Phức chất

THUYẾT MẠCH
W. Blomstrand & Jorgensen
1884
THUYẾT PHỐI TRÍ-1892
A. Werner, 1866-1919
Noben hóa học năm 1913
Có thể có Hóa trị chính và Hóa trị phụ trong nguyên tố.
Hóa trị chính tương ứng với khái niệm số oxi hóa.
Hóa trị phụ tương ứng khái niệm số phối trí.
Nguyên tử tạo phức có xu hướng bão hòa các hóa trị chính và hóa trị phụ. Hóa trị chính chỉ được bão hòa bằng anion, còn hóa trị phụ được bão hòa bằng anion và phân tử trung hòa.
Hóa trị phụ có phương xác định trong không gian.
CHƯƠNG 10. PHỨC CHẤT
Một số định nghĩa
Phức chất
Số phối trí của nhân trung tâm
Dung lượng phối trí của phối tử
Đồng phân phức chất: cis-trans, quang học, phối trí, ion hóa, liên kết
Hằng số điện ly và hằng số bền của ion phức
Thuyết liên kết hóa trị - The Localized Electron Model
Thuyết trường tinh thể - The Crystal Field Model
Sự tách các orbital hóa trị d của nhân trung tâm bởi trường các phối tử trong ion phức 8 mặt đều AL6x+
Sự phân phối các e hóa trị d trong ion phức 8 mặt đều
Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể Ws
Thuyết trường tinh thể áp dụng cho ion phức bốn mặt đều AL4x+
Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách Δ
Sự tạo thành các ion phức có cấu trúc khác
Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể
Thuyết orbital phân tử - The Molecular Orbital Model
KHÁI NIỆM
Coordination Chemistry
Hợp chất phối trí (phức chất) là hợp chất hóa học mà phân tử của nó chứa ion phức
Ion phức
Là tập hợp các cation và anion
Có ion trung tâm là kim loại
Có các phối tử
Trong ion phức-complex tồn tại nguyên tử trung tâm (nhân trung tâm), thường là các ion kim loại chuyển tiếp và bao quanh nó là các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết gọi là phối tử-ligands
Ion phức được gọi là cầu nội-coordination sphere, là vùng chứa nguyên tử hoặc ion trung tâm và các phối tử.
Số phối trí-coordination number là số liên kết σ của nhân trung tâm với các phối tử
Phức mang điện tích được gọi là ion phức-complex ion.
Chất mà có chứa một hoặc nhiều ion phức được gọi là hợp chất phối trí-coordination compound.
[CoCl(NO2)(NH3)4]+
What are the coordination number and the oxidation number of the central atom in
[CoCl4(NH3)2]–

[Cr(OH)4(H2O)2]-
Số phối trí biến đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử, nồng độ, nhiệt độ, cầu ngoại. Cu2+, Ni2+, Zn2+ có số phối trí biến đổi. Co3+, Cr3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+, Ir4+ có số phối trí 6 không đổi
Nhiều nguyên tử và ion, nhất là các kim loại chuyển tiếp, có nhiều orbital trống do đó có thể nhận các cặp điện tử.
Dung lượng phối trí của phối tử là số liên kết σ của 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm.
Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 gọi là phối tử đơn càng-monodentate ligands, như NH3, OH-, Cl-, NO2-, CN-
Phối tử có dung lượng phối trí lớn hơn 1 gọi là phối tử đa càng-polydentate ligand, như H2N-CH2-CH2-NH2, C2O42-.
Phối tử đa càng liên kết với nhân trung tâm tạo thành vòng 5 hoặc vòng 6 gọi là phức chất vòng càng-chelate.
Dung lượng phối trí của phối tử
Chelates
Metals and Chelates in Living Systems
Trong tên phức chất, đầu tiên là phối tử, rồi đến nguyên tử/ion trung tâm, tất cả chúng được viết liền nhau.
Khi viết tên phức chất từ công thức, tên các phối tử sắp xếp theo thứ tự bảng chữ cái mà không tính đến các số đầu ngữ. Khi viết công thức từ tên, các phối tử anion đặt trước phối tử trung hòa và tuân theo trật tự bảng chữ cái.
Số phối trí của phối tử đặt trước phối tử. Nếu tên của phối tử bản thân nó đã có chữ số, thì đặt dấu ngoặc đơn cho tên phối tử và chỉ số phối trí của phối tử.
Tên của cation phức là tên của nguyên tử trung tâm. Tên của anion phức thường thêm đuôi –ate vào cuối nguyên tử trung tâm. Trong một số trường hợp, số oxi hóa của nguyên tử trung tâm được viết bằng chữ số Lamã để trong ngoặc đơn.
Khi viết công thức hay tên của phức chất, phải đặt các ion theo thứ tự cation rồi đến anion.
Cách gọi tên phức chất
Viết tên của:
[CrCl2(NH3)4]+
Tetraamminedichloro-crom(III) ion
K[PtBrCl2NH3].
Kalium Amminebromodichloro-platinum(II)
Viết công thức của:
triamminechlorodinitrito-O-platinum(IV) ion
[PtCl(ONO)2(NH3)3]+
sodium hexanitrito-N-cobaltate(III).
Na3[Co(NO2)6]
HẰNG SỐ ĐIỆN LI VÀ HẰNG SỐ BỀN CỦA ION PHỨC
Trong nước, phân tử phức chất phân li thành ion cầu ngoại và ion cầu nội.
Sau đó ion phức điện li yếu từng nấc ra các phối tử.
Đại lượng đặc trưng cho sự điện li của ion phức gọi là:
hằng số bền tổng cộng-βnb và hằng số bền từng nấc-Knb.
Phức bền khi βn càng lớn, ΔGo càng nhỏ  ΔHo càng bé và ΔSo càng lớn
Phản ứng làm giảm điện tích của ion phức  là tăng S của hệ
Phản ứng tạo vòng phức từ phối tử đơn càng  là tăng S của hệ
? Có kết tủa không trong dung dịch chứa các chất sau:
0.1 mol AgNO3 hòa tan trong 1 lít nước chứa NH3 1M.
Nếu 0.01 mol NaCl được thêm vào dung dịch thì có kết tủa AgCl không ?
Giả sử β2b rất lớn:
Initial conc. 0.10 M 1.00 M 0 M
Change -0.10 M -0.20 M +0.10 M
Eqlbrm conc. (~0) M 0.80 M 0.10 M
[Ag+] tuy rất nhỏ nhưng không thể bằng 0, sử dụng hằng số bền tổng cộng - β2b của phức để tính [Ag+]:
So sánh tích nồng độ ion với tích số tan T để xem có kết tủa hay không:
T = 1.8.10-10
TTG < T
AgCl không tạo kết tủa trong điều kiện này.
THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
Valence Bond Theory
THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
The Localized Electron Model
Liên kết của ion trung tâm với các phối tử là liên kết cho nhận
Ion trung tâm có sự lai hóa
Các AO trống của ion trung tâm nhận các cặp e chưa phân chia của các phối tử
Phối tử là chất cho (donor), nhân trung tâm là chất nhận (acceptor)
1927 thuyết axit-bazo của Liuyt
N. Sidgwick, 1873-1952, UK, vận dụng cho phức chất

sp
sp3
dsp2
d2sp3 – sự lai hóa trong
sp3d2 – sự lai hóa ngoài
ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ
THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
Ưu điểm:
Mô tả đơn giản và cụ thể các liên kết σ trong phức chất
Giải thích được từ tính của phức chất
Hạn chế:
Không giải thích được màu sắc của phức chất
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Crystal Field Theory
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Crystal Field Theory
Phức chất tồn tại và bền do tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm và các phối tử
Phối tử là điện tích điểm không có cấu trúc
Nhân trung tâm có các AO-d hóa trị đồng năng lượng sẽ bị phân tách thành các mức khác nhau do tác dụng của trường tạo bởi các phối tử
Phức chất có đối xứng xác định và được mô tả bằng các định luật của cơ học lượng tử
Xét trường phối tử trong phức bát diện AL6x+
Sự tách các orbital hóa trị d của nhân trung tâm bởi trường các phối tử
Các orbital màu vàng có năng lượng cao hơn các orbital màu đỏ do tác dụng của trường phối tử
Δ-thông số tách
eg - E2
t2g – E1
Δo
Δ [cm-1]; 1 cm-1 = 11,9 J/mol
Δ=E2 – E1
3E1 + 2E2 = 0
E2 = 0.6Δ
E1 = - 0.4Δ
Δ
Fig. 22.17
Δo
P
Δ
P là năng lượng cặp đôi của electron
Là năng lượng cần thiết để chuyển 2 e độc thân với spin cùng dấu từ 2 orbital cùng năng lượng vào 1 orbital mà ở đó chúng có spin ngược dấu nhau
>
<
Δ < P: HS
Δ > P: LS
Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể (LB) sự giảm năng lượng của các e điền vào orbital d có năng lượng thấp so với năng lượng trung bình của orbital trong trường tinh thể
δs càng lớn thì phức chất càng bền.
δs chỉ đóng góp vào năng lượng liên kết chứ không phải là năng lượng liên kết trong ion phức.
Ligand-filed stabilization energies (LFSE)
δs - năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể
n1 - số e trên các orbital t2g (E1 bên dưới)
n2 - số e trên các orbital eg
HiỆU ỨNG JAHN-TELLER
1937
Trạng thái e suy biến của 1 phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến
Δ
Δ
“High-spin”: electrons can occupy both low- and high-energy orbitals.
for Tetrahedral Complexes vs Square Planar
DTetrahedral = 4/9 DOctahedral so
Tetrahedral Complexes are Usually High Spin
Square Planar Complexes are Always Low Spin
Fig. 22.23
Δt
Square Planar Crystal Field
Fig. 22.24
Orbitals split differently, depending on the geometry of the ligand field.
TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHỨC
Phức chất có e độc thân là thuận từ.
Phức chất không có e độc thân là nghịch từ.
Moment từ spin:
n – số e độc thân
Các ion có cấu hình e sau sẽ không chuyển e trogn vùng VIS:
A noble-gas electron configuration.
An outer shell with 18 electrons.
An “18 + 2” configuration (for example, Sn2+).
Màu của ion phức và hợp chất phối trí
Sự hấp thụ ánh sáng và nguyên nhân tạo màu sắc
Ánh sáng vàng bị hấp thụ…
… còn lại ánh sáng xanh đi qua làm dung dịch được nhìn thấy màu xanh
Ánh sáng xanh bị hấp thụ…
… còn lại ánh sáng vàng đi qua làm dugn dịch có màu vàng
blue: 400-490 nm

yellow-green: 490-580 nm

red: 580-700 nm
Quan hệ giữa chất hấp thụ và màu quan sát
Ảnh hưởng của phối tử lên màu của hợp chất phối trí
ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Ưu điểm:
Là mô hình đơn giản và dễ hiểu
Giải thích được nhiều tính chất phù hợp với thực nghiệm: tính có màu, từ tính
Hạn chế:
Coi phối tử là điện tích điểm không có cấu trúc: phân tử trung hòa H2O, NH3 tạo trường mạnh hơn anion OH-, Cl-, F-; H2O có cực mạnh hơn NH3 nhưng tạo trường yếu hơn; CN- bán kính nhỏ hơn F- nhưng tạo trường mạnh hơn nhiều
Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích, không đề cập đến liên kết Pi trong phức với CO, anken, ankin, xiclopentadien
THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ
The Molecular Orbital Model
Phân tử phức chất là 1 hạt thống nhất gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử
Chuyển động của e trong phân tử mô tả bằng hàm sóng Ψ – MO
MO là tổ hợp tuyến tính các AO của nguyên tử trung tâm và phối tử
Các AO tổ hợp tuyến tính khi có cùng năng lượng, mật độ e và đối xứng
MO tổ hợp có MO liên kết và MO phản liên kết
Qui tắc điền e vào MO giống như AO
Δ0