Phân tích môi trường 2

PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG
Bộ môn: Kỹ thuật môi trường
Khoa Quản lý công nghiệp và Môi trường
Tác Giả: Hoàng Văn Hưng
Đại Học Nông Nghiệp HN
Mục đích môn học
Cung cấp kiến thức về:

Chỉ thị môi trường
Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng môi trường
Phương pháp xử lý và phân tích các thông số chất lượng môi trường.
Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong phân tích môi trường.
Nội dung
Chương I. Chỉ thị môi trường và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng môi trường
Chương II. Các phương pháp đo đạc và phân tích các thông số chất lượng môi trường
Chương III. Xử lý mẫu
Chương IV. Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong phân tích môi trường
Chương V. Các bài thí nghiệm và thực hành
Tài liệu tham khảo
. Huỳnh Trung H?i - Bài gi?ng "Phân tích môi trường" - Viện Khoa học công nghệ Môi trường Bách khoa.
Viện thổ nhưỡng nông hoá. Sổ tay phân tích đất, nước, phân bón và cây trồng. Nhà xuất b?n nông nghiệp, 1998.
Trần Tử Hiếu - Giáo trỡnh Hóa phân tích - Trường dại học khoa học tổng hợp Hà Nội - 1992.
Các TCVN về môi trường.
APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19th Edition, 1995.
Ho�ng Minh Chõu, T? Van M?c, T? V?ng Nghi. Co s? Húa h?c Phõn tớch. Nh� xu?t b?n Khoa h?c v� K? thu?t, H� N?i, 2002.
Trang web:
http://www.nea.gov.vn
Chương I: Chỉ thị môi trường và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng môi trường

I.1. Khái niệm về chỉ thị môi trường
I.2. Tiêu chuẩn chất lượng môi trường
I.1. Khái niệm về chỉ thị môi trường
* “Chỉ thị” (indicator) là gì ?
Khi bạn bị ốm và bị sốt, sự tăng thân nhiệt của bạn chính là một chỉ thị.
Một chỉ thị môi trường cũng tương tự như một thước đo “nhiệt độ” môi trường.
Nồng độ ôxy thấp của một con sông là chỉ thị cho thấy một lượng lớn chất hữu cơ đã được thải vào con sông đó.
Vậy, việc truyền đạt thông tin chính là chức năng chính của các chỉ thị.
“Chỉ thị môi trường là cơ sở để lượng hóa chất lượng môi trường, theo dõi diễn biến chất lượng môi trường, lập báo cáo hiện trạng môi trường. Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành bộ chỉ thị môi trường quốc gia để áp dụng trong cả nước”.
- Theo UNEP: Chỉ thị môi trường (CTMT, Environmental Indicator) là một độ đo tập hợp một số số liệu về môi trường thành một thông tin tổng hợp (Aggregate) về một khía cạnh môi trường của một quốc gia hoặc một địa phương.
Theo Luật Bảo vệ Môi trường số 52/2005/QH11 ngày 29 tháng 11 năm 2005: “ChØ thÞ m«i tr­êng lµ mét hoÆc tËp hîp th«ng sè vÒ m«i tr­êng ®Ó chØ ra ®Æc tr­ng cña m«i tr­êng”.
* Khái niệm về chỉ thị môi trường
Nhiều chỉ thị môi trường hợp lại thành một bộ CTMT của một nước, hoặc một vùng, một địa phương.
Chỉ thị áp lực môi trường: diện tích rừng bị mất trong năm (ha, % tổng diện tích của năm trước)
Chỉ thị trạng thái môi trường: tổng diện tích rừng hiện có (ha, % tổng diện tích lãnh thổ)
Chỉ thị đáp ứng của xã hội: Diện tích rừng trồng/năm (ha)
Thí dụ về một số chỉ thị môi trường liên quan đến suy thoái tài nguyên rừng:
* Chức năng:
Cung cấp thông tin cho các chính trị gia, các nhà hoạch định chính sách:
Vấn đề đang tiến triển thế nào?
Các tiến độ đạt được so với mục tiêu đề ra?
Quy hoạch và dự báo nói chung – mối liên hệ giữa phát triển kinh tế và quản lý môi trường.
Hoạch định chính sách:
Đặt ra các mục tiêu, chỉ tiêu
Theo dõi việc thực hiện chính sách
Hoạch định, thực thi, đánh giá hiệu quả của chính sách
Cung cấp thông tin cho cộng đồng
Chuyển tải thông tin, tuyên truyền, nâng cao nhận thức và thay đổi hành vi của cộng đồng.
* Quá trình xây dựng chỉ thị môi trường và các tiêu chí lựa chọn chỉ thị môi trường:
Quá trình xây dựng chỉ thị môi trường:
Theo GS.Lê Thạc Cán: Trong quá trình xác định các chỉ thị phù hợp và khả thi, lấy nhu cầu của người sử dụng với cương vị là nhà quản lý môi trường làm xuất phát điểm, có thể cách tiếp cận dưới đây sẽ giúp ích:
Trong lĩnh vực môi trường đang đề cập tới, xác định các vấn đề và/hoặc các đặc tính quan trọng nhất.
Xác định mục đích thông tin đầu tiên cần có từ chỉ thị.
Xác định những chỉ thị mang tính chiến lược nhất (với một số lượng ít nhất các chỉ thị có thể phục vụ nhiều nhất các mục đích thông tin) để đạt được các mục đích thông tin trên.
Kiểm tra lại tính sẵn có của các dữ liệu hiện tại và xem xét các khía cạnh liên quan đến chất lượng chỉ thị.
Nếu cần, kiểm tra các khả năng cải thiện tính sẵn có của dữ liệu: các khả năng trước mắt cũng như trong thời gian ngắn hạn.
Lựa chọn các chỉ thị.
+ Mô hình Động lực - áp lực - Hiện trạng - Tác động - Đáp ứng (Dynamic - Pressures - State - Impacts – Response: mô hình DPSIR) trong xây dựng chỉ thị môi trường.
Mô hình DPSIR mô tả mối quan hệ tương hỗ giữa:
- Động lực trực tiếp hoặc gián tiếp (D - Driving forces ): Ví dụ: sự gia tăng dân số, sự phát triển nông nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải...
- Áp lực do con người gây ra (P- Pressures): Ví dụ: Sự xả thải các chất thải gây ô nhiễm. Các ngành/ tác nhân/ quy trình đang đóng vai trò như thế nào?
Hiện trạng môi trường (S -State of the Environment ): tình trạng lý, hóa, sinh của môi trường.. Vấn đề đang diễn biến như thế nào?
Tác động (I- Impacts) của sự thay đổi hiện trạng môi trường: Ví dụ: tác động lên hệ sinh thái, sức khỏe con người, kinh tế, sự phát triển... Các tác động đang diễn biến như thế nào?
- Phản hồi (R- Response) từ xã hội với những tác động không mong muốn: Ví dụ: Các hoạt động của xã hội nhằm bảo vệ môi trường... tính hiệu quả của các biện pháp đáp ứng?
Sơ đồ mô hình DPSIR:
Các tiêu chí lựa chọn chỉ thị môi trường: (liên quan đến việc xem xét mục đích và chất lượng của chỉ thị)
Phù hợp về chính sách: được kiểm nghiệm thông qua việc xem xét tham khảo các văn bản chính sách, các kế hoạch, luật định
Tính sẵn có của dữ liệu: việc thu thập các dữ liệu phục vụ cho chỉ thị cần mang tính khả thi cả về mặt chuyên môn cũng như tài chính.
Có thể so sánh: ví dụ như so sánh giữa các tỉnh (đánh giá bằng chấm điểm).
Được tài liệu hóa đầy đủ và quản lý được chất lượng: tiêu chí này được đánh giá thông qua công tác tài liệu hóa đối với chỉ thị cũng như mức độ cập nhật các tài liệu này.
Có cơ sở về mặt khái niệm cũng như phương pháp luận. Điều này phải được thể hiện trong các mô tả về phương pháp luận và công thức sử dụng, các tham khảo khoa học cho phương pháp luận và công thức đó, các mô tả này cần phải đưa vào phần tài liệu hóa của chỉ thị.
Đơn giản và dễ hiểu nhờ có một định nghĩa rõ ràng và thống nhất về chỉ thị, trình bày chỉ thị một cách hợp lý, luôn luôn có sự đối chiếu giữa các chỉ thị với nhau.
Cho thấy tiến độ đạt được so với mục tiêu đề ra: được kiểm nghiệm thông qua các thông tin trong các văn bản chính sách. Trong trường hợp thiếu các mục tiêu, có thể sử dụng mức ngưỡng.
Mức độ bao phủ về không gian và thời gian: nhất quán về không gian và có tính đến các tỉnh phù hợp đối với một vấn đề môi trường nhất định. Chỉ thị bao phủ một khoảng thời gian đủ để có thể cho thấy xu hướng theo thời gian.
Phù hợp với cấp độ tỉnh và mang tính đại diện cho các tỉnh nhằm hỗ trợ việc so sánh.
Chỉ thị môi trường không khí:
Chỉ thị môi trường nước:
Chỉ thị môi trường đất:
Ô nhiễm môi trường đất được xem là tất cả các hiện tượng làm nhiễm bẩn môi trường đất bởi các chất ô nhiễm: do các chất thải sinh hoạt, do chất thải công nghiệp, hoạt động nông nghiệp.
Phân loại ô nhiễm đất theo các tác nhân gây ô nhiễm:
Ô nhiễm đất do tác nhân hóa học: Bao gồm phân bón N, P (dư lượng phân bón trong đất), thuốc trừ sâu (clo hữu cơ, DDT, linđan, P hữu cơ), chất thải công nghiệp và sinh hoạt (kim loại nặng, độ kiềm, độ axit…)
Ô nhiễm đất do tác nhân sinh học: Trực khuẩn lỵ, thương hàn, các loại ký sinh trùng (giun, sán,…)
Ô nhiễm đất do tác nhân vật lý: Nhiệt độ (ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy chất thải của sinh vật), chất phóng xạ (Uran, Thori…)
Tiêu chuẩn chất lượng môi trường: là giới hạn cho phép tối đa về liều lượng hoặc nồng độ của các tác nhân gây ô nhiễm cho từng khu vực cụ thể hoặc cho từng thành phần môi trường.
Tiêu chuẩn môi trường xung quanh
Tiêu chuẩn thải
Thông số chất lượng môi trường: là những thông số thể hiện những đặc tính cơ bản của môi trường.
Thông qua việc xác định giá trị của các thông số môi trường và căn cứ vào tiêu chuẩn chất lượng môi trường có thể đánh giá chất lượng môi trường và giám sát tình trạng ô nhiễm môi trường.
Mỗi môi trường có các thông số chất lượng môi trường đặc trưng riêng.
I.2. Tiêu chuẩn chất lượng môi trường
Ví dụ: Tiªu chuÈn chÊt l­îng n­íc:
1. TCVN 5942:1995 - Tiªu chuÈn chÊt l­îng n­íc mÆt
2. TCVN 5944:1995 - Tiªu chuÈn chÊt l­îng n­íc ngÇm
3. TCVN 5945:2005 - Tiªu chuÈn n­íc thải c«ng nghiÖp
Chương II:
Các phương pháp đo đạc và phân tích các thông số chất lượng môi trường
* Phương pháp vật lý
Phương pháp khối lượng
Phương pháp phân tích thể tích
Phương pháp phân tích bằng công cụ
* Phương pháp hóa học
- Nguyên tắc: Xác định các thông số chất lượng môi trường (khí, nước, đất) mà không làm thay đổi thành phần (bản chất) của mẫu môi trường tương ứng.
Ví dụ: - Xác định SS, TSS: lọc mẫu, sấy mẫu
- Xác định tiếng ồn...
- Xác định độ dẫn điện của nước
- Xác định nhiệt độ của nước, không khí
II.1. Phương pháp vật lý
II.2.1. Phương pháp khối lượng
Nguyên tắc:
- Kết tủa thành phần cần xác định dưới dạng hợp chất ít tan, không tan.
Làm sạch kết tủa: lọc, rửa,…
Sấy, nung kết tủa ở nhiệt độ cao đến khối lượng không đổi.
Cân sản phẩm thu được và tính hàm lượng thành phần cần xác định.
II.2. Phương pháp hóa học
Một số điều kiện quan trọng trong quá trình phân tích bằng khối lượng:
Sự kết tủa hoàn toàn:
Chọn điều kiện thích hợp để kết tủa hoàn toàn chất cần xác định (kết tủa trong điều kiện tối ưu) như nhiệt độ, dung môi, kích thước hạt kết tủa tạo thành, lượng thuốc kết tủa, pH của dung dịch, sự tồn tại chất điện li lạ.
Độ sạch của kết tủa:
Kết tủa tạo thành phải có độ tinh khiết cao, do đó cần chú ý đến sự hấp phụ và cộng kết của kết tủa.
Ứng dụng trong phân tích môi trường
Ví dụ: phân tích SO42- trong nước
Bổ sung dung dịch BaCl2 loãng từ từ vào nước cần xác định SO42- đã cho thêm HCl
Đun đến gần sôi
Để nguội khoảng 12h
(hoặc đem đun cách thủy 2-3h)
Lọc kết tủa
Rửa sạch ion Cl-
Nung kết tủa ở 800 - 9000C đến khối lượng không đổi
Cân kết tủa
Tính SO42- theo công thức hóa học
Nguyên tắc:
- Để xác định nồng độ chất A, sử dụng dung dịch chứa chất B đã biết trước nồng độ (dung dịch chuẩn). Cho dung dịch B tác dụng với dung dịch A theo sơ đồ phản ứng: A + B = C + D. Khi B tác dụng vừa hết với A thì ngừng lại, không thêm tiếp dung dịch B vào dung dịch A nữa. Dựa vào V(ddA), V(ddB) và C(ddB), tính được C(ddA).
- Quá trình này gọi là quá trình chuẩn độ.
- Thời điểm hai chất A và B tác dụng hết với nhau gọi là điểm tương đương.
II.2.2. Phương pháp phân tích thể tích
Điểm tương đương xác định nhờ những tín hiệu đặc biệt có thể nhận thấy được, ví dụ sự thay đổi màu của loại chất được thêm vào với một lượng rất nhỏ gọi là chất chỉ thị, hoặc sự thay đổi đột ngột chỉ số ở máy đo (điện thế, độ dẫn,…).
Các phương pháp phân tích thể tích: trung hòa, oxi hóa - khử, kết tủa, tạo phức.
Nguyên tắc:
- Trong quá trình chuẩn độ, [H+] (pH) của dung dịch thay đổi. Ở điểm tương đương dung dịch có pH xác định. Bằng cách nào đó xác định được ở thời điểm nào trong quá trình chuẩn độ pH đã đạt đến giá trị này và lúc đó ta kết thúc chuẩn độ. Muốn thế có thể dùng máy đo pH, máy đo điện thế hoặc dùng chất chỉ thị axit-bazơ (mầu chuyển đổi theo pH).
(1). Chuẩn độ theo phương pháp trung hòa (chuẩn độ axit-bazơ):
- Chọn chất chỉ thị axit-bazơ:
+ Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại, pH ở điểm tương đương bằng 7, bước nhảy pH trong khoảng 4 – 10; do đó có thể dùng chất chỉ thị thông dụng là Metyl da cam hoặc Phenolphtalein để xác định điểm tương đương.
+ Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh, ở điểm tương đương pH nằm trong miền axit, bước nhảy pH ngắn nên chất chỉ thị thường dùng là Metyl da cam (ví dụ chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl).
+ Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, ở điểm tương đương pH nằm trong miền bazơ, bước nhảy ngắn nên chất chỉ thị thường dùng là Phenoltalein.
+ Phương pháp này dựa vào phản ứng giữa 2 cặp oxi hóa – khử: OX1/Kh1 và OX2/Kh2:
n2OX1 + n1Kh2  n2Kh1 + n1OX2
+ Trong quá trình chuẩn độ điện thế oxi hóa – khử của dung dịch thay đổi và ở điểm tương đương điện thế đó có một giá trị xác định (Etđ).
Ở gần điểm tương đương có bước nhảy điện thế. Nếu chọn được chất chỉ thị mà sự thay đổi màu của nó xảy ra đúng lúc quá trình chuẩn độ tạo ra bước nhảy điện thế đó thì có thể xác định điểm tương đương.
(2).Chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa – khử:
Nguyên tắc:
+ Các phản ứng oxi hóa – khử được dùng trong chuẩn độ phải thỏa mãn các điều kiện sau:
Phản ứng xảy ra nhanh
Phản ứng hoàn toàn và theo một tỷ lượng nhất định, theo chiều hướng xác định
Không xảy ra phản ứng phụ
Phải có cách hoặc chất chỉ thị thích hợp để xác định được điểm tương đương.
Những chất này nói chung cũng là những chất oxi hóa – khử và người ta thường chọn những chất có E0 (điện thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn của chất chỉ thị) nằm trong bước nhảy điện thế của quá trình chuẩn độ.
Chất chỉ thị là các chất hữu cơ có tính chất oxi hóa khử, có màu dạng oxi hóa và dạng khử khác nhau, và thay đổi phụ thuộc vào thế oxi hóa của dung dịch.
Các chất chỉ thị có khả năng cho phép nhận ra điểm cuối của sự chuẩn độ, nhưng sự thay đổi màu không phụ thuộc vào thế của dung dịch.
Ví dụ: Dùng dd KMnO4 để chuẩn độ các chất khử như Fe2+, H2O2..., sau điểm tương đương dư một giọt dung dịch KMnO4 thì dd sẽ nhuộm màu hồng.
Dung dịch hồ tinh bột tạo với I2 tự do một hợp chất màu xanh...
* Các chất chỉ thị:
Phân tích COD:

Phương pháp này dựa vào phản ứng oxi hóa chất hữu cơ bằng Cr2O72- trong H2SO4 đậm đặc, có mặt chất xúc tác Ag2SO4 (và HgSO4 tạo phức với Cl- để ngăn ngừa ảnh hưởng của nó).

Chất hữu cơ + H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + CO2 + H2O

Sau đó chuẩn độ lượng Cr2O72- dư bằng dung dịch muối Mo (amoni sunfat: (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O - FAS), với chất chỉ thị Feroin dd chuyển từ màu xanh lam sang màu nâu đỏ nhạt.
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+  2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+
* Ứng dụng trong phân tích môi trường:
Các phản ứng kết tủa phải đáp ứng nhiều yêu cầu rất chặt chẽ như:
+ Kết tủa không tan
+ Phản ứng tạo xảy ra nhanh, không có hiện tượng quá bão hòa
+ Xác định được chính xác điểm tương đương (không bị ảnh hưởng của hiện tượng cộng kết)
Về nguyên tắc, để xác định điểm tương đương người ta cũng tiến hành tương tự như hai phương pháp trên.
(3). Chuẩn độ theo phương pháp kết tủa:
M+ + A-  MA 
Nguyên tắc: dựa vào phản ứng tạo kết tủa
Ví dụ: Phân tích hàm lượng Cl- trong nước:
Chuẩn độ Cl- bằng dung dịch AgNO3 có thể dùng K2CrO4 làm chất chỉ thị vì sau điểm tương đương, Ag+ dư sẽ tạo kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4.
Ag+ + Cl-  AgCl  trắng
2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4  đỏ gạch
Có thể Chuẩn độ Ag+ bằng dung dịch CNS-, dùng chất chỉ thị là Fe3+ tạo phức Fe(CNS)3 màu đỏ sau điểm tương đương.
Ag+ + CNS-  AgCNS  trắng
Fe3+ + 3CNS  Fe(CNS)3  đỏ
- Ứng dụng:
II.2.2. Phương pháp phân tích bằng công cụ
Các công cụ phân tích, giới thiệu ở đây là những thiết bị dùng để tiến hành việc phân tích bằng các phương pháp vật lý và hóa lý.
Thông thường mỗi bộ thiết bị như thế gồm 4 phần chính như sơ đồ sau:
Bộ cảm biến tín hiệu vào: chuyển đổi các tham số hóa học hoặc vật lý thành 1 dạng tín hiệu khác, thường là tín hiệu điện.
Bộ phát tín hiệu:
- Tín hiệu phát sinh từ chính đối tượng cần phân tích
Ví dụ sự phát bức xạ màu vàng của Na khi đốt nóng các mẫu có chứa nguyên tố này trong quang kế ngọn lửa.
- Tín hiệu không phát sinh từ mẫu phân tích nhưng khi đi qua mẫu phân tích tín hiệu đó bị biến đổi mà sự biến đổi đó có liên quan đến cấu tạo cũng như nồng độ các thành phần trong mẫu.
Bộ chuyển đổi tín hiệu: chuyển các tín hiệu điện đã được cải biến thành thông tin có thể đọc được, ghi được để từ đó người phân tích có thể diễn giải được những vấn đề cần tìm hiểu đối với mẫu phân tích.
Bộ cảm biến tín hiệu: là khối thiết bị điện tử thực hiện các thao tác như khuyếch đại, lọc tín hiệu.
Các phương pháp phân tích bằng công cụ:
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử
Phương pháp phân tích theo phổ dao động
Phương pháp điện thế/ Phương pháp điện cực ion chọn lọc
Phương pháp phân tích Von – Ampe
Phương pháp sắc ký
II.2.2.1. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
Nguyên tắc:
Sự tạo thành phổ phát xạ:
Ở trạng thái bình thường, các electron trong nguyên tử chuyển động xung quanh hạt nhân trên những orbital với những mức năng lượng bé nhất. Trạng thái này gọi là trạng thái cơ bản.
Khi nguyên tử được cấp thêm một nguồn năng lượng từ bên ngoài, các e chuyển lên mức năng lượng cao hơn tùy thuộc vào năng lượng hấp thụ được. Nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích. Trạng thái này không bền, sau một thời gian rất ngắn (10-7 – 10-9s) nếu các electron không bị mất năng lượng do va chạm hay phản ứng hóa học nó sẽ trở về trạng thái năng lượng thấp hơn (trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích với mức năng lượng thấp). Năng lượng dư được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (quang phổ phát xạ: ΔE = Ee – Ef = h. và  = ΔE/h (Ee và Ef: năng lượng của trạng thái kích thích và năng lượng mức thấp hơn; h: hằng số Planck;  : tần số của bức xạ (cm-1), (tức là của vạch quang phổ).
+ Khi một e thực hiện một chuyển dịch từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp hơn, bức xạ phát ra có λ (hay ) xác định.
Có rất nhiều kiểu dịch chuyển như trên, do đó sự phát xạ của một nguyên tử khi bị kích thích không phải chỉ tạo ra một vạch (một tia) mà là một số vạch có tần số khác nhau ứng với các ΔE khác nhau.
Vì mỗi nguyên tử có hệ thống năng lượng nguyên tử riêng nên phổ phát xạ nguyên tử cũng đặc trưng cho nguyên tử của nguyên tố đó.
Để ứng dụng trong phép phân tích định lượng người ta chọn lấy một vạch phổ đặc trưng nhất tức là vạch phổ xuất hiện cuối cùng khi giảm dần nồng độ chất. Sự thay đổi cường độ của vạch này sẽ xác định lượng nguyên tố cần phân tích.
Tính đa dạng của phổ phát xạ nguyên tử:
I: cường độ của vạch phổ
A: hằng số
N0: số nguyên tử của nguyên tố ở trạng thái hơi có trong 1 cm3 hơi nguyên tố đó.
K: hằng số Bolzman (1,38.10-23J)
Ek: thế kích thích
T: nhiệt độ
Cường độ của vạch quang phổ:
I phụ thuộc N0 (tức cũng là phụ thuộc nồng độ C), thế kích thích, nhiệt độ. Sự phụ thuộc I vào C được biểu diễn bởi hệ thức Lomakin:
I = a.C.b
a, b: là hệ số chỉ sự phụ thuộc điều kiện kích thích và vạch quang phổ cũng như trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu.
C : là nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu.

 lgI = lga + blgC, là biểu thức cơ sở cho phép phân tích quang phổ định lượng.
Đồ thị mối quan hệ giữa I và C có dạng đường thẳng
Người ta thấy rằng: Khi tăng nồng độ nguyên tố có thể xảy ra hiện tượng tự hấp thụ phát xạ, tức là những nguyên tử không bị kích thích sẽ hấp thụ một phần năng lượng bức xạ. Vì vậy bắt đầu từ một giaới hạn nồng độ nào đó (xác định đối với mỗi nguyên tố) thì quan hệ giữa I và C sẽ không là tuyến tính. Do đó, phương pháp này chỉ đúgn trong một phạm vi nhất đinh về nồng độ với từng nguyên tố. Nên đồ thị sẽ có dạng:
là nồng độ của nguyên tố phân tích mà khi đó thu được vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố đó.
Sự thay đổi cường độ vạch phổ này sẽ xác định lượng nguyên tố cần phân tích.
Xác định C0: Pha loãng dần dung dịch đến nồng độ Cmin = C0 nhiều vạch phổ mất đi do cường độ bé, chỉ còn 1 vạch phổ gọi là vạch cộng hưởng.
Nếu pha loãng tiếp đến nồng độ C’ - Nồng độ C0 ban đầu:
Nguồn kích thích: Làm cho mẫu chuyển thành hơi, nguyên tử hóa mẫu, kích thích nguyên tử chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn.
Thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử:
Detector: Để ghi quang phổ. Trong các máy quang phổ người ta thường dùng Detector là tế bào quang điện và tốt nhất là dùng các ống nhân quang (PMT: PhotoMultiplier Tube). Các ống nhân quang vừa có chức năng chuyển đổi từ ánh sáng thành dòng điện, vừa có chức năng khuếch đại tín hiệu (có thể khuếch đại 1 triệu lần).
Hệ tán sắc (bộ phận tách tia đơn sắc): Thường dùng lăng kính hoặc cách tử nhiễu xạ. Bộ phận này có chức năng phân ly các chùm bức xạ đa sắc thành tia đơn sắc.
Phân tích định tính: so sánh phổ của mẫu với các phổ đồ chuẩn, tìm các vạch phổ cuối cùng.
Phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử:
Phân tích định lượng: xây dựng đường chuẩn giữa nồng độ và cường độ vạch phổ, từ đó xác định nồng độ của chất cần phân tích có trong mẫu. Có thể xác định được hầu hết các nguyên tố trừ C, O, H, N.
II.2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tắc:
Dưới tác dụng của nguồn nhiệt không cao lắm, các chất hóa hơi, các phân tử bị phân ly thành nguyên tử và đa số các nguyên tử ở trạng thái không bị kích thích (trạng thái cơ bản), chỉ một phần nhỏ nguyên tử bị kích thích và chúng chiếm khoảng 10-5- 10-7 phần.
Các nguyên tử của một nguyên tố ở trạng thái cơ bản có đặc tính là có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc các bức xạ do chính nó phát ra, đặc biệt là bức xạ cộng hưởng. Bởi vậy nếu làm cho một chất hóa hơi và chuyển thành các nguyên tử ở trạng thái cơ bản rồi cho tia cộng hưởng của chính nguyên tố đó phát ra đi qua, thì các nguyên tử ở trạng thái cơ bản sẽ hấp thụ một phần năng lượng của bức xạ cộng hưởng. Kết quả là cường độ của bức xạ đó giảm đi.
- Gọi I0 là cường độ của bức xạ cộng hưởng chiếu vào môi trường hấp thụ (là bầu hơi nguyên tử ở trạng thái cơ bản)
- I là cường độ bức xạ sau khi qua môi trường hấp thụ thì áp dụng định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ, ta có:
lg(I0/I) = A = k.b.C
A: độ hấp thụ;
k: hệ số hấp thụ;
b: khoảng đường ánh sáng bị hấp thụ (ví dụ chiều rộng của ngọn lửa);
C: nồng độ (có thể tính theo mol/l, g/l...).
Cường độ của bức xạ cộng hưởng:
Phân tích định tính: Dựa trên cơ sở là các nguyên tử tạo ra trong bộ nguyên tử hóa mẫu hấp thụ hay không hấp thụ tia cộng hưởng phát ra từ đèn catôt rỗng làm bằng một nguyên tố nào đó để nhận biết trong mẫu phân tích có hay không có nguyên tố đó.
Phân tích định lượng:
Dựa vào hệ thức: lg(I/Io) = A = k.b.C
hay A = lg(I/Io) = K.C
Đo độ hấp thụ A có thể xác định C (nồng độ), có thể tiến hành tính C theo hai cách: Xây dựng đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn
Phân tích bằng phương pháp quan phổ hấp thụ nguyên tử
Ngọn lửa hay lò graphit hay hóa hơi lạnh.
Độ dài sóng cần chọn.
Thành phần của mẫu, có khi sự có mặt của một ion có thể gây khó khăn cho sự nguyên tử hóa và do đó ảnh hưởng đến sự hấp thụ bức xạ của một nguyên tố khác, ví dụ ion PO43- ảnh hưởng đến sự nguyên tử hóa của Mg, Ca
Sự ion hóa: một số nguyên tố dễ bị kích thích, dễ bị ion hóa như Na, K làm giảm độ nhậy. Để khắc phục, người ta thường thêm vào những chất dễ ion hóa hơn như Li (gọi là chất khử ion hóa hay chất đệm bức xạ).
Chú ý có nhiều ảnh hưởng khác nhau nên phải tìm các điều kiện tối ưu về:
II.2.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử
Bức xạ tử ngoại UV bao gồm: các tia có λ nằm trong vùng từ 100 nm đến 400 nm:
100 – 200 nm: Vùng tử ngoại xa: λ từ 100 – 200 nm, có năng lượng rất lớn nhưng ít dùng trong các phương pháp phân tích.
200 – 400 nm: Vùng tử ngoại gần, có năng lượng thấp được sử dụng nhiều trong phép phân tích.
Vis (Visiable - Vùng nhìn thấy): 400 – 800 nm có năng lượng thấp được sử dụng nhiều trong phép phân tích.
- Giới thiệu:
Sự hấp thụ bức xạ tử ngoại và trông thấy:
Phân tử của các chất có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc các bức xạ chiếu qua nó. Khi hấp thụ năng lượng bức xạ, trong phân tử xảy ra các bước chuyển năng lượng của điện tử, bước chuyển năng lượng dao động, bước chuyển năng lượng quay của toàn phân tử  phổ hấp thụ rất phức tạp, không có dạng vạch sắc nhọn mà là những băng phổ trải rộng.
sự hấp thụ điện tử: sự hấp thụ bức xạ làm biến đổi năng lượng của điện tử.
Trong phân tử, các e (lớp ngoài) có vai trò khác nhau: tham gia liên kết gọi là điện tử hóa trị, không tham gia liên kết gọi là các điện tử không chia hay điện tử độc thân.
- Nguyên tắc:
Các e hóa trị có thể tạo liên kết σ hoặc π; các e không tham gia liên kết ở lớp vỏ e ngoài ký hiệu là n. Khi e hóa trị tham gia liên kết sẽ tạo thành các obital phân tử: obital liên kết và obital phản liên kết (σ và σ*, π và π*). Các e này có thể ở các mức năng lượng khác nhau tùy thuộc các obital tạo thành; trong đó obital σ có năng lượng thấp nhất còn obital σ* có mức năng lượng cao nhất.
Trong điều kiện thường các phân tử tồn tại ở mức năng lượng thấp (trạng thái cơ bản), các e ở mức năng lượng thấp nhất. Khi phân tử hấp thụ năng lượng sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích, các e từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao:
Điều kiện để xảy ra bước chuyển năng lượng e là
∆E = h.υ, ∆E là biến thiên năng lượng ứng với bước chuyển, υ là tần số bức xạ điện từ. Có thể xảy ra các bước chuyển σ – σ*, π - π*, n - σ*, n - π*.
Khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ để gây ra các bước chuyển năng lượng điện tử đã tạo nên hiệu ứng phổ hấp thụ.
Định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng (định luật Lambe – Bia):
+ Hệ thức cơ bản:







lg(Io/I) = A = a.b.C = K.C
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự sai lệch đối với hệ thức cơ bản: giữa A và C không còn quan hệ tuyến tính. Các nguyên nhân chính là:
Ánh sáng không đơn sắc: nếu dùng ánh sáng có khoảng λ rộng thì kết quả đo sẽ có độ lệch âm. Bởi vậy để có kết quả đo chính xác người ta phải tiến hành đo với ánh sáng có khoảng λ càng hẹp càng tốt, tốt nhất là đơn sắc, và chọn bước sóng có độ hấp thụ lớn nhất (λmax).
Ảnh hưởng của nồng độ chất cần xác định: đối với mỗi chất giữa A và C chỉ có quan hệ tuyến tính trong một khoảng nồng độ xác định.
pH của dung dịch: pH thay đổi có thể làm cân bằng tạo phức thay đổi, do đó nồng độ các phân tử hấp thụ ánh sáng thay đổi theo.
Sự có mặt các chất “lạ”: có thể ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của các chất cần xác định theo nhiều cơ chế khác nhau.
Nguồn chiếu sáng
Hệ tán sắc
Cuvét đựng dung dịch (mẫu)
4. Detectơ (tế bào quan điện, nhân quang)
5. Bộ ghi đo (a. điện kế, b. máy tự ghi hay hiện số, c. máy tính)
Máy trắc quang UV-Vis:
Nguồn chiếu sáng: tạo phổ liên tục, nếu đo trong vùng khả kiến thì dùng đèn sợi đốt W. Nếu cần đo trong vùng tử ngoại thì dùng đèn hiđro, đơteri hay đèn thủy ngân. Nguồn chiếu sáng phải có cường độ ổn định.
Hệ tán sắc: Dùng để tách tia đơn sắc, bị hấp thụ mạnh khi qua dung dịch đo. Thường dùng lăng kính hoặc tốt hơn là dùng cách tử nhiễu xạ.
Cuvét đựng dung dịch: Trong các máy hiện nay thường dùng cuvét có khoảng giữa 2 thành trong 1cm (độ dài b). Nếu cần đo trong vùng ánh sáng tử ngoại thì phải có cuvét là bằng thạch anh.
Detector: Để chuyển ánh sáng thành dòng điện, thường dùng tế bào quang điện, tốt nhất là nhân quang điện tử. Các máy trắc quang hiện đại thường có kèm máy tính để điều khiển các quá trình chọn điều kiện đo và xử lý kết quả.
Xác định nồng độ theo phương pháp trắc quang:
Cơ sở là hệ thức A = KC
Phương pháp đường chuẩn.
Phương pháp vi sai: để xác định một chất có nồng độ là Cx, thì người ta lấy một dung dịch đã biết nồng độ C1 mà C1 < Cx (Cx không lớn hơn C1 nhiều) làm dung dịch so sánh. Lại pha một dung dịch có nồng độ C2 cũng đã biết chính xác (C2 > C1). Đo A2 của dung dịch này, lấy dung dịch có nồng độ C1 để so sánh. Đo Ax của dung dịch nồng độ Cx với dung dịch so sánh, nồng độ C1
A2 = abC2 – abC1
Ax = abCx – abC1
 Cx
II.2.2.4. Phương pháp phân tích theo phổ dao động
Giới thiệu:
Bức xạ hồng ngoại có số sóng từ 13000 đến 10 cm-1 hoặc có λ trong khoảng 0,8 đến 1000 μm.
Để thuận tiện người ta chia vùng phổ rộng này thành:
Vùng hồng ngoại gần (13000 – 4000 cm-1)
Vùng hồng ngoại giữa (4000 – 400 cm-1)
Vùng hồng ngoại xa (400 – 10 cm-1)
+ Giả sử có phân tử AB do 2 nguyên tử A và B liên kết với nhau tạo thành. Xem 2 nguyên tử A, B là 2 khối cầu nối với nhau bằng một lò xo, A có khối lượng m1, B - m2. Khoảng cách giữa 2 nhân nguyên tử A, B là r. khoảng cách r không phải không đổi mà khi A, B dao động theo trục AB, khoảng cách này sẽ dao động từ giá trị nhỏ nhất rmin đến giá trị lớn nhất rmax quanh giá trị cân bằng r0 (là giá trị có xác suất lớn nhất của r); dao động này gọi là dao động liên kết hay dao động co giãn tuần hoàn.
Dao động của phân tử 2 nguyên tử:
Nguyên tắc:



Nếu AB bị kéo dãn thành A’B’, biến thiên khoảng cách là ∆r, khi đó sẽ xuất hiện một lực f có khuynh hướng kéo A, B trở về vị trí cân bằng; lực f đó gọi là lực hồi phục, f tỷ lệ với ∆r và có hướng ngược chiều với chiều chuyển dịch của A,B.
f = - K. ∆r, với K: gọi là hằng số lực (dyn.cm-1)
Khi ∆r bé, dao động của A,B được coi là dao động điều hòa và hệ A-B gọi là hệ dao động điều hòa. Tần số dao động của dao động này (tần số dao động riêng) tính theo hệ thức:
M: gọi là khối lượng thu gọn của A,B và được tính như sau:
Tần số dao động càng lớn khi M càng nhỏ và K càng lớn.
Đối với các liên kết bội =, ≡ hằng số lực gấp 2, 3 lần liên kết đơn, do đó tần số dao động gấp 2, 3 lần.
v: là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, 3,… ở mức năng lượng dao động thấp nhất: v = 0, phân tử vẫn có năng lượng dao động.
Đối với dao động điều hòa, năng lượng dao động chỉ có thể nhận một dãy giá trị gián đoạn, theo hệ thức:
Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại:
Để có bước chuyển năng lượng dao động chỉ cần năng lượng tương đối bé, tương đương với bức xạ hồng ngoại, do đó thường gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động, mà cần có một số điều kiện:
Các phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại để chuyển sang trạng thái kích thích khi sự dao động làm thay đổi momen lưỡng cực. Bởi vậy các phân tử như N2 (N≡N), O2 (O=O)… không hấp thụ bức xạ hồng ngoại vì chúng có mômen lưỡng cực bằng 0, nó không bị mômen lưỡng cực làm thay đổi.
Các phân tử hấp thụ tia hồng ngoại có tần số đúng bằng tần số dao động riêng của nó. Đa số các trường hợp phân tử ở nhiệt độ thường ứng với mức v = 0. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại có tần số ν để chuyển lên mức v = 1 tức là chuyển lên mức có năng lượng Ev=1, hiệu năng lượng (hay biến thiên năng lượng): Ev=1 – Ev=0=hs(1+1/2)-hs/2 = hs=h. Tần số  này là tần số cơ bản.
Điều nói trên cũng có nghĩa là các phần tử hấp thụ tia hồng ngoại để chuyển lên mức năng lượng dao động ứng với quy tắc này ứng dụng cho các dao động điều hòa. Trong thực tế, dao động của các phân tử không phải là dao động điều hòa cho nên không tuân theo qui tắc trên, mà mọi chuyển dịch giữa các mức năng lượng đều có thể xảy ra, tức là có thể Δv = +2, +3, ... và tần số tương ứng với các bước chuyển đó xẫp xỉ 2s, 3s gọi là các “âm bội” (overtone).
Dao động của phân tử nhiều nguyên tử:
Trong phân tử 2 nguyên tử, chuyển động dao động cơ bản duy nhất là dao động co dãn một cách tuần hoàn (gọi là dao động liên kết hay dao động hóa trị) làm thay đổi độ dài liên kết. Đối với phân tử có nhiều nguyên tử, chuyển động dao động rất phức tạp. Trong các phân tử này ngoài dao động hóa trị còn có các dao động biến dạng làm thay đổi góc liên kết theo các kiểu khác nhau.
Để minh họa ta xét dao động của một phân tử ba nguyên tử: AX2
Tuy nhiên có thể phân một chuyển động dao động phức tạp thành một số hữu hạn những dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn. Giả sử phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử được xác định bởi 3 phương chuyển động trong tọa độ Đêcác (Descartes) tức là có 3N bậc tự do, trong đó 3 bậc tự do mô tả chuyển động tịnh tiến và 3 bậc tự do mô tả chuyển động quay của phân tử xung quanh trục. Như vậy nói chung phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động cơ bản (trong đó có N – 1 dao động hóa trị, hay dao động co dãn liên kết).
Trường hợp N nguyên tử nằm trên một đường thẳng thì chỉ có 2 bậc tự do xác định trạng thái quay của phân tử, nên số dao động cơ bản sẽ là 3N – 5. Ví dụ phân tử nước (H2O) có 3 nguyên tử không thẳng hàng sẽ có 3x3-6 = 3 dao động cơ bản.
+ Tuy nhiên trong các phân tử nhiều nguyên tử số kiểu dao động thực tế có thể tăng hoặc giảm nhiều so với số dao động cơ bản do nhiều lý do khác nhau, ví dụ sự xuất hiện các “bội âm”, “tổ hợp âm” (do các dao động tương tác với nhau) hoặc không xuất hiện trên phổ do dao động không làm thay đổi momen lưỡng cực, hoặc những dao động cơ bản có cùng tần số (dao động suy biến) ...
Phổ dao động và cấu tạo phân tử:
Các kiểu dao động và tần số dao động liên quan đến cấu trúc phân tử.
Ví dụ: Từ 4000 – 2500 cm-1: sự hấp thụ đặc trưng cho dao động co dãn của nguyên tử H với các nguyên tử có khối lượng ≤19.
Ví dụ liên kết C – H trong – C ≡ C – H tần số dao động co dãn liên kết xuất hiện ở 3300 cm-1, trong hợp chất vòng thơm và chưa no ở khoảng 3000 – 3100 cm-1. Vùng tần số trung gian 2500 – 1540 cm-1 thường là “vùng chưa no”.
Ví dụ: Liên kết ≡ có đám phổ hấp thụ ở 2500 – 2000 cm-1, Liên kết = có đám phổ hấp thụ ở 2000 – 1540 cm-1.
Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào phần còn lại được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó và thường dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Tần số đặc trưng của nhóm ít thay đổi thì không có nghĩa là λmax hấp thụ không đổi mà là λmax dao động trong một vùng phổ khá hẹp, vì thực ra tần số đặc trưng cũng chịu nhiều ảnh hưởng khác như thay đổi trạng thái (khí, lỏng…), ảnh hưởng của dung môi, tương tác giữa các phân tử…
Bảng tần số dao động hóa trị của một số nhóm nguyên tử:
Máy quang phổ hồng ngoại :







Chú thích:
1.Nguồn bức xạ hồng ngoại
2. Cuvet đựng mẫu
2’. Cuvet đựng dung dịch so sánh
3. Quang kế đơn sắc
4. Detector
5. Cấu trúc ghi phổ
Sơ đồ phổ quang kế hồng ngoại hai tia sáng:







Pic ở 3000 cm-1: Dao động co dãn liên kết C-H