Những điểm trọng yếu của điện hóa

ĐIỆN HÓA HỌC NÂNG CAO
Định nghĩa
Điện hóa là khoa học liên quan đến tính chất vật lí và tính chất hóa học của vật dẫn ion cũng như với các hiện tượng xảy ra tại các gianh giới giữa các vật dẫn ion và vật dẫn điện tử hoặc các chất bán dẫn, các vật dẫn ion khác, và thậm chí cả cách điện (kể cả khí và chân không). Tất cả những đặc tính và hiện tượng được nghiên cứu cả dưới điều kiện cân bằng, khi không có dòng điện, và dưới điều kiện không cân bằng, khi có dòng điện điện chạy qua hệ thống
CÁC LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA ĐIỆN HÓA
Mechanisms of Corrosion Processes
Stress Corrosion
Erosion Corrosion

Internal corrosion
MẠ
Evolution of Primary Batteries
NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC
Fuel Cells
TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA
Chlor-Alkali Electrolysis
Water Electrolysis
PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
4 phương pháp quan trọng
Potentiometry
Voltammetry
Coulometry
Conductivity
Jaroslav Heyrovsky
Jaroslav Heyrovsky nhận giải Nobel Prize
Máy cực phổ đầu tiên được thương mại hóa
Máy phân tích điện hóa đa năng tự chế tao
References
Books:
Bard, Allen J., and Larry R. Faulkner. Electrochemical Methods. New York: John Wiley and Sons, Inc., 2001.
V. S. BAGOTSKY . FUNDAMENTALS OF ELECTROCHEMISTRY
Second Edition, A JOHN WILEY & SONS, INC., 2006
Plambeck, James A. Electroanalytical Chemistry. New York: John Wiley and Sons, Inc., 1982.
Wang, Joseph. Analytical Electrochemistry. New York: John Wiley and Sons, Inc., Second edition, 2001. (Online book)
HỆ ĐO ĐIÊN HÓA
Con đường xảy ra phản ứng điện cực tổng quát
Lớp kép
Sơ đồ tương đương của bình điện phân
Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán thì Zf tách thành điện trở chuyển điện tích RP và tổng trở khuếch tán Warburg (w)
Mối quan hệ giữa Biến thiên năng lượng tự do và Sức điện động
Ở điều kiện tiêu chuẩn
Biến thiên entropy
Tử Phương trình Gibbs-Hemholm tính được hiệu ứng nhiệt đẳng áp
Và hằng số cân bằng
Những điểm trọng yếu của một phản ứng điện cực
Đối với một phản ứng điện cực

O + ne R (11)

Khi phản ứng thuận nghich (tốc độ theo cả hai chiều đều lớn) ta có Phương trình Nernst



CO* và CR* : nồng độ O, R trong dung dịch
E0’: thế điện cực hình thức
(12)
Tốc độ p/ư thuận vf, tỷ lệ thuận với nồng độ trên bề mặt của chất O. nồng độ của O ở khoảng cách x từ bề mặt điện cực ở thời điểm t là Co(x, t) nồng độ bề mặt là Co(0, t). Hằng số tốc độ p/ư là kf.


Đây là p/ư khử -> ic là dòng catot
Tượng tự cho p/ư nghịch
ia là dòng anot

Vậy dòng tổng là:
(13)
(14)
Hoặc
Cần lưu ý rằng:
Tốc độ p/ư dị thể: được tính cho 1 đv diện tích bề mặt (mol.s-1.cm-2)
p/ư đồng thể: nồng độ: mol/cm3
-> tốc độ có đơn vị cm/s

Hiệu ứng của hàng rào thế năng

ở đây Na+ tan trong acetonitrile hoặc dimethylformamide.
(a): Ở thế cân bằng
(b): Ở thế dương hơn thế cân bằng
(c): Ở thế âm hơn thế cân bằng.
(17)
ở đây: Na+ tan trong acetonitrile hoặc dimethylformamide.
Quá trình đơn bước, 1 electron trao đổi

O + e R

Nếu biến thiên thế ∆E để đạt đến thế, E, năng lượng của electron trên điện cực thay đổi:
-F ∆E = -F(E — E°’ )
Như vậy: Đường năng lượng của (O + e) có thể dịch lên hoặc xuống một đại lượng:
(18)
Ảnh hưởng của biến thiên thế đến năng lượng hoạt hóa của quá trình ôxi hóa khử
Khuyếch đại phần tô màu trên
1-α, ở đây α, hệ số chuyển, năng trong khoảng từ 0 đến 1 tùy hình dạng mặt cắt, vậy
Từ hình vẽ, ở thế E, hàng rào ca tot

cao hơn trước là

Vì vậy
Giả sử hằng số tốc độ p/ư kf và kb có dạng Arrhenius
Thay năng lượng hoạt hóa vào ta có
Ở đây:
f= F/RT. Hai thừa số đầu của mỗI biểu thức không phụ thuộc vào thế và tương đương với hằng số tốc độ ở E=E0’
Trong trường hợp đặc biệt khi hệ ở trạng thái cân bằng với nồng độ
Khi đó , E = E0` và
Sao cho kf = kb. Như vậy, E0‘ thế ở đó hằng số tốc độ p/ư thuận và nghịch có cùng giá trị, gọi là hằng số tốc độ chuẩn k0 hằng số tốc độ ở các thế khác có thể biểu diễn đơn giản qua k°:
Dựa những biểu thức này và (16)
-> mối quan hệ dòng thế:
Đó chính là pt động học điện cực Butler-Volmer
Điều kiện cân bằng, dòng trao đổi
Khi cân bằng, dòng tổng =0, thế điên cực được tồn tại 1 thế trên cơ sở nồng độ của chất O va R trong dung dich theo pt Nernst, chúng ta hãy xem khi đó cái mô hình động học này có cho tai các mối quan hệ nhiệt động ở điều kiện đặc biệt , giòng bằng 0. từ (29) ta có
Ứng dụng của mô hình BUTLER-VOLMER
cho quá trình 1 electron, đơn bước
Khi cân bằng, nồng độ của chất O, R trong dung dịch và trên bề mặt bằng nhau, nên từ (30) có
Đó chính là dạng mũ của pt Nernst
Như vậy mô hình này đã qua được phép thử đầu tiên về sự tương thích với thực tế.

Ngay cả khi dòng tổng = 0, có nghĩa là dòng catot và dòng anot có cùng độ lớn, người ta gọi đó là dòng trao đổi
Nếu cả hai vế của (31) được lấy số mũ -a , ta có
Thế (34) vào (33) cho ta
Dòng trao đổi tỷ lệ với k°, và vì vậy thường thay cho ko trong pt động học
Trong trường hợp riêng, khi C*O = C*R = C
Thường dòng trao đổi chuẩn hóa cho 1 đơn vị diện tích nên gọi là mật độ dòng trao đổijo = i0 /A
Phương trình dòng - quá thế
Một ưu điểm của io so với ko có thể biểu diễn dòng vào sự lệch khỏi thế cân bằng (quá thế ή) thuận lợi hơn so với điện thế hình thức E0`.
Chia (29) cho (35), ta có:
Hoặc
Tỉ lệ và
dễ ràng thu được từ (31) và (34) bằng cách thế chúng ta có:
Ở đây η = E - Eeq. Đó chính là phương trình dòng- quá thế
Số hạng đầu là dòng catot, sau là dòng anot

Đường dòng –quá thế của hệ: O + e R
Với: a = 0.5, T = 298 K
il,c = -il,a = il
i0/il = 0.2.
dường ….. Là các dòng ic và ia.
Nếu dòng bị kìm hãm khuyếch tán hơn động học dị thể phần số mũ bị hạn chế bởi thành phần:
CO(0, t)/C0*, và CR(0, t)ICR*, mô tả việc chuyển chất đến bề mặt
Dạng gần đúng của phương trình i-ή
Khi không ảnh hưởng bởi chuyển khối:

Nếu dung dịch khuấy tốt, dòng tổng nhỏ, nồng độ bề mặt không khác với trong dung dịch
Từ (39) có:
Đây là phương trình Butler-Volmer
Vì không có hiệu ứng chuyển khối, nên quá thế ứng với dòng bất kỳ chỉ để cung cấp năng lượng hoạt hóa cho phản ứng dị thể và biểu hiện dưới dạng dòng. Dòng càng thấp, động học càng khó khăn thì càng cần có quá thế hoạt hóa lớn để có một giá trị dòng nào đó
Ảnh hưởng của dòng trao đổi đến quá thế hoạt hóa cần để có một dòng tổng nào đó. (a) jo = 10 -3 A/cm2 , (b) j0 = 10 -6 A/cm2, (c) j0 = 10-9 A/cm2. Đối với O + e R , khi a = 0.5 và ToC = 298o K
Ảnh hưởng của hệ số chuyển đến tính đối xứng của đường dòng - quá thế của phản ứng : O + e  R ở T = 2980 K và j0 = 10-6 A/cm2.
Tính tuyến tính khi η nhỏ

Khi x nhỏ, khai triển Tailor của ex thu được (1 + x); vậy khi η nhỏ, pt(40) có thể biểu diễn
Tỷ số - η /i có thứ nguyên điện trở và gọi là điện trở chuyển điện tích Rct:
Đặc tính Tafel ở η lớn

Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng trong ngoặc của (40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua.
Thí dụ: Khi η quá âm: exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη]
và (40) trở thành
Hay
Đó chính là pt Tafel: η = a+ b lgi
Với
Phương trình Tafel thu được khi số hạng này lớn hơn số hạng kia 100 lần hay
Đó là khi | η | > 118 mV tại 25°C. Nếu động học điện cực đủ nhanh, hệ sẽ đạt đến dòng giới hạn bởi chuyển khối khi quá thế quá lớn. Khi đó mối quan hệ Tafel không thu được, vì nó đòi hỏi không bị chuyển khối ảnh hưởng. Nếu động học chậm, quá thế hoạt hóa lớn, mối quan hệ Tafel được tuân theo khá tốt. Điểm này có thể coi rằng đặc tính Tafel là một chỉ thị cho động học hoàn toàn bất thuận nghịch .
Đường Tafel cho nhánh anot và catot của đường dòng-thế của p/ư O+ e  R
Với: a = 0.5, T = 2980K, và j0 = 10-6 A/cm2.
Lưu ý: đối với a = 0.5, b = 0.118 V, được coi độ dốc Tafel "điển hình" .
Động học rất nhanh, tính chất thuận nghịch

Khi dòng trao đổi lớn hằng số tốc độ k° lớn.
Từ pt (39), ta có:
Khi i0 rất lớn so với dòng khảo sát. Tỷ số i/i0 gần tới 0
Ta có:
Phương trình này viết lai về một kết quả quan trọng:
Như vậy thế điện cực và nồng độ bề mặt cua O, R có mối quan hệ tuân theo pt Nernst không kể có giòng đi qua
Bằng cách thế từ pt Nernst dưới dạng (12)
Hoặc
Mối quan hệ giữa quá thế hoạt hóa và tỷ lệ giữa dòng tổng /dòng trao đổi. P/ư O + e = R với a = 0.5, T = 298 K và
ilc = -ila = il. Các số trên đường cong chỉ giá trị i0/il.
Ảnh hưởng của chuyển khối
HỆ HỖN HỢP: Thế cân bằng, dòng trao đổi, thế ổn định, dòng ổn định
Ecb
I tđ
Ecb
I tđ
Eôđ
Iôđ
η
I
O1+n1e=R1
O2+n2e=R2
R1-n1e = O1
R2-n2e = O2
Biểu thức toán học mô tả phương trình khuếch tán:
Với điều kiện biên:
t= 0 C0x0 = C0x0 , CR = CR0 ở mọi x (50)
t 0 C0x0 = C0x0 , CR = CR0 khi x0 (51)

Tại x = 0 bảo toàn vật chất (52)

Kf, Kb là hàm số của quá thế η ( phần trước)
Nếu hoàn toàn không cân bằng:
Khi Kf va Kb đều lớn thi trở về cân bằng -> Nernst pt (47a)
So sánh cách nhận được mối quan hệ dòng-thế từ 2 phương pháp
Các phương pháp nguyên cứu điện hóa cơ bản
Phương pháp đo: Potentiostat( Control E)
Áp dặt thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh ( có thể là constant : potentiostatic, hay là hàm cho trước của t: potentiodynamic) khảo sát sự biến đổi của giòng vào thời gian hoặc vào thế.
Galvanostat( Control I)
Áp dặt giòng vào điện cực làm việc khảo sát sự phụ thuộc của thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh ( có thể là constant : galvanostatic, hay là hàm cho trước của t: Galvanodynamic)
Phương pháp đo:
Potentiodynamic điều kiện biên pt (56)



Potentiostatic CO(0,t)/ CR (0,t)= Constant

Galvanostat( Control I)
Galvanodynamic


Galvanostatic: i= constant

E = E1+ vt
i=i1+vt
Mô phỏng số trong kỹ thuật vol-ampe thế vòng
phần mềm DigiElch cuả nhóm ElchSoft Simulation Software & Experience
phương trình Randles-Sevcik (Tại 25oC)
Giải bằng giải tích
CV của quá trình O + ne = R
Các thông số sử dụng cho việc mô phỏng: Chu kỳ thứ nhất bắt đầu từ 0,00 V và kết thúc tại thế -0,50 V và bắt đầu chu kỳ thứ hai tại -0,50 V và kết thúc tại 0,00 V; Thế cân bằng E0`= -0,30 V; Tốc độ quét thế v = 0,100 V/s; Diện tích điện cực A = 0,050 cm2; Nồng độ chất Ci = 1,0 mol/cm3, Hệ số khuếch tán D = 1,0 x 10-5cm2/s; α = 0,50; Hằng số tốc độ ks = 100 cm/s).
Ks thay đổi
Nguyên tắc ghép nối máy đo-Máy tính
DAC Digital- Analog convecter
ADC Analog - Digital convecter