Phương pháp nhiễu xạ ti x

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC

Người thực hiện : ThS. Nguyễn Đình Vinh
PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X -XRD
Nội dung
1. Giới thiệu
2. Phổ tia X
3. Phương trình Vulf -Bragg
4. Ứng dụng
5. Chuẩn bị mẫu
6. Áp dụng

1895: tia X được W.C. Röntgen
Lần đầu tiên phát hiện ra.
Wilhelm Conrad Röntgen
(1845 - 1923)
The first Nobel Prize for Physics, in 1901
Bức ảnh tia X đầu tiên được ghi nhận
bởi Roentgen. Đó là bàn tay của Alfred von Kolliker, chụp vào ngày 23/1/1896.


1.1. SO LU?C L?CH S? TIA X
Ph?ơng pháp XRD
Lich sử của nhiễu
xạ tia X bởi tinh thể
Max vol Laue
Germany
1879 – 1960
The Nobel Prize in Physics 1914 "for his discovery of the diffraction of X-rays by crystals"
William Henry Bragg
United Kingdom
1862 - 1942
The Nobel Prize in Physics 1915 "for their services in the analysis of crystal structure by means of
X-rays"
William Lawrence Bragg
United Kingdom
1890 (in Australia) – 1971
The Nobel Prize in Physics 1915 "for their services in the analysis of crystal structure by means of
X-rays"

Ph?ơng pháp XRD
- Sóng
điện từ
1016 - 1020 Hz
* Tần số: f ~
* Năng lượng:
E = hν = hc/λ
Ö
EX-ray
= 102 - 106 eV


Tia X m?m: ~ 10 - 1 nm
(100 - 10 �)

Tia X c?ng: ~ 10-1 - 10-3 nm
(1 - 0.01 �)
* Bước sóng:
λ ~ 0.01 - 10 nm
(0.1 – 100 Å)

1.2. B?N CH?T C?A TIA X
Ph?ơng pháp XRD
Ph?ơng pháp XRD
Tia X sử dụng trong phân tích nhiễu xạ th?ờng có b?ớc sóng từ 0.5 - 2.5 vì:
B?ớc sóng n?y có độ lớn cỡ bán kính nguyên tử, ion, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng l?ới tinh thể.
Năng l?ợng photon của tia X đủ để kích thích các lớp điện tử nằm sâu bên trong nguyên tử.

Có khả năng xuyên sâu, ít bị khúc xạ khi đi v?o vật chất. Chiết suất của nó chỉ thay đổi ~10-5 khi đi từ không khí v?o vật chất.
Tia X phát xạ
Óng chân không ~ < 10- 6 Torr
Lối ra nước
làm mát
Dòng điện tử năng lượng
cao đập lên bề mặt bia (T)
Lối vào nước
làm mát anốt
UF
mA
A
UHV ~ 30 - 150 kV
Nguyên lý cấu tạo và làm việc của một ống phát tia X


K

A T
I ~ 1.0 - 1000
Chỉ ~ < 1 % động năng của e- chuyển thành bức xạ tia X Ö
Hiệu suất phát xạ tia X rất thấp.
1.3. Cách tạo tia X.
Ph?ơng pháp XRD
Một số kiểu ống phát
Kiểu ống phát thường
dùng trong kỹ thuật nhiễu xạ tia X
Cửa sổ Be
Cửa sổ Be

Kiểu ống phát anốtquay
Thường dùng trong công nghiệp
Ống phát anốt quay vỏ thủy tinh
Ống phát anốt quay vỏ kim loại
Anốt quay có gắn bia
Cửa sổ Be cho
tia X phát ra
Catốt phát ra
chùm tia e-
Chùm tia X phát ra
Machlett FDX 1-2 Rotating Anode Tube

Ph?ơng pháp XRD
2. Phổ tia X.
2.1. Phổ liên tục.
Khi phân tích th?nh phần tia X đi ra từ ống phát ng?ời ta thấy rằng chúng l? một tập hợp các b?ớc sóng khác nhau
C?ờng độ của mỗi b?ớc sóng phụ thuộc v?o điện thế đặt v?o ống phát.
Mỗi đ?ờng cong có một b?ớc sóng giới hạn ?min
đ?ờng cong nhanh chóng đạt cực đại sau đó giảm dần v? không có giới hạn ở phía b?ớc sóng d?i. Khi điện thế tăng thì c?ờng độ của mọi b?ớc sóng đều tăng v? cả b?ớc sóng giới hạn v? cực đại đều chuyển dịch về phía sóng ngắn.
Ph?ơng pháp XRD
Phổ liên tục đ?ợc hình th?nh khi các electron bị giảm tốc độ đột ngột khi va chạm với bia v? một phần động năng của nó chuyển th?nh tia X.
Chỉ một số ít electron mất to?n bộ năng l?ợng sau 1 lần va chạm duy nhất
Số khác bị lệch h?ớng khi va chạm với bia v? mất dần một phần năng l?ợng
Nếu electron chuyển to?n bộ năng l?ợng của nó th?nh năng l?ợng của photon thì:
Ph?ơng trình n?y cho thấy b?ớc sóng tới hạn phụ thuộc v?o điện thế U.
Ph?ơng pháp XRD
2.2PHỔ TIA X ĐẶC TRƯNG
λKα
- Khi U> Ukt (một giá trị tới hạn nào đó
của điện áp, phụ thuộc vào bản chất
của vật liệu bia) xuất hiện các đỉnh
cường độ cực đại trên nền phổ liên tục
ở các λline xác định và đặc trưng cho
loại vật liệu bia Î các vạch đặc
trưng hay phổ bức xạ đặc trưng.
Kα1
λKβ
- λline
→ K, L, M, N,... → λK, λL, λM,...
Như vậy bức xạ đặc trưng xuất
e-
hiện khi các bắn phá bia có năng
lượng đủ cao để thấm sâu vào các
lớp vỏ bên trong nguyên tử và gây
các kích thích và chuyển dời lượng
tửở các lớp K, L, M, ...

λ ~ 0.709 Å λKα2 ~ 0.71 Å
λKβ1 ~ 0.632 Å
Ph?ơng pháp XRD
CƠ CHẾ PHÁT XẠ TIA X ĐẶC TRƯNG
λKα :
λKβ :
λKγ :
λLα :
λLβ :
λLγ :
L → K
M → K
M
N P
→ L
→ L
→ L
Lβ
Lα
N
→ K
Kα
Kβ
K
L
Kγ
M
N
K, L, M, N,
↔ n = 1, 2, 3, ...
E(Kα1) = EK -
EL(III)

Bước sóng phổ vạch dãy K (nm) của một số vật liệu bia phổ
biến (David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics.
Target Kβ₁ Kβ₂ Kα₁ Kα₂
Fe 0.17566 0.17442 0.193604 0.193998
Ni 0.15001 0.14886 0.165791 0.166175
Cu 0.139222 0.138109 0.154056 0.154439
Vmin(kV)
7.10
8.98
20.0
Chú ý: Điện áp tối thiểu để có bức xạ
đặc trưng dãy K, thế kích thích, là:
Vmin = 12400 / λhấp thụ-K (volts)
Ph?ơng pháp XRD
2. 3 Sự hấp thụ tia X.
Khi t?ơng tác với vật chất thì tia X bị suy giảm c?ờng độ do các nguyên nhân chính:
Các photon tia X bị hấp thụ v? chuyển th?nh các dạng năng l?ợng khác: nhiệt, năng l?ợng ion hóa vật chất
Sự tán xạ l?m thay đổi ph?ơng truyền của tia X l?m suy giảm c?ờng độ ban đầu.
Rontgen đã thiết lập đ?ợc sự giảm c?ờng độ của tia X khi truyền vào một mẫu đồng là I=I0.e-?.x x là độ dày của lớp vật chất, ? hệ số hấp thụ
Ph?ơng pháp XRD
2.4. Lọc tia X - Tạo tia đơn sắc.
Trong các thí nghiệm về nhiễu xạ đòi hỏi tia X phải có độ đơn sắc cao.
Tuy nhiên khi điện thế ống phát lớn hơn thế kích thích bức xạ đặc tr?ng K (UK) thì phổ tia X không chỉ thu đ?ợc bức xạ đặc tr?ng K? có c?ờng độ mạnh m? còn thu đ?ợc cả bức xạ K? với c?ờng độ yếu hơn v? phổ liên tục.
Có thể l?m giảm c?ờng độ của những th?nh phần không mong muốn n?y so với c?ờng độ của tia K? bằng cách cho chùm tia X đi qua một tấm lọc l?m bằng vật liệu có biên hấp thụ nằm giữa b?ớc sóng của hai tia K? v? K?.
Nguyên tắc chung để chọn vật liệu l?m tấm lọc l?:
đối với các kim loại l?m bia có Z~30 thì nên chọn kim loại l?m tấm lọc có Z nhỏ hơn của vật liệu tạo bia l? 1 hoặc 2.
Ph?ơng pháp XRD
Sử dụng ngưỡng hấp thụ của một số kim loại.
Kα
Ni được sử dụng phổ biến.
Kα
Kβ
Kβ
Không lọc
Sau khi lọc bằng lá Ni

Ph?ơng pháp XRD
2.4. GHI NHẬN VÀ PHÁT HIỆN TIA X (detector)
•
Nguyên lý: chủ yếu dựa trên 3 nguyên
lý
chính:
–
–
–
Hiệu
Hiệu
Hiệu
ứng
ứng
ứng
quang
quang quang
- huỳnh quang
hóa
điện
cụ:
Gemstar X-Ray Cameras
•
Phương tiện/dụng
–
–
–
Màn huỳnh quang
Phim ảnh/kính ảnh nhũ
Detector điện tử
tương
High Resolution Digital X-ray CCD Camera XDI
+
+
+
+
Ống
Ống
Ống
đếm
đếm
đếm
Geiger
tỷ lệ
nhấp nháy
Detector bán dẫn
→ Digital X-ray CCD
Camera (Charge-coupled device )

Ph?ơng pháp XRD
- Máy nhiễu xạ tia X (nhiễu xạ kế) ghi tia X bằng detector.
Giác kế (goniometer) - Sơ đồ tụ tiêu
để ghi chùm tia nhiễu xạ.
Sơ đồ hình học để ghi tia X nhiễu
xạ (sơ đồ tụ tiêu)

Ph?ơng pháp XRD
3. Ph?ơng trình phản xạ chọn lọc Vulf-Bragg
Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = d(hkl).
Nếu chiếu chùm tia X với b?ớc sóng ? (coi nh? đơn sắc) tạo với các mặt phẳng n?y một góc ?.
Hai sóng 1 v? 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1` v? 2`, đây l? hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia n?y sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần b?ớc sóng (n?):
Ph?ơng pháp XRD
Tia 22` - Tia 11` = n?
Mặt khác (Tia 22` - Tia 11`) = CB + BD = 2CB = 2dsin?
? 2dsin? = n?
Thông th?ờng bậc phản xạ đ?ợc chọn l? n = 1.
Vì tia X đơn sắc (? không đổi) nên đối với mỗi giá trị dhkl chỉ tồn tại một góc ? nhất định thỏa mãn ph?ơng trình Bragg
Do vậy sự phản xạ trên tinh thể l? phản xạ chọn lọc để thu đ?ợc cực đại giao thoa.
Ph?ơng pháp XRD
4.Các ứng dụng của XRD
•
Dựa trên những dấu hiệu chủ yếu cung cấp thông tin về mẫu trên các giản đồ
XRD như sau:
–
–
–
Vị trí các peak nhiễu xạ
Độ rộng của peak nhiễu xạ
Cường độ nhiễu xạ của peak
•
Một số ứng dụng điển hình của kỹ thuật XRD. Vì XRD là một kỹ thuật không phá
hủy, nên có thể sử dụng để:
–
–
–
Xác định pha tinh thể (cả định tính và định lượng);
Xác định sự định hướng tinh thể;
Xác định các tính chất cấu trúc, thành phần pha, sự định hướng ưu tiên (Laue, texture), chuyển pha trật tự-không trật tự, dãn nở nhiệt;
Đo chiều dày màng mỏng và màng đa lớp;
Xác định sự sắp xếp các nguyên tử;
Tìm các giới hạn dung dịch rắn hay hợp kim;
v.v...
–
–
–
–

Ph?ơng pháp XRD
Những thông tin thường được khai thác từ các giản đồ XRD.
•
Vị trí của peak - Góc 2-Theta (θhkl)
Từ đó xác định được bộ các vạch đặc trưng của một pha tinh thể xác định. Nghĩa là
xác định pha định tính (ít nhất cũng có một bộ gồm 3 vạch mạnh nhất không trùng nhau), cũng như xác định được mặt nguyên tử tương ứng nào gây ra phản xạ (hkl)
và khoảng cách giữa các mặt đó:
dhkl = λ/2sinθhkl

Ph?ơng pháp XRD
Độ rộng của peak
•
Kích thước tinh thể vào sự mở rộng vạch nhiễu xạ được xác định qua công
thức Scherrer: độ rộng của nửa vạch nhiễu xạ:
- Công thức này thường được sử
dụng để xác định kích thước tinh thể (đơn tinh thể), hay còn gọi là hạt vi tinh thể trong mẫu.

Ph?ơng pháp XRD
•
Cường độ của peak nhiễu xạ
- Định lượng pha (Phase quantification) có mặt trong mẫu được xác định thông
qua đo cường độ tích phân của vạch nhiễu xạ, so sánh với cường độ tích phân của mẫu chuẩn để tính cường độ tỷ đối, từ đó rút ra tỷ phần pha có mặt trong mẫu.

Ph?ơng pháp XRD
5. Chuẩn bị mẫu
Mẫu có thể đ?ợc chuẩn bị ở dạng bột, khối hoặc m?ng mỏng. Nhìn chung mẫu dạng bột sẽ đảm bảo độ chính xác cao hơn.
Nếu mẫu dạng bột thì phải nghiền mịn sao cho kích th?ớc hạt d?ới 0,01mm.
ẫp phẳng mẫu lên khay giữ mẫu, độ rộng khoảng 2cm.
Gắn khay giữ mẫu lên bệ mẫu. Ghi giản đồ với độ phân giải c?ng cao c?ng tốt.
Chọn b?ớc sóng đơn sắc, th?ờng l? CuK? vì có c?ờng độ đủ mạnh v? b?ớc sóng có giá trị trung bình l?m cho độ phân giải của giản đồ nhiễu xạ thích hợp đồng thời số peak thu đ?ợc không quá ít.
Khi detector quay góc 2? thì mặt phẳng mẫu phải quay góc ? có nghĩa l? tốc độ b?n quay detector 2? thì tốc độ b?n quay mẫu phải bằng ? v? chúng quay cùng chiều.
Ph?ơng pháp XRD
Để thu hẹp phạm vi tìm kiếm v? so sánh phổ, ng?ời gửi mẫu cần cho biết những thông tin sau:
- Lý lịch của mẫu: các chất đầu dùng để nghiên cứu, ph?ơng pháp điều chế
- Các nguyên tố chính có mặt trong mẫu.
- Th?nh phần pha dự kiến của mẫu (nếu có).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhận đ?ợc, so sánh với các phổ chuẩn. Các phổ chuẩn n?y đ?ợc sắp xếp có hệ thống d?ới hình thức các phiếu ghi d - I (hình 16). Hiện nay th? viện phổ chuẩn có khoảng 300.000 phiếu v? vẫn tiếp tục đ?ợc bổ sung.
Ph?ơng pháp XRD
6. Áp dụng
XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN