Phân tích thực phẩm

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP
AAS
ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY

Máy hấp thu nguyên tử AAS 6300 Shimadzu
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
Phân tích quang phổ là tện gọi chung cho một hệ các phương pháp phân tích quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chất quang học của nguyên tử, ion , phân tử và nhóm phân tử
Sự phân chia theo đặc trưng của phổ
1/ Phương pháp phân tích phổ nguyên tử gồm có:
a/ Phổ phát xạ nguyên tử
b/ Phổ hấp thụ nguyên tử
c/ Phổ huỳnh quang nguyên tử
Đây là phổ do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị kích thích mà sinh ra
2/ Phương pháp phân tích phổ phân tử gồm có:
a/ Phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS
b/ Phổ hồng ngoại ( IR, NIR)
c/ Phổ tán xạ Raman
Phổ này được quyết định bởi các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trong phân tử, đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay một cặp còn tự do, chuyển mức năng lượng khi bị kích thích
3/ Phổ Rơn -ghen ( tia X) là phổ của điện tử nội của nguyên tử gồm có:
a/ Phổ phát xạ tia X
b/ Phổ huỳnh quang tia X
c/ Phổ nhiễu xạ tia X
4/ Phổ cộng hưởng từ gồm có :
a/ Cộng hưởng từ điện tử
b/ Cộng hưởng từ proton ( hạt nhân)

5/ Phương pháp phân tích khối phổ : phổ này được quyết định bởi khối lượng của các ion phân tử hay các mảnh ion của chất phân tích bị cắt ra

Lịch sử phát triển của phương pháp phân tích phổ nguyên tử
Flame Emission
Atomic Absorption
Atomic Fluorescence
ICP-MS
Năm
Sự xuất hiện phổ hấp thu nguyên tử
- Vaät chaát ñöôïc caáu taïo bôûi caùc nguyeân töû vaø nguyeân töû laø phaàn töû nhoû nhaát coøn giöõ ñöôïc tính chaát cuûa nguyeân toá hoùa hoïc
Nguyeân töû bao goàm haït nhaân vaø caùc ñieän töû chuyeån ñoäng xung quanh haït nhaân theo nhöõng quõy ñaïo töông ñoái
Trong ñieàu kieän bình thöôøng, caùc ñieän töû chuyeån ñoäng treân caùc quyõ ñaïo öùng vôùi möùc naêng löôïng thaáp nhaát. Khi ñoù nguyeân töû ôû traïng thaùi beàn vöõng, traïng thaùi cô baûn, ôû traïng thaùi naøy nguyeân töû khoâng thu vaø cuõng khoâng phaùt ra naêng löôïng ï. Luùc naøy nguyeân töû ôû traïng thaùi cô baûn – Ñoù laø traïng thaùi beàn vöõng nhaát vaø ngheøo naêng löôïng nhaát.
Nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử
( điện năng , nhiệt năng, hóa năng.) thì trạng thái đó không tồn tại nữa thì điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn khi đó nguyên tử bị kích thích, nhưng trạng thái này không bền vững. Nguyên tử chỉ lưu lại ở trạng thái này nhiều nhất là 10-8 giây. Sau đó nó luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản và khi quay về, nguyên tử giải phóng ra năng lượng dưới dạng các bức xạ quang học mà chúng đã hấp thụ được. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử .
Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số ) xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong qúa trình phát xạ của nó. Phổ sinh ra trong qúa trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử

Nguyên tử nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi
Qúa trình đó được gọi là qúa trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và phổ sinh ra trong qúa trình này được gọi là phổ hấp thu nguyên tử
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là ?E ta có
?E = ( Em - E0 ) = h? hoặc ?E = h.c / ?
Eo : năng lượng ở trạng thái cơ bản
Em: năng lượng ở trạng thái kích thích
h : hằng số blank, C : tốc độ ánh sáng
? : Độ dài sóng của vặch phổ hấp thụ

Khoảng nồng độ xác định
ICP-MS
Phát xạ ngọn lửa
F - AAS
GF AAS + Hóa hơi
1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.1% 100%
e-
h? (radiation)
E2
E1
e-
h?
Hạt nhân
Absorption
Hấp thu nguyên tử
E2
E1
e-
h?
E2 = Trạng thái kích thích
E1 = Trạng thái cơ bản
h = Hằng số Planck
? = Tần số sóng
Hấp thu nguyên tử
l = c / ?
Vạch phổ của Natri
NGUYÊN TẮC CỦA PHÉP ĐO AAS

Định nghĩa: Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thu nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thu nguyên tử
Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thu nguyên tử của một nguyên tô cần phải thực hiện qúa trình sau:
1/ Mẫu tử dạng lỏng dung dịch dưới tác dụng của đầu đốt có nhiệt độ lên tới 30000C chuyển thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do( đám mây nguyên tử)- đây là qúa trình hóa hới và nguyên tử hóa mẫu
2/ Chiếu một chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử . Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định sẽ hấp thụ những bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3/ Nhờ vào hệ thống quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng phân ly và chọn một vặch phổ hấp thụ của nguyên tố cần xác định để đo cường độ của nó. Cường độ của vặch phổ hấp thụ tỷ lệ thuận với nồng độ của nguyên tố cần xác định

Io
I
Hơi nguyên tử
l
Định luật Beer - Lambert
I = Io e-klc
T = (I/Io) x 100%
A = log (Io/I) = k.l.c
T = Độ truyền quang ,
A = Độ hấp th?
k = Hằng số hấp thu nguyên t?
C : n?ng d? dung d?ch
�
Các bộ phận của máy AAS
(1) Nguồn phát tia bức xạ : thường là đèn cathod rỗng (hollow cathode lamp) : dùng để phát ra các bức xạ đơn sắc, đặc trưng cho từng nguyên tố.
(2) Hệ thống nguyên tử hóa : dùng để chuyển mẫu (thường là ion, thể lỏng) từ dạng phân tích d?ng l?ng sang th? hơi nguyên tử:
Có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu :
- Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ( Khí + Axetylen.)
- Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thường sử dụng :
-Lò graphít
- Bộ tạo hydrua (hydride vapor generator - HVG).
- Bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU)

(3) Hệ thống máy quang phổ : bộ đơn sắc
Các bộ phận của máy AAS
(4) Bộ đơn sắc : thu phân ly và chọn tia sáng ( vạch phổ) cần đo nhằm loại bớt các tia gây nhiễu, đơn sắc thêm một lần nữa ánh sáng trước khi vào đầu dò.
(5) Đầu dò (photomultiplier tube) : chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện
(6) Bộ phận tiếp thu và xử lý tín hiệu.
CÁC BỘ PHẬN CỦA MÁY AAS
Nguồn sáng đơn sắc
Hệ thống quang học
Bộ đơn sắc (cách tử .)
Đầu dò (PMT)
Hệ thống xử lý tín hiệu
Hệ thống nguyên tử hóa
Các bộ phận của máy AAS
(1) Nguồn phát tia bức xạ
(Hollow Cathode Lamp)
Nguồn
Sáng
ĐÈN CATHOD RỖNG
(Hollow Cathode Lamp)
ĐÈN CATOT RỖNG (HCL)
Đèn phát ra tia bức xạ đơn sắc . Đèn này chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại làm catot rỗng. Các vạch phát xạ nhạy của một nguyên tố thường là các vạch cộng hưởng nên đèn catô�t rỗng được gọi nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng.
Cấu tạo đèn catot :
Phần 1: là thân đèn và cửa sổ
Phân 2: các điện cực catot và anot
Phần 3: khí chứa trong đèn . Khí trơ: He, Ar, N2
ĐÈN CATHODE RỖNG
Hollow Cathode Lamp-HCL

ĐÈN CATHODE RỖNG

Trước hết HCL của kim loại M được áp một hiệu điện thế cao
Tại hiệu điện thế này Ar bị ion hóa tạo Ar+
Ar + e- ? Ar+
Ion này sẽ bắn phá lên bề mặt của Cathode làm bằng kim loại của ion cần xác định M.
Quá trình bắn phá này sẽ tạo ra một đám mây nguyên tử của M ở trạng thái kích thích M*
Ar+ ? M ? M*
Khi các nguyên tử này trở về trạng thái cơ bản sẽ phát ra tia sáng đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố M
M* ? M + h?
ĐÈN CATHODE RỖNG
Cấu tạo dạng lõm của đền cathode rỗng giúp :
+ Nguyên tố M sau khi trở lại trạng thái rắn phần lớn sẽ quay trở lại cathode rỗng mà không thất thoát ra ngoài giúp tăng tuổi thọ đèn.
+ Dạng ống lõm hình trục của cathode định hướng hướng phát của tia phát xạ vì những tia phát xạ ngược hoặc ngang của đám mây nguyên tử trong ống lõm hình trụ sẽ kích thích các nguyên tử khác. Chỉ có các tia phát ra về phía cửa sổ mới thoát ra khỏi cathode rỗng.

Các bộ phận của máy AAS
(2) Hệ thống nguyên tử hóa
Hệ thống nguyên tử hóa
ĐƯỢC SỬ DỤNG VỚI MỤC ĐÍCH
CHUYỂN CÁC CHẤT CẦN PHÂN TÍCH (RẮN , LỎNG .)
THÀNH DẠNG HƠI NGUYÊN TỬ
Hệ thống nguyên tử hóa
Đây là quá trình chuyển các chất cần phân tích thành các nguyên tử tự do ở dạng hơi, cho phép nguyên tử phát xạ hoặc hấp thu ánh sáng ở những bước sóng rất đặc trưng (vạch cộng hưởng)
Phun sương
Sol khí
Hơi nguyên
tử ở trạng
thái tự do
Nâng nhiệt độ
bằng lò nhiệt điện
Ngọn lửa
Hai loại nguyên tử hóa
(1) Sử dụng ngọn lửa (Flame)
(2) Không sử dụng ngọn lửa (Flameless)
- Sử dụng lò graphite (GFA)
- Sử dụng bộ tạo hydrua (hydride vapor generator - HVG)
- Bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU)
Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
Ngọn lửa được tạo thành bằng cách đốt cháy hỗn hợp của chất oxi hóa (thường là không khí hoặc N2O) và nhiên liệu (thường là acetylene).
Các quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
Dung dịch
Phun sương
Sương
Loại dung
môi
Sol khí
khô
Bay hơi
Nguyên tử
tự do
Dạng phân
tử
Dạng
ion
Các bước hình thành hơi nguyên tử trong ngọn lửa
Bay hơi dung môi, chỉ còn lại các chất rắn
Các chất rắn sẽ bay hơi dưới tác dụng của nhiệt độ
Dưới nhiệt độ cao các phân tử sẽ bị phân ly thành các nguyên tử tự do
Một phần nguyên tử sẽ bị ion hóa thành các ion
Số lượng ion hay phân tử sẽ phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố cũng như nhiệt độ ngọn lửa
Flame Atomization
Quá trình bay hơi dung môi
Quá trình bay hơi dung môi sẽ tạo thành sol khí bao gồm các hạt chất rắn ở dạng nóng chảy.
Quá trình này xảy ra khi mẫu được phun sương vào ngọn lửa.
Các dung môi hữu cơ thường bay hơi nhanh hơn nước.
BAY HƠI DUNG MÔI - TẠO ĐÁM MÂY NGUYÊN TỬ
Mẫu sau khi vào bộ phun mẫu sẽ được phân tán thành các hạt rất nhỏ dưới dạng sương mù.
Quá trình này xảy ra nhờ mẫu phun rất mạnh qua một viên bi ceramic đặt ở khoảng cách thích hợp
Quá trình bay hơi chất rắn
Sau khi bay hơi dung môi, chất rắn do có nhiệt độ bay hơi cao hơn sẽ vẫn còn tồn tại trong ngọn lửa dưới dạng bị nóng chảy.
Dưới tác dụng tiếp tục của ngọn lửa ở nhiệt độ cao, nó sẽ bị bay hơi và phân ly thành các nguyên tử tự do.
Quá trình bay hơi
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình bay hơi
Muốn hợp chất bị phân ly cần phải cung cấp năng
lượng lớn hơn năng lượng nối phân tử
Yếu tố ngọn lửa
Nhiệt độ càng cao và môi trường khử (giàu
nhiên liệu) có khuynh hướng tăng khả năng bay
hơi đồng thời giảm sự tạo thành của các oxit vốn
chịu nhiệt cao.
MX(g)
M(g) + X(g)
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình bay hơi
Kích cỡ hạt sol khí
Quá trình bay hơi càng mạnh khi cỡ hạt đi vào
buồng nguyên tử hóa càng nhỏ.
Quá trình bay hơi không hoàn toàn:
Sẽ dẫn đến hiện tượng không tuyến tính của
đường chuẩn và hiện tượng phát xạ liên tục của
các phân tử gây nhiễu nền.
Cấu trúc của ngọn lửa
Tốc độ cháy của của ngọn lửa phụ thuộc vào loại chất oxi hóa và chất khử, tỉ lệ thành phần của chất oxi hóa - khử và tốc độ phun của chúng. Các thành phần này rất quan trọng trong việc xác định độ ổn định cũng như hình dạng của ngọn lửa.
Nhiệt độ ngọn lửa theo loại khí
Tính chất của ngọn lửa
Cách lựa chọn ngọn lửa
Air-C2H2
Phần lớn các nguyên tố
N2O- C2H2
Các hợp chất tạo oxit bền: Al, V, Ti etc.
Ar-H2
Sử dụng cho các chất hấp thu tại các bước sóng UV thấp
As, Se, Zn, Pb, Cd, Sn
Nguyên tử hóa không ngọn lửa
(1) Sử dụng lò graphite (GFA)
(2) Sử dụng bộ tạo hydrua (hydride vapor generator - HVG)
(3) Bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU)
Graphite Furnace AAS
(GFA)
Nguyên tử hóa sử dụng lò Graphite
Nguyên tử hóa sử dụng lò Graphite
Ống graphite được làm đầy liên tục bằng dòng khí trơ (ví dụ Ar) để ngăn ngừa quá trình oxi hóa lò từ các chất oxi hóa (O2 trong không khí).
Khí trơ sẽ giảm thiểu quá trình tạo oxit kim loại và tăng hiệu suất nguyên tử hóa.
Các quá trình khi nguyên tử hóa bằng lò graphit
Tiêm vào
ống graphite
Dung dịch mẫu
Giọt dd trong ống
Loại dung môi
Các chất
dạng rắn
Bay hơi
Hơi


Dạng
phân tử
Dạng
ion
Nguyên tử
tự do
Các bước khi nguyên tử hóa bằng GFA
Quá trình làm khô mẫu (hay loại dung môi)
Quá trình tro hóa
Quá trình nguyên tử hóa
Quá trình làm sạch (tùy thuộc loại mẫu hoặc chế độ phân tích)
(1) Quá trình làm khô mẫu
Tương tự quá trình loại dung môi trong phương pháp F- AAS, dung môi sẽ được bay hơi.
Thông thường nhiệt độ quá trình này khoảng 11OoC (tránh sôi quá mạnh làm bắn mẫu).
Việc lựa chọn nhiệt độ thường phụ thuộc vào nhiệt độ bay hơi của dung môi cũng như tránh xảy ra hiện tượng bắn mẫu làm phân tán hoặc mất mẫu.
(2) Quá trình tro hóa
Trong quá trình này các hợp chất hữu cơ trong mẫu bị tro hóa hoặc chuyển thành nước, CO2 và các hợp chất vô cơ bay hơi.
Điều kiện lý tưởng là nhiệt độ đủ cao để loại bỏ các hợp chất bay hơi mà không làm mất chất phân tích.
(3) Quá trình nguyên tử hóa
Chất phân tích được hóa hơi và nguyên tử hóa để tạo hơi nguyên tử ở nhiệt độ trong khoảng 2000 đến 3000oC.
Vào cuối giai đoạn nguyên tử hóa, hơi nguyên tử được thổi khỏi vùng phân tích rất nhanh bằng khí trơ.
(4) Giai đoạn làm sạch
Mục đích nhằm làm bay hơi các chất bẩn như các kim loại hoặc muối còn nằm lại trong ống graphite .
Có thể thực hiện ở 3000oC nhưng nhiều trường hợp cũng thực hiện ở nhiệt độ thích hợp thấp hơn.
Thông thường nhiệt độ làm sạch sẽ cao hơn nhiệt độ nguyên tử hóa khoảng 2000C .
Mô tả các bước gia nhiệt của GFA
Drying step
Ashing step
Atomization step
Temperature (oC)
Time (s)
Outer gas (Ar)
Inner gas (Ar)
Inner gas (O2)
0
20
35
50
54
Cleaning step(option)
Các loại ống Graphite
Ống grphite High density

Ống graphite Pyrolytic

Ống graphite có Platform
Các loại ống Graphite
High density graphite tube
Pyrolytic graphite tube
Ống Platform
Nguyên tử hóa không ngọn lửa
(1) Sử dụng lò graphite (GFA)
(2) Sử dụng bộ tạo hydrua (hydride vapor generator - HVG)
(3) Bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU)
(2) Sử dụng bộ tạo hydrua (hydride vapor generator - HVG)

Hydride Vapor Generator (HVG)
Sử dụng để xác định các nguyên tố dễ hóa hơi như arsenic, selenium, antimony, tin, bismuth, tellurium.
Các nguyên tố được chuyển về dạng hydrua kim loại bằng cách cho phản ứng với sodium borohydride (NaBH4) trong môi trường axit.
Hydride Vapor Generator (HVG)
Hydride Vapor Generator (HVG)
Hydride Vapor Generator (HVG)
Độ nhạy đạt cải thiện tới mức ppb .
Thích hợp cho phân tích môi trường.
Xác định As với HVG
(Khoảng nồng độ sử dụng )
Xác định Arsenic (As) trong nước
Đây là chất gây ung thư, gây các bệnh mãn tính .
Được sử dụng trong công nghiệp và các loại thuốc trừ sâu.
As có thể xác định bằng GFA nếu không có chất ảnh hưởng. Tuy nhiên với HVG có độ nhạy cao hơn và ít bị ảnh hưởng hơn.
Xác định As trong nước uống
(Chuẩn bị mẫu cho phương pháp GFA)
Thêm HNO3 và KI
Đun nóng mẫu (không sôi)
Thêm dung dịch Pd 10 mg /ml
palladium (II) nitrate
Xác định As trong nước uống
(Chuẩn bị mẫu cho phương pháp HVG)
Thêm axit HCl và KI
Đun nóng mẫu (không sôi)
Xác định As trong nước thải
(Chuẩn bị mẫu cho phương pháp HVG)
Đun nóng với H2SO4 và HNO3. Làm lạnh
Thêm axit HCl và KI
Nguyên tử hóa không ngọn lửa
(1) Sử dụng lò graphite (GFA)
(2) Sử dụng bộ tạo hydrua (hydride vapor generator - HVG)
(3) Bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU)
(3) Bộ hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân (MVU)

BAY HƠI THUỶ NGÂN
Mercury Vapor Unit (MVU)
Ion Hg2+ trong dung dịch bị khử thành thủy ngân nguyên tố bằng SnCl2 tại nhiệt độ phòng.
SnCl2 + Hg2+ + H+ ? Hg0 + Sn4+
Mercury Vapor Unit (MVU)
Mercury Vapor Unit (MVU)
Thích hợp cho phân tích thủy ngân trong nước và trong môi trường.
Có thể xác định nồng độ Hg đến nồng độ 0.1 ppb.
Mercury Vapor Unit (MVU)
Thủy ngân (Hg) trong nước
Thủy ngân gây rất nhiều tác động lên con người như phà hủy thận, nội tạng .
Nguồn gây ô nhiễm chủ yếu từ công nghiệp như sản xuất sơn .
Xác định Hg bằng MVU là phương pháp tiêu chuẩn hiện nay.
Xác định Hg trong nước uống và nước thải (Chuẩn bị mẫu cho MVU)
Khử bằng SnCl2
Thêm dung dịch hydroxylamine.HCl 10%
Đun hoàn lưu ở 95oC với H2SO4, HNO3 và
KMnO4 5%
Cách lựa chọn phương pháp
Phương pháp AAS nguyên tử hóa bằng ngọn lửa cho phép xác định các nồng độ cỡ vài chục ppb trở lên trong các nền khác nhau.
Có thể kết hợp chiết tách để nâng cao độ nhạy của phương pháp AAS.
Cách lựa chọn phương pháp
Phương pháp GFA sử dụng khi cần độ nhạy cao, trong nhiều trường hợp phải sử dụng các chất bổ trợ nền để thu được độ nhạy và độ ổn định cao.
Nhiều nguyên tố để thu được độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và ít bị ảnh hưởng cần sử dụng phương pháp HVG (như As, Se .) ;
Với Hg sử dụng phương pháp MVU. Có thể xác định nồng độ Hg đến nồng độ 0.1 ppb.

Hệ thống quang học
(1) Hệ 1 chùm tia : Single-beam
(2) Hệ 2 chùm tia : Double-beam
Single-beam AAS
Hai chùm tia điện tử Electrical Double Beam
Giúp hiệu chỉnh lại độ trôi của đường nền

AAS Instrumentation
(4) Bộ đơn sắc Monochromator
MONOCHROMATOR
Monochromator
Bao gồm:
(1) Cách tử (diffraction grating)
(2) Hệ thống truyền ánh sáng (khe vào, gương, thấu kính, khe ra)
Cách tử
Bao gồm một một miếng (kim loại hoặc thủy tinh ..) phẳng hoặc cong gồm nhiều khe hẹp song song với nhau và cách đều và rất gần nhau.
Cách tử có tác dụng phân ly ánh sáng như lăng kính nhưng khác với lăng kinh về bản chất. Sự phân ly của ánh sáng là cáct tử do hiện tượng nhiễu xạ của chùm sáng qua khe hẹp.
Tùy theo góc quay của cách tử mà tia sáng phản xạ sẽ có các bước sóng khác nhau.
Cách tử
AAS Instrumentation
(5) Bộ nhận tín hiệu (detector : Photomultiplier tube)
DETECTOR
Photomultiplier Tube
Bao gồm một cathode nhạy sáng và một anode nhận.
Cathode và anode nối với nhau bằng một chuỗi điện cực gọi là các dynode.
Mỗi dynode sẽ tạo thành từ 2 đến 5 điện tử khi có 1 điện tử va chạm vào.
Kết quả từ 1 điện tử ban đầu từ cathode sẽ có rất nhiều điện tử đi đến anode và qua đó khuếch đại tín hiệu thu được.
AAS Instrumentation
(6) Hệ thống vi xử lý dữ liệu
SIGNAL
PROCESSING UNIT
Máy quang phổ phát xạ Plasma
ICP - Perkin Elmer
Phổ Phát xạ nguyên tử
- Vaät chaát ñöôïc caáu taïo bôûi caùc nguyeân töû vaø nguyeân töû laø phaàn töû nhoû nhaát coøn giöõ ñöôïc tính chaát cuûa nguyeân toá hoùa hoïc
Nguyeân töû bao goàm haït nhaân vaø caùc ñieän töû chuyeån ñoäng xung quanh haït nhaân.
Trong ñieàu kieän bình thöôøng nguyeân töû khoâng thu vaø cuõng khoâng phaùt ra naêng löôïng döôùi daïng caùc böùc xaï. Luùc naøy nguyeân töû ôû traïng thaùi cô baûn – Ñoù laø traïng thaùi beàn vöõng nhaát vaø ngheøo naêng löôïng nhaát.
QUANG PHỔ PHÁT XẠ
NGUYÊN TỬ
Nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì nguyên tử sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích, và nguyên tử ở trạng thái kích thích nhưng nguyên tử ở trạng thái này không lâu khoảng 10-8 giây , nguyên tử quay trở về trạng thái ban đầu bền vững , khi quay trở về như vậy nguyên tử đã giải phóng ra năng lượng mà nó đã hấp thụ dưới dạng các bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ nguyên tử
Và có công thức tính:
?E = ( En - E0) = h? hay ?E = hc/ ?
Trong nguyên tử sự chuyển dịch mức điện tử từ mức năng lượng En không phải chỉ về mức E0 mà còn rất nhiều sự chuyển mức từ En về E01,, E02, E03.cùng với mức E0.
Có nhiều bước chuyển mức đó có một tia bức xạ có một vạch phổ phát xạ , chính vì thế một nguyên tố bị kích thích thường có thể phát ra rất nhiều phổ phát xạ. Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử hóa trị càng có nhiều vạch phổ phát xạ.
NGUYÊN TẮC CỦA PHÉP ĐO PHỔ
PHÁT XẠ
1/ Mẫu phân tích phải chuyển về dạng dung dịch
2/ Mẫu phân tích từ dạng dung dịch dưới tác dụng nhiệt độ cao sẽ chuyển sang trạng thái hơi khí của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Đây là qúa trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu sau đó dùng nguồn nang lượng phù hợp để kích thích đám mây điện tử đó để c�c ion t? do phát xạ.
3/ Thu toàn bộ phổ phát xạ bằng một hệ thống quang học cách tử (Monochromator) và cường độ bức xạ được đo bằng thi?t b? cĩ l?p d?t trong m�y
Qúa trình phát xạ phụ thuộc vào nhiệt độ
- Nhiệt độ thấp ? cường độ thấp, ít bức xạ
- Nhiệt độ cao hơn ? cường độ cao hơn , nhiều bức xạ hơn
- Các nguyên tố khác nhau cho các bức xạ có bước sóng khác nhau
- Các các ion khác nhau cho các bức xạ có bước sóng khác nhau
- Cường độ bức xạ tỷ lệ thuận với nồng độ của nguyên tố
Sơ đồ thiết bị ICP
Gồm 2 bộ phận chính
Nguồn Kích thích - nguồn Plasma cảm ứng :
- tạo trạng thái nguyên tử kích hoạt
- Tạo trạng thái ion kích hoạt
2/ Bộ phận tách sóng và đo cường độ bức xạ





Máy ICP - Perkin Elmer

Nguồn kích thích



Trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn sáng được gọi là nguồn kích thích., đóng một vai trò rất quan trọng :
- Năng lượng kích thích mẫu từ dạng dung dịch ? dạng hóa hơi nguyên tử, và chuyển được hoàn toàn các nguyên liệu mẫu phân tích vào vùng phóng điện ( Plasma)
- Nguồn năng lượng phải đủ lớn ( nhiệt độ) để có thể kích thích được tốt nhất các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích đi đến phát xạ ra phổ của nó.
- Nguồn năng lượng phải ổn định và bền theo thời gian, đảm bảo cho phương pháp có độ lặp cao
- Nguồn sáng phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao và cường độ của vặch phổ phải nhạy với sự biến thiên của nồng độ của nguyên tố cần phân tích

Nhiệt độ ngọn lửa theo loại khí
CÁC LOẠI NGUỒN KÍCH THÍCH PHỔ PHÁT XẠ
1/ Ngoïn löûa ñeøn khí
2/ Hoà quang vaø tia löûa ñieän
3/ Tia Lase
4/ Plasma cao taàn caûm öùng ICP
- Ngoïn löûa ñeøn khí Hoà quang vaø tia löûa ñieän cho ñoä nhaïy khoâng cao
- Tia Lase vaø ICP laø nguoàn naêng löôïng coù ñoä nhaïy cao nhöng Lase ít ñöôïc duøng vaø phaûi coù trang thieát bò phöùc taïp keøm theo toán keùm . Rieâng nguoàn ICP laø nguoàn naêng löôïng hieän ñang ñöôïc öùng duïng phoå bieán vaø coù nhieàu öu vieät

Plasma cao tần cảm ứng ICP

Đặc điểm và tính chất : Nguồn năng lượng có nhiệt độ cao từ 5000 - 100000C m?u ? th? l?ng dung d?ch chuy?n sang hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng thái vo�i hiệu suất cao.
- Với Plasma các nguyên tố� kim loại đều bị kích thích để tạo ra phổ phát xạ của nó
- Phân tích với độ nhạy cao cho phép phân tích có nồng độ từ 10-4 - 10-8 ppm
- Phân tích được trên 70 nguyên tố hóa học
- Có độ định cao, sai số rất nhỏ, độ lặp lại tốt
Cấu tạo của hệ thống ICP

Hệ thống thiết bị tạo ra nguồn năng lượng ICP gồm 2 phần chính:
1/ Máy phát cao tần HF: các máy này làm việc ở tần số rất cao 27,12MHz và 450MHz, nhưng tần số 27,12MHz được sử dụnh nhiều hơn với tần số này để cung cấp năng lượng cho cuộn cảm ứng cao tần tạo ra Plasma nhiệt độ cao cho sự hóa hơi mẫu và kích thích phổ.

2/ Bộ phận nguyên tử hóa mẫu bao gồm :
- Bộ phận đốt được chế tạo bằng ống thạch anh chịu nhiệt gồm 3 ống lồng vào nhau.Mỗi ống đều có đường khí dẫn vào , ống thứ 2 để tạo ra khí Plasma, ống thứ 3 tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa.
Phía ngoài ống thứ 3 có cuộn cảm ứng được nối với máy phát cao tầng . Cuộn cảm ứng này quyết định nhiệt độ của Plasma kích thích phổ và luôn được làm lạnh
Khí sử dụng : Ar làm khí mang
Khí nitơ để làm lạnh hoặc dùng khí trơ Ag

Đối tượng phân tích và cá ưu điểm của phương quang phổ phát xạ
1/ Đối tượng phân tích
- Định tính định lượng các nguyên tố hoá học chủ yếu là các kim loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau: địa chất, nước, thực phẩm .
-Phương pháp chủ yếu sử dụng đo các kim loại còn đo các anion thì phương pháp có nhiều nhược điểm và hạn chế về độ nhạy

2/ Ưu Điểm của phương pháp
- Phương pháp có độ nhạy rất cao , có thể xác định các nguyên tố ở hàm lượng 10-4 - 10-8
- Có thể đạt đến độ nhạy đối với nhiều nguyên tố mà không cần phải làm giàu mẫu giúp cho đánh gía độ tinh khiết của các loại mẫu như nước uống , nước trái cấy, vết các kim loại độc có trong thực phẩm như As, Hg, Cd, Pb..
- Phân tích đồng thời cùng một lúc cho nhiều nguyên tố, s? d?ng cho phân tích định tính, định lượng
- Có độ chính xác cao, độ sai số nhỏ
3/ Nhược điểm của phương pháp:
- Phương pháp này chỉ cho biết thành phần của nguyên tố của mẫu phân tích mà không cho biết được trạng thái liên kết của nó có trong mẫu