ trường bên ngoài và cường độ của từ trường đó tỷ lệ với cường độ từ trường ngoài.
Điều này có nghĩa là electron đã che chắn một phần hạt nhân khỏi từ trường ngoài.
Từ trường tác dụng lên hạt nhân chỉ còn là:
Trong đó: Hc-từ trường hiệu dụng
- hằng số chắn
32
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ lớn của có thể tính theo công thức Lamb
Trong đó: e-điện tích electron
m-khối lượng electron
c- vận tốc ánh sáng
P(r)- mật độ electron bao quanh hạt nhân
r- khoảng cách từ tâm hạt nhân đến electron
33
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nguyên nhân xuất hiện hằng số chắn
a) Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic)
Khi đặt một hạt nhân từ vào trong một từ trường đồng nhất H0, lớp vỏ electron quanh hạt nhân cũng quay sinh ra một momen từ H ngược hướng với từ trường H0 và làm từ trường này yếu đi. Hiệu ứng chắn này gọi là hiệu ứng nghịch từ.
Hằng số chắn σ phụ thuộc vào đám mây bao quanh hạt nhân. Nếu lớp e càng dày thì hằng số chắn càng lớn và ngược lại.
Do đó, nếu nguyên tử hoặc nhóm thế bên cạnh hút e thì làm giảm mật độ e bao quanh hạt nhân khi đó hằng số chắn nhỏ, độ chuyển dịch lớn và ngược lại
34
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
VD:
35
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Hiệu ứng thuận từ (anisotrop)
Khi đặt phân tử chứa hạt nhân từ vào từ trường đồng nhất mạnh, từ trường này sẽ gây ra dòng điện cảm ứng kín trong phân tử, cường độ của dòng này phụ thuộc vào độ linh động của các điện tử xung quanh phân tử. Dòng điện kín này sẽ gây ra một từ trường phụ.
Từ trường phụ này sẽ chia không gian thành hai phần cho tín hiệu khác nhau.
Phần ở phía trong, từ trường phụ ngược hướng với từ trường ngoài nên từ trường hiệu dụng He < H0. Ở phía bên ngoài, từ trường phụ cùng hướng với H0 nên He > H0. Do đó các proton nằm ở khoảng không gian bên ngoài sẽ có hằng số chắn nhỏ hơn. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng thuận từ
36
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hiệu ứng anisotrop thể hiện mạnh ở benzen và các hợp chất thơm khác. Proton trong nhóm chứ andehit cũng hoàn toàn tương tự. Trong các trường hợp này, hằng số chắn nhỏ nên có độ chuyển dịch hóa học lớn.
δH của nhân thơm: 7-8 ppm
δH của andehit: 9-10 ppm
Ngược lại, ở axetilen thì H có độ chuyển dịch hóa học nhỏ hơn vì nó nằm ở phía trong nên bị chắn nhiều hơn δH = 2-3 ppm
Hiệu ứng anisotrop cũng thể hiện rất rõ đối với hệ vòng lớn có tính thơm như 18-annulen. Hệ vòng này cho hai tín hiệu khác nhau của proton: các proton ngoài vòng có δH = 9,17 ppm, còn các proton trong vòng có δH = - 2,96 ppm
37
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
38
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
39
40
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.2.2. Độ chuyển dịch hóa học
Trong thực tế không thể tìm được môi trường mà hạt nhân không có electron, do đó người ta sử dụng một chất chuẩn để xác định sự cộng hưởng của các proton khác nhau. Tetramethylsilan (TMS) được lựa chọn vì một số tính chất đặc trưng sau đây:
+ Tất cả các proton trong hợp chất là tương đương nhau
+ Các proton này bị chắn rất mạnh vì độ âm điện của Si nhỏ hơn nhiều so với C do đó các proton trong hầu hết các HCHC có hằng số chắn nhỏ hơn: σ(TMS) > σ(R)
+ TMS là chất dễ bay hơi nên dễ dàng loại bỏ ra khỏi hỗn hợp HCHC (Ts = 26oC)
41
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ dich chuyển hóa học (tần số) của các proton so với chất chuẩn TMS là:
Trong kỹ thuật đo người ta không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hằng số chắn σ và ν nhưng có thể xác định giá trị tương đối so với chất chuẩn TMS
Thực nghiệm cho thấy proton của hầu hết các hợp chất hữu cơ có độ chuyển dịch hóa học rất nhỏ từ 0 đến 10.10-6 hay từ 0 đến 10ppm. Độ chuyển dịch hóa học không có thứ nguyên, biểu diễn vào phần triệu – ppm (parts per million).
Quy ước : TMS = 0
42
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ chuyển dịch hóa học ngoài thang hay dùng, người ta còn dùng thang với chất chuẩn TMS có độ chuyển dịch hóa học quy ước = 10 ppm
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hóa học
Lớp vỏ electron càng lớn thì hằng số chắn càng lớn và ngược lại. Khi lớp vỏ electron tăng thì điện từ trường hiệu dụng giảm do đó độ chuyển dịch hóa học càng nhỏ như minh họa theo hình sau:
43
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ chuyển dich hóa học sẽ tăng khi độ âm điện của nguyên tố liên kết với proton tăng
VD:
Ngoài ra, độ dịch chuyển hóa học còn phụ thuộc vào tính bất đẳng hướng của sự nhạy từ của phân tử do electron trong vòng như:
Proton liên kết trực tiếp với nhân thơm (không bị chắn)
Proton trong nhóm andehyt (không bị chắn)
Proton trong nhóm axyle (bị chắn)
44
45
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
46
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ chuyển dịch hóa học của proton trong phổ 1H-NMR
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
47
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
48
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
49
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.3. Đường cong tích phân
Một thiết bị cho phép đo diện tích của các pic. Diện tích này tỷ lệ thuận với số proton tương ứng trong các pic. Tuy nhiên việc tính toán diện tích thường khó khăn do xuất hiện đa vạch trên mỗi pic. Để khắc phục người ta sử dụng kỹ thuật tích phân tín hiệu để vẽ một đường cong bậc thang trên phổ gọi là đường cong tích phân. Chiều cao của các bậc không cho biết chính xác số proton nhưng cho biết tỷ lệ số proton của các nhóm tương ứng
Đường cong tích phân (integration) có ý nghĩa quan trọng trong phân tích NMR
Xác định tỷ lệ số proton trong mỗi pic trên phổ
Phân tích định lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang tỷ lệ với nồng độ các chất trong hỗn hợp: tỷ lệ nồng độ, hiệu suất phản ứng, độ chuyển hóa…
50
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
51
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4. Tương tác spin-spin
Trong phổ NMR, mỗi tín hiệu có thể bao gồm nhiều pic nhỏ. Hiện tượng này là do tương tác giữa các hạt nhân gọi là tương tác vô hướng (couplage scalaire)
Phân biệt hai loại tương tác:
Giữa hai loại hạt nhân khác nhau (hétéronucléaire):
VD như giữa 1H và 13C, được ký hiệu là 1J:
Giữa hai hạt nhân cùng loại (homonucléaire): vd như tương tác giữa các proton, được ký hiệu là nJ với n>1
52
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.1. Tương tác giữa hai proton
Xét tương tác giữa hai proton A-X. Trong sự cộng hưởng từ của proton A, do ảnh hưởng của tương tác từ hạt nhân từ X tùy thời điểm mà có thể làm tăng hoặc làm giảm từ trường hiệu dụng đối với từ trường bên ngoài do đó tín hiệu của proton A bị tách thành 2 pic. Khoảng cách giữa hai pic gọi là hằng số tương tác (constante de couplage) được biểu thị bằng Hz (Hertz)
Tương tác giữa hai hạt nhân được đặc trưng bằng hằng số tương tác J nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của các hạt nhân mà không phụ thuộc vào độ mạnh, yếu của từ trường bên ngoài Ho
Quá trình cũng xảy ra hoàn toàn tương tự đối với proton X
JAX = JXA
53
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
54
55
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.1.1. Phổ bậc 1
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nếu hai hạt nhân A và X có tương tác spin với nhau và νA-νX > 6 JAX thì phổ NMR gọi là phổ bậc 1. Khi đó người ta biểu diễn hệ hạt nhân bằng các chữ cái cách xa nhau như AX, AMX, A2X…
56
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Mỗi proton cho một tín hiệu trên phổ, tuy nhiên các hạt nhân tương đương nhau xuất hiện cùng một vị trí vì chúng có cùng độ dịch chuyển hóa học.
VD
57
58
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
59
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
60
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
61
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Chú ý
Các proton bên cạnh trung tâm bất đối không tương đương nhau (protons diastereotopics)
Do ở bên cạnh trung tâm bất đối nên ở bất cứ cấu dạng nào hai proton Ha và Hb đều không tương đương nhau
62
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Trong phổ 1H NMR , mỗi proton cho một tín hiệu doublet (d)
63
64
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Tín hiệu phổ của các hạt nhân từ không những phụ thuộc vào vị trí, bản chất của các hạt nhân mà còn phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ…
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
65
66
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hai phổ dưới đây là của CH3OH ở hai nhiệt độ khác nhau là -65oC và 40oC. Hiện tượng này xảy ra là do quá trình trao đổi proton linh động trong các nhóm chức trong rượu, amin, axit cacboxylic… Ở nhiệt độ thấp quá trình trao đổi xảy ra chậm hơn so với tần số quét của máy nên chúng ta vẫn quan sat được hiện tượng tương tác spin. Ở nhiệt độ cao quá trình trao đổi xảy ra nhanh nên không còn tương tác spin-spin.
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
67
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
68
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Các dạng pic trong phổ 1H-NMR
a) Dạng AMX
69
70
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Dạng AX2
Hai proton tương đương tương tác với proton A với cùng hằng số tương tác
71
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
c) Dạng AX3
Proton A tương tác với 3 proton tương đương X
72
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Tương tự đối với dạng AXn, tín hiệu phổ của A gồm các pic mà chiều cao của nó tuân theo quy tắc tam giác Pascal
73
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Hình dạng pic của proton A trong phổ 1H-NMR
74
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
a) Tương tác geminal
Đó là tương tác giữa hai proton không tương đương liên kết với cùng 1 nguyên tử các bon. Hằng số tương tác là âm còn độ lớn của nó chịu ảnh hưởng mạnh bởi góc liên kết α giữa chúng
75
3.4.4.4. Các dạng tương tác spin-spin trong phổ 1H-NMR
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Ví dụ: Do nhóm tBu có thể tích lớn nên phân tử không thể tạo cân bằng giữa các cấu dạng ghế hoặc thuyền, còn trường hợp thứ 2 dạng bicyclo phân tử cứng nhắc
Dạng tương tác géminal cũng thường gặp trong trường hợp trong phân tử có nhóm -CH2- bên cạnh một trung tâm bất đối
76
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Tương tác vicinal
Đó là tương tác giữa hai proton qua 3 liên kết, hằng số tương tác được ký hiệu là 3J
77
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
78
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
79
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Đường cong Karplus
Hằng số tương tác 3JHH giữa hai proton vicinal phụ thuộc vào góc nhị diện giữa các liên kết C-H
3J HH = −0,3 − 0,5cos Φ + 9,2cos2 Φ
80
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Trong cấu hình dạng vòng của phân tử
81
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
c) Tương tác ở khoảng cách xa
Tương tác giữa hai proton ở cách xa từ 4 liên kết trở lên. Dạng này thường quan sát được với cấu trúc hình M hoặc W như hình vẽ
Trong một số trường hợp, có thể quan sát được 9J ở các phân tử dạng polien
82
83
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.4.5. Quan hệ giữa cấu trúc và hằng số tương tác
84
85
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
86
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
87
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
88
Sec-butylic
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
89
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
90
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
91
Hãy cho biết cấu tạo của HCHC sau
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
92
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
93
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
94
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
95
96
97
98
99
C4H8O2
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.4.6. Hiện tượng trao đổi proton
Các proton liên kết trực tiếp với các nguyên tử có độ âm điện lớn như O, N (rượu, amin, axít) có thể nhanh chóng trao đổi với các proton (hoặc deuteron) trong dung dịch nên các proton này có thể không tạo tương tác với các proton bên cạnh
100
Trong phổ của etanol tuyệt đối khan hình dạng của phổ như sau
101
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Trong trường hợp có lẫn nước, quá trình trao đổi proton diễn ra do đó không còn tương tác spin giữa H trong nhóm OH với các proton bên cạnh
102
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Chú ý: Nếu thêm lượng rất nhỏ CF3COOH vào trong mẫu đo thì tương tác spin của proton trong nhóm chức cũng mất đi do axit TFA xúc tác cho quá trình trao đổi proton giữa các phân tử rượu làm cho quá trình xảy ra nhanh hơn
Do sự trao đổi proton nên vị trí tín hiệu của proton trong nhóm chức OH rất linh động. Vị trí của nó có thể thay đổi tùy theo nồng độ, nhiệt độ thậm chí là không xuất hiện trên phổ. Quá trình cũng xảy ra tương tự trong amin, axit cacboxylic...
103
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.4.1.2. Phổ bậc cao
Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc 1 gọi là phổ bậc cao. Hầu hết các phổ này có (νA - νB) ≈ JAB. Khi đó người ta ký hiệu các hạt nhân bằng các chữ cái liên tiếp nhau như AB, A2B, ABC… Việc phân tích phổ này rất phức tạp, trong nhiều trường hợp không thể phân tích trực tiếp. Loại thường gặp là hệ phổ AB (AB system). Hình dạng pic của hai hạt nhân này tạo nên hình chóp nhọn (hiệu ứng mái nhà: roof effect = effet de toit)
104
Hiện tượng này hay gặp trong các hợp chất chứa nối đôi (ethylenic compound) hoặc trong nhân thơm (aromatic compound)
105
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
106
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
107
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
108
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Các phương pháp hỗ trợ cho phân tích phổ
Đối với phổ bậc cao hoặc là các chất có cấu trúc phức tạp thì việc phân tích phổ gặp nhiều khó khăn. Để giảm bớt các khó khăn này thì người ta sử dụng một số kỹ thuật riêng trong quá trình đo. Sau đây là một số phương pháp thông dụng:
Nâng cao tần số máy ghi
Phân tích càng đơn giản nếu như tỷ số ∆ν/J càng lớn (dạng phổ bậc một), tuy nhiên J là hằng số không phụ thuộc vào cường độ trường ngoài. Giá trị ∆ν càng lớn khi tần số máy đo càng lớn, khi đó khoảng cách các pic cách xa nhau việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn
Thay đổi dung môi
Độ chuyển dịch hóa học của mỗi proton phụ thuộc mạnh vào dung môi khi ghi phổ trong khi hằng số tương tác J không thay đổi vì thế khi chọn được dung môi thích hợp sẽ giúp cho việc phân tích phổ thuận lợi và dễ dàng hơn
109
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Thay thế các đồng vị (isotop)
Khi thay thế proton bởi đơtơri sẽ làm đơn giản hóa phổ 1H-NMR bởi đơtơri không phải là hật nhân từ nên chúng không có tương tác với proton bên cạnh điều đó làm cho phổ đơn giản hơn và việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn
110
Cộng hưởng từ kép
Để ghi phổ NMR người ta phải sử dụng một từ trường cao tần H1. Nếu đưa vào một từ truòng cao tần khác H2 có cường độ từ trường đủ lớn để làm thay đổi mức NL, tần số ν2 của nó phù hợp hoàn toàn hay gần hoàn toàn với đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể xác định được các tín hiệu thuộc về proton nào trong phân tử. Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng kép. Dựa vào cường độ từ trường H2, người ta chia thành hai loại:
H2 mạnh dẫn đến triệt tiêu tương tác spin
H2 yếu dẫn đến spin-tickling
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
111
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Triệt tiêu tương tác spin
Hiện tượng này xảy ra đối với hệ phổ bậc 1. Chẳng hạn ta có hệ phổ AXn, nếu tác dụng một từ trường phụ H2 với tần số bằng tần số của trung tâm đa vạch của hạt nhân A rồi quan sát tín hiệu ở nhóm hạt nhân X thì thấy tín hiệu của nhóm này mất đi một vạch đơn. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do khi tác dụng từ trường phụ mạnh H2 làm mất đi từ trường phụ của hạt nhân A tác dụng lên hạt nhân X do đó chỉ còn H2 tác dụng lên hạt nhân X nó chỉ có một hướng điều chỉnh trong từ trường ngoài và ta chỉ thu được một tín hiệu trên phổ, sự tương tác spin đã bị triệt tiêu.
112
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
113
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Spin-tickling
Khi tác dụng một từ trương phụ H2 có tần số phù hợp với tần số bước chuyển năng lượng nào đó của hệ spin vừa đủ gây nhiễu cho mức NL trên thì các tín hiệu ứng với các bước chuyển NL của hệ hoặc bị phân tách ra hoặc là thay đổi cường độ.
VD: Trong phổ 1H-NMR của 3-amino propan-2-enal trong hình dưới đây: a là phổ có tương tác spin, b là phổ mà proton X được bức xạ và phổ c là proton M được bức xạ. Người ta quan sát được sự thay đổi trên các proton không bị bức xạ. Từ đó người ta có thể giải thích được dạng pic của A và tính được hằng số tương tác với các proton M và X
114
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
115
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Sử dụng tác nhân gây chuyển dịch
Đối với các chất phức tạp, nhiều khi các tín hiệu phổ chập vào nhau không phân giải được. Để phân tách chúng người ta sử dụng phương pháp tạo phức. Thêm một ít muối của nguyên tố đất hiếm vào trong mẫu đo, nó sẽ tạo phức với chất dẫn đến tách được tín hiệu trên phổ. Trong nhiều trường hợp phương pháp này có thể phân biệt được các đôi đối quang (enantiomer). Các chất này được gọi là tác nhân chuyển dịch
VD: Các chất tạo phức, các muối phức chất của Europi (Eu) làm chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng về phía trường thấp. Nó sẽ tạo phức với các trung tâm giầu electron như OH, NH, CO, CN…
116
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
2,2,2-trifluoro,1(9-anthranyl)-ethanol (TFAE)
117
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
1H NMR, 300 Hz, CDCl3
A
B
Tín hiệu của nhóm C-CH3 trong phổ của mexilentine với sự có mặt của chất tạo phức B (TFAE) và không có chất tạo phức (A)
118
119
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
120
VD: Xd CT
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
121
122
123
C8H7BrO
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
124
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
125
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
126
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.5. Phổ 13C - NMR
3.4.1. Đồng vị 13C và phổ 13C-NMR
Do đồng vị 13C chỉ chiếm 1,1% lượng hạt nhân cacbon trong tự nhiên nên so với phổ 1H thì phương pháp phổ 13C kém nhay hơn nhưng thang độ dich chuyển hóa học lớn hơn lớn nhiều. Từ năm 1970 các trở ngại đó đã được khắc phục nhờ sử dụng các kỹ thuật điện tử tiên tiến và máy tính
Ứng dụng điển hình của phương pháp phổ 13C là dựa vào độ dịch chuyển hóa học của các pic của các nguyên tử C. Để đơn giản, trong phương pháp đo phổ 13C các tương tác giữa các hạt nhân C-C và C-H được loại bỏ. Mỗi pic trong phổ cacbon la một tín hiệu nhọn và nét ứng với một nguyên tử cacbon không tương đương.
Độ dịch chuyển hóa học của các nguyên tử C nằm trong khoảng từ 0 đến 220 ppm
127
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Cường độ vạch phổ trong phổ xóa tương tác spin 13C tỷ lệ với:
Số nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon
Số nguyên tử cacbon tương đương
Dựa vào cường độ các vạch phổ có thể suy đoán sơ bộ vị trí các nguyên tử cacbon trong phân tử
128
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ dịch chuyển hóa học của các nhóm chức trong phổ 13C
129
130
C8H7BrO
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.6. Phương pháp DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization transfer)
Trong phương pháp này, tín hiệu của nhóm -CH, -CH3 nằm ở phía trên, tín hiệu của nhóm –CH2 quay xuống phía dưới. Nguyên tử C bậc 4 không cho tín hiệu trên phổ
131
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
132
133
134
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.7. Phương pháp phổ 2D
Cơ sở của phương pháp phổ 2D-NMR là dựa trên nguyên tắc phổ CHTN biến đổi Fourier do đó còn gọi 2D-FT-NMR.
Theo phương pháp này, từ trường cao tần H1 không tác dụng liên tục lên hệ hạt nhân nguyên tử đặt sẵn trong từ trường không đổi Ho. Người ta tác dụng một xung vuông H1 lên hạt nhân từ theo hướng trục x với độ dài (90o)x. Xung đầu tiên này làm cho momen từ μ chuyển động quanh trục z sẽ quay theo hướng trục y và hướng song song với trục y. Sau xung này momen từ μ sẽ tịnh tiến tự do với tốc độ ω trên mặt phẳng xy. Tại thời điểm t1 momen từ quét được một góc θ = ωt1, giai đoạn này được gọi là giai đoạn triển khai (preparation) . Tiếp theo tác dụng một xung (90o)x lần hai, sẽ làm quay momen từ μ xuống phía dưới theo mặt phẳng xz. Xung này tác dụng lên momen từ μ theo thành phần trên tục x và z tương ứng là sinωt1 và –cosωt1. Giai đoạn này được gọi là hòa trộn (evolution).
135
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Cuối cùng tác động thêm một xung (90o)x , lúc đó moment từ μ sẽ rời mặt phẳng xz về trục y. Cường độ của tín hiệu cộng hưởng tỷ lệ với cosωt1. Giai đoạn này gọi là giai đoạn thu hồi (detection) với thời gian kéo dài t2 và xuất hiện tín hiệu suy giảm cảm ứng tự do (Free induction decay signal viết tắt FID)
136
Phổ cộng hưởng từ nhân 2 chiều là một trong những phương pháp ứng dụng rất tốt trong phân tích cấu trúc nhằm xác định rõ vị trí các píc tương ứng của các hạt nhân từ. Phương pháp này có đặc điểm như sau:
Biểu diễn tín hiệu phổ trên cả hai chiều trong hệ tọa độ vuông góc
Thể hiện các tương tác spin giữa các tín hiệu
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
137
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
138
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
139
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Ethyl benzen
COSY (Correlation spectrocopy)
140
141
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
142
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
143
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
144
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
145
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
146
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
HMQC (Heteronuclear multiple-quantum correlation spectroscopy)
HSQC (Heteronuclear single-quantum correlation spectroscopy)
147
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
148
149
HMBC (Heteronuclear multiple-bond correlation spectroscopy)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
150
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Bùi Vàng
Dung lượng: |
Lượt tài: 1
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)