Phuc cacbonyl

NHểM I - K56A
Húa H?c
PHỨC CACBONYL

Ph�n lo?i, c?u tr�c v� ki?u li�n k?t

Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các
hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl
bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn
xuất của chúng.
Phức cacbonyl
Các kim loại chuyển tiếp có thể tạo với phân tử CO thành một loại hợp chất được gọi là Cacbonyl kim loại chuyển tiếp M(CO)n.
VD: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6, .
Hợp chất loại này được điều chế đầu tiên là Ni(CO)4, chất này được điều chế bằng cách dẫn khí CO đi qua Ni ở dạng phân tán.
Nhiều họp chất Cacbonyl có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ và trong các phản ứng xúc tác. Fe(CO)5 và Ni(CO)4 là những chất lỏng rất độc, hơi của chúng có thể tạo với không khí một hỗn hợp nổ, Ni(CO)4 dễ phân huỷ cho Ni nguyên chất:
Ni + 4CO (50�C) ? Ni(CO)4 (230�C) ? Ni + 4CO
Phức cacbonyl
Các hợp chất này là những hợp chất cộng hoá trị điển hình, Ni(CO)4 có cấu trúc tứ diện và đối với mỗi nhóm CO, ta có cấu trúc thẳng Ni - C - O. Phức Fe(CO)5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác, Cr(CO)6 có cấu trúc bát diện.

Ni(CO)4
Fe(CO)5
Cr(CO)6
Phức cacbonyl
Điều này được giải thích như sau:
Các nguyên tử trung hoà: Cr (3d54s1), Fe (3d64s2), Ni (3d84s2) đều có số electron chẵn và ít hơn khí trơ (gần nhất) Kr lần lượt là 12, 10, 8 electron. CO được coi là một phối tử trường mạnh vì tương tác mạnh với nguyên tử trung tâm. Khi hình thành phân tử phức, các điện tử trên các orbital nguyên tử trung tâm sẽ bị dồn ghép vào các orbital ở lớp trong:

Phức cacbonyl
Tuy nhiên, với quan niệm về liên kết cho-nhận đơn thuần, người ta không thể giải thích được một số đặc điểm của phức:
Nếu liên kết Ni - CO là liên kết cho nhận đơn thuần thì nguyên tử Ni phải có điện tích hiệu dụng âm. Nhưng trong thực tế người ta nhận thấy hầu như có sự trung hoà về điện.
Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết Ni - C đo được nhỏ hơn nhiều so với giá trị của một liên kết đơn giữa các nguyên tử trên.
Phức cacbonyl
Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Ni và phân tử CO được giải thích như sau:
Bằng sự xen phủ orbital có điện tử của C với orbital còn trống của Ni hình thành một liên kết ?: M ? C (liên kết cho nhận với cặp electron của C).



Bằng sự xen phủ của orbital d? (hay dp?) có điện tử của kim loại với MO-? phản liên kết không có điện tử của CO hình thành một liên kết ?: M ? C (liên kết cho nhận ngược hay còn gọi là liên kết đatip).

Phức cacbonyl
SƠ ĐỒ LAI HÓA
Phức cacbonyl
Với sự thừa nhận của liên kết cho - nhận ngược, ta có thể giải thích được độ dài của liên kết Ni - C và sự phân bố điện tích thực tế trong phân tử:
Sự tạo thành liên kết cho nhận ngược làm mạnh thêm liên kết M - C và làm yếu đi liên kết C?O. Điều này thể hiện ở sự giảm khoảng cách M - C ( giảm khoảng 0,15 - 0,30 Ao) và tăng khoảng cách C - O (trong phân tử CO, dC-O = 1,128 Ao; trong phức cacbonyl thì dC-O = 1,15 Ao). Sự yếu đi của liên kết C - O còn được thể hiện rõ trên phổ dao động (trong phân tử CO: ? = 2143 cm-1, trong Ni(CO)4 thì ? = 2060 cm-1).
Phản ứng của các cacbonyl kim loại
– Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác
– Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat.

Tổng hợp các cacbonyl kim loại
Có th? di?u ch? các cacbonyl kim lo?i b?ng nhi?u cách:
Kết hợp trực tiếp
Tổng hợp ở áp suất cao
Sử dụng các phản ứng dị phân
Dựa vào phản ứng oxi hoá khử.
Ư�ng dụng của hợp chất cacbonyl
Nhiều họp chất Cacbonyl có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ và trong các phản ứng xúc tác. Fe(CO)5 và Ni(CO)4 là những chất lỏng rất độc, hơi của chúng có thể tạo với không khí một hỗn hợp nổ, Ni(CO)4 dễ phân huỷ cho Ni nguyên chất:
Ni + 4CO (50�C) ? Ni(CO)4 (230�C) ? Ni + 4CO

Tài liệu tham khảo
Hoá lí I, Đào Đình Thức, NXB KH&KT
http://www.3dchem.com
http://www.webelements.com
http://www.ilpi.com/organomet/carbonyl.html