Nhiễu Xạ tia X

20-9-2006
1
Experiment of Laue 1912
X-ray diffraction by a single crystal
NHIỄU XẠ TIA X
Tác giả: ThS. Bùi Đức Thuần
Tổ bộ môn Hóa Vô cơ
Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội
20-9-2006
2
TIA X
Tia X và tia 
Giống nhau: Đều là các bức xạ điện từ có bước sóng ngắn, năng lượng lớn
Khác nhau: Tia X có bước sóng nằm giữa bước sóng của tia tử ngoại và tia ; Tia X thường được tạo ra trong quá trình tương tác giữa một chùm tia electron với các electron của nguyên tử, tia  được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử
20-9-2006
3
TIA X
Các thông số về tia X
Năng lượng: 200eV – 1MeV
Bước sóng: 10 nm – 1 pm
Bước sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là 0,05 – 0,25 nm. (khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể ~ 0,2 nm)
20-9-2006
4
Wilhelm Conrad Röntgen
Wilhelm Conrad Röntgen tìm ra tia X vào năm 1895. Năm 1901 ông được trao giải Nobel Vật lý. Năm 1995 công ti German Federal Mail phát hành con tem tưởng nhớ đến công lao của W. C. Röntgen.
20-9-2006
5
Tia X được tạo ra bằng cách bắn phá một chùm electron vào một bia kim loại.
<1% năng lượng tia electron chuyển thành tia X
Tinh thể kim loạI Be trong suốt đối vớI tia X (do có ít electron trên mỗI nguyên tử) nên được làm cửa sổ của ống phóng tia X
TẠO TIA X
Trong một số trường hợp, người ta còn sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ.
20-9-2006
6
PHỔ PHÁT XẠ TIA X
Phổ tia X liên tục
Với mỗi thế tăng tốc ta thu được một phổ tia X liên tục gồm một dải bước sóng khác nhau. Thế tăng tốc càng lớn thì phổ càng dịch chuyển về bước sóng ngắn.
Tia X phát ra trong các va chạm giữa electron và nguyên tử của anot. Mỗi electron mất năng lượng theo các cách khác nhau nên phổ tia X thu được là liên tục
Thế tăng tốc cần để tạo ra tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể cỡ 10 kV

(Hãy tìm mqh giữa giới hạn sóng ngắn và thế tăng tốc?)
20-9-2006
7
Vạch tia X đặc trưng
Electron tới có năng lượng đủ lớn làm bật một electron lớp trong và làm nguyên tử bia bị kích thích với một lỗ trống.
Khi lỗ trống này được làm đầy bởi 1 electron lớp ngoài thì 1 photon tia X được phát ra
Các photon này có năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho kim loại được làm bia
Phổ của các photon này là các pic nét chồng lên phổ liên tục
Thế tăng tốc chỉ làm thay đổi giới hạn bước sóng ngắn của phổ liên tục, không làm thay đổi bước sóng vạch đặc trưng
Cường độ của vạch đặc trưng phụ thuộc vào thế tăng tốc và cường độ dòng của ống phát
PHỔ PHÁT XẠ TIA X
20-9-2006
8
Kí hiệu vạch tia X đặc trưng
Nếu lỗ trống ở lớp K và được làm đầy bởi một electron trên lớp L, M, … thì ta có dãy vạch K, K,…
Nếu lỗ trống ở lớp L và được làm đầy bởi một electron trên lớp M, N, … thì ta có dãy vạch L, L,…
Có hai vạch K là K1 và K2 (?) rất xít với nhau và có cường độ tỉ lệ 2:1.
Tỉ lệ cường độ
K1: K2: K  = 10:5:2
PHỔ PHÁT XẠ TIA X
20-9-2006
9
20-9-2006
10
Giá trị bước sóng vạch tia X đặc trưng
Để có các tia X với  khác nhau, người ta dùng các kim loại khác nhau làm anot. Mối quan hệ giữa , X được mô tả bởi định luật Moseley:
1/  = R(Z-1)(1-1/n2)

: bước sóng; R = 109737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n là một số nguyên, n = 2, 3 đối với vạch K và K tương ứng
PHỔ PHÁT XẠ TIA X
(?)
20-9-2006
11
PHỔ HẤP THỤ TIA X
Khi tia X đi vào môi trường vật liệu sẽ có các hiện tượng: Sự khuyếch tán, Hiệu ứng quang điện, Phát huỳnh quang và Sự tạo thành cặp electron – positron. Kết quả là cường độ tia X giảm
dI = -Idx  I = Ioexp(-x)
Io và I là cường độ tia tới, tia ló; x là bề dày của vật liệu;  là hệ số hấp thụ
20-9-2006
12
PHỔ HẤP THỤ TIA X
Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy:
Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng tăng) thì khả năng đâm xuyên của tia X tăng dần, độ hấp thụ giảm dần.
Khi  giảm đến mức tia X có thể đâm xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L, …) và làm bật các electron của các lớp này thì độ hấp thụ tăng đột ngột. Đây chính là biên hấp thụ.
Khi  vượt quá biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng lượng của tia X quá lớn, tia X có thể đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ
20-9-2006
13
TIA X
Tia X đơn sắc
Dùng tấm kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ bức xạ K và cho bức xạ K đi qua
Dùng bộ đơn sắc tinh thể: Một tinh thể đã biết định hướng sao cho chỉ nhiễu xạ tia K mà không nhiễu xạ tia K.
Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia K của của các kim loại khác nhau (đặc biệt là kim loại Cu). Vì các vạch K có năng lượng lớn, không bị hấp thụ bởi vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao.
20-9-2006
14
PHƯƠNG TRÌNH SÓNG
Phương trình dạng hàm sin
Sóng tuần hoàn theo thời gian:


 = Asin(t + ) với



Sóng tuần hoàn trong không gian:


 = Asin(kr + ) với
20-9-2006
15
PHƯƠNG TRÌNH SÓNG
Phương trình dạng hàm phức
Sóng tuần hoàn trong không gian:



 = Aeikr với


Công thức Ơle:

 = Aei = A(cos + i.sin)

Sóng chuyển động (sóng phẳng) được biểu diễn bằng một vectơ k. Năng lượng của sóng tỉ lệ thuận với bình phương của |k|.
20-9-2006
16
NHIỄU XẠ TIA X
Như đã biết: các hạt vi mô là chất lưỡng tính sóng – hạt
Tính hạt: biểu diễn tính chất gián đoạn của vật chất. Khi hạt chuyển động thì nó mang theo mình cả năng lượng và khối lượng
Tính sóng: biểu diễn tính chất liên tục của vật chất. Khi hạt chuyển động thì nó chỉ mang theo năng lượng mà không mang khối lượng
Trong chương này chúng ta sẽ xét hiện tượng tinh thể làm nhiễu xạ bức xạ tia X. Tuy nhiên các kết quả thu được cũng có thể dùng chung cho nhiễu xạ electron, nơtron, …
20-9-2006
17
NHIỄU XẠ TIA X
Phản xạ; tán xạ; giao thoa?
Phản xạ: Tia tới bị phản xạ bởi một mặt phẳng; góc tới bằng góc phản xạ; năng lượng cũng như bước sóng không thay đổi
Tán xạ:Tia tới va chạm với một điểm vật chất nào đó; điểm vật chất này trở thành một nguồn bức xạ thứ cấp phát bức xạ (tia tán xạ) ra các hướng khác nhau. Tia tán và tia tới có năng lượng có thể bằng nhau (tán xạ đàn hồi) hoặc khác nhau (tán xạ không đàn hồi).
Giao thoa: Là hiện tượng cộng hợp sóng. Có giao thoa tăng cường (các sóng tới cùng pha) và giao thoa triệt tiêu (các sóng tới ngược pha)
20-9-2006
18
NHIỄU XẠ TIA X
Nhiễu xạ?
Có hai cách hiểu:
Tập hợp các phản xạ đặc biệt từ một họ mặt phẳng nguyên tử song song trong tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường.
Tập hợp các tán xạ đàn hồi đặc biệt từ các điểm khác nhau của tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường
Kết quả: Thu được các chùm tia nhiễu xạ theo các hướng xác định, đặc trưng cho tinh thể. Các tia nhiễu xạ này có thể được ghi lại dưới dạng ảnh nhiễu trên phim hoặc được vẽ thành giản đồ nhiễu xạ.
20-9-2006
19
NHIỄU XẠ TIA X
Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 –1960, giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) vào năm 1912
Hiện tượng nhiễu xạ tia X được giải thích bởi hai cha con gia đình Bragg năm 1913
(Wiliam Henry Bragg (cha), 1862-1942, và Wiliam Lawrence Bragg (con), 1890-1971, hai nhà vật lý người Anh, giải thưởng Nobel vật lý năm 1915)
20-9-2006
20
NHIỄU XẠ TIA X
Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg
Các tia X không thực sự bị phản xạ mà chúng bị tán xạ, song rất thuận tiện nếu xem chúng là bị phản xạ.
Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với nhau và được coi là “mặt phản xạ”.
Tia nhiễu xạ được coi là “tia phản xạ”
Điều kiện nhiễu xạ: n = 2dsin (Các bạn hãy chứng minh???)
 là bước sóng tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song;  là góc phản xạ; n là bậc phản xạ
20-9-2006
21
NHIỄU XẠ TIA X
n = 2dsin
Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được.
Muốn thỏa mãn đl Bragg phải có   2d, mà trong tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy hiện tượng nhiễu xạ tia X (không thấy hiện tượng nhiễu xạ của ánh sáng nhìn thấy và tia  (?))
Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ chùm tia X tới, vì nếu không thì mặt phẳng đầu tiên đã phản xạ hết, sẽ không còn gì để các mặt phẳng sau phản xạ và như vậy sẽ không có hiện tượng giao thoa.
20-9-2006
22
NHIỄU XẠ TIA X
n = 2dsin
Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau. (chú ý không nhầm lẫn giữa mặt phẳng phản xạ với mặt ngoài của tinh thể)
Bản chất của tia tới có thể khác nhau (tia X, nơtron, electron, ..). Các tia này cũng không nhất thiết rơi từ ngoài vào tinh thể mà có thể nằm ngay trong tinh thể.
20-9-2006
23
NHIỄU XẠ TIA X
n = 2dsin
Định luật Bragg chỉ là hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể,nên không phụ thuộc vào nền tinh thể. Số nguyên tử của nền tinh thể chỉ quyết định cường độ tương đối của chùm tia nhiễu xạ ở các bậc n khác nhau.
Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật Bragg được viết:
 = 2dsin
Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao.
20-9-2006
24
NHIỄU XẠ TIA X
Một mặt phẳng P cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz tại điểm A(1/2,0,0); B(0,1/3,0); C(0,0,1/4). Mặt phẳng này sẽ có chỉ số Miller (234). Đây cũng là kí hiệu của một họ mặt phẳng song song cách đều (với khoảng cách được kí hiệu là d(234)). P sẽ là mặt phẳng gần gốc tọa độ nhất so với các mặt phẳng khác cùng họ (234)
Tổng quát, một họ mặt phẳng (hkl) sẽ có một mặt phẳng gần nhất với gốc tọa độ, cắt các trục tọa độ tại (1/h,0,0); (0,1/k,0); (0,0,1/l). Nói cách khác, họ mặt phẳng (hkl) chia đơn vị của các trục làm h phần (trên trục x), k phần (trên trục y) và l phần (trên trục z) bằng nhau.
Như vậy, kí hiệu của một mặt phẳng không những thể hiện vị trí tương đối của mặt mạng đối với các trục tinh thể mà còn thể hiện cả số mặt mạng song song cắt trục trong phạm vi của mỗi đơn vị độ dài của trục
Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng
20-9-2006
25
NHIỄU XẠ TIA X
Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng
Bạn đã bao giờ tự hỏi, trong hệ lập phương, họ mặt phẳng có chỉ số Miller (010) và họ mặt phẳng có chỉ số Miller (020) khác nhau điều gì chưa..??..
Dễ dàng thấy rằng hai họ mặt phẳng (010) và (020) song song với nhau nhưng có khoảng cách khác nhau. Họ mặt phẳng (010) có khoảng cách ngắn nhất giữa các mặt phẳng là d(010) = 1; trong khi đó họ mặt phẳng (020) có khoảng cách ngắn nhất giữa các mặt phẳng là d(020) = ½.
20-9-2006
26
Một cách tổng quát, các mặt phẳng (hkl) và (nh nk nl), với n nguyên, là song song với nhau nhưng khoảng cách giữa các mặt (nh nk nl) bằng 1/n khoảng cách giữa các mặt (hkl)
d(nh nk nl) = d(hkl)/n
Từ bây giờ trở đi, ta kí hiệu (HKL) thay cho (nh nk nl). Như vậy, các chỉ số h, k, l không có ước số chung, nhưng H, K, L thì lại có
Ví dụ, trong tinh thể MgO, khoảng cách giữa các mặt (200) là 0,2106 nm, khoảng cách giữa các mặt (400) là 0,1053 nm
NHIỄU XẠ TIA X
Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng
20-9-2006
27
NHIỄU XẠ TIA X
Trở lại với điều kiện nhiễu xạ Bragg
Ta có: n = 2d(hkl).sin
Khi n = 1:  = 2d(hkl).sin
Khi n>1, ta có thể viết lại:
= 2(d(hkl)/n).sin = 2d(HKL).sin
Như vậy, phản xạ của họ mặt (nh nk nl) có thể được coi là phản xạ bậc n của họ mặt phẳng (hkl) và ngược lại. Để đơn giản trong các trường hợp ta có thể viết là:
 = 2d(HKL).sin
Trong quá trình khai thác giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta đi tìm các chỉ số (HKL) thay vì tìm các chỉ số (hkl)
20-9-2006
28
20-9-2006
29
NHIỄU XẠ TIA X
Chú ý:
Định luật Bragg chỉ là điều kiện cần song chưa đủ cho nhiễu xạ bởi tinh thể. Điều kiện này chỉ hoàn toàn đúng đối với các ô mạng chỉ có các nguyên tử ở đỉnh. Đối với các ô mạng còn có các nguyên tử nằm tại vị trí khác (tâm mặt, tâm khối…) sẽ có hiện tượng mất đi một số tia nhiễu xạ.
Đối với mạng lập phương tâm khối: chỉ có các mặt (hkl) với tổng h+k+l là một số chẵn thì mới cho tia nhiễu xạ
Đối với mạng lập phương tâm mặt: chỉ có các mặt (hkl) với h, k, l phải là chẵn cả hoặc lẻ cả thì mới cho tia nhiễu xạ
20-9-2006
30
MẠNG NGƯỢC
Mạng đảo là một khái niệm quan trọng do Gibbs (Josiah Willard Gibbs, 1839 – 1903) đề suất. Sự xuất hiện của mạng đảo là hệ quả tất yếu của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng thuận (mạng thực)
Mạng đảo là một mô hình toán học được xây dựng dựa trên các quan hệ vectơ và được dùng để làm rõ mối quan hệ giữa các thông số của mạng tinh thể với sự nhiễu xạ tia X và các tính chất vật lý khác nhau của tinh thể.
Tính chất 1: b1  a2 & a3
b2  a1 & a3
b3  a1 & a2
Tính chất 2:
0 khi i  j
ai.bj = 2.ij Với ij =
1 khi i = j
20-9-2006
31
MẠNG NGƯỢC
Tính chất của mạng ngược:
Mạng đảo cũng là một mạng Bravais
Mạng đảo của mạng đảo là mạng thực
Một vectơ trong mạng đảo: g(hkl) = hb1 + kb2 + lb3 vuông góc với mặt phẳng (hkl) trong mạng thực (có thể nói, mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt phẳng của mạng thực)
Khoảng cách ngắn nhất giữa hai mặt phẳng thuộc họ (hkl) được xác định theo công thức:
(?)
20-9-2006
32
MẠNG NGƯỢC
Các thí dụ minh họa mạng ngược:
Mạng đảo của mạng lập phương đơn cũng là một mạng lập phương đơn.
Mạng đảo của mạng lập phương tâm khối là mạng lập phương tâm mặt
Mạng đảo của mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối
Ý nghĩa thực tế: Ta thu được hình ảnh của mạng đảo của tinh thể khi nghiên cứu tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ
(?)
(?)
(?)
20-9-2006
33
MẠNG ĐẢO
Dạng vectơ của định luật Bragg
k’ – k = G
Trong đó:
k là vectơ sóng tới. Vectơ này có độ lớn bằng 2/ và cùng chiều với phương truyền sóng.
k’ là vectơ sóng phản xạ. Vectơ này có độ lớn bằng k nhưng cùng chiều với phương phản xạ
G là một vectơ của mạng đảo có điểm đầu và điểm cuối nằm tại các nút của mạng đảo
Có thể phát biểu thành lời:
Nếu vectơ sóng tới và vectơ sóng phản xạ liên hệ với nhau thông qua một vectơ của mạng đảo thì phản xạ đó là phản xạ Bragg, tức là cho ảnh nhiễu xạ.
(?)
20-9-2006
34
MẠNG ĐẢO
Từ dạng vectơ của định luật Bragg ta thấy: các điểm cuối của cả hai vectơ sóng tới (k) và sóng phản xạ (k’) đều phải nằm trên hai nút mạng của mạng đảo (vì chúng là điểm đầu và điểm cuối của vectơ G – một vectơ của mạng đảo)
k = k’ – k = G
Dạng vectơ của định luật Bragg
20-9-2006
35
Dự đoán sự nhiễu xạ nhờ mạng đảo – Hình cầu Ewald
MẠNG ĐẢO
Cách xây dựng hình cầu Ewald trong không gian mạng đảo
Xuất phát từ điểm cuối của k (một nút của mạng đảo), vẽ vectơ k để tìm ra điểm đầu của nó
Lấy điểm đầu của k làm tâm, vẽ hình cầu bán kính |k|, hình cầu này cắt mạng đảo ở nút mạng nào thì nút đó chính là điểm cuối của vectơ phản xạ k’ thỏa mãn định luật Bragg.
20-9-2006
36
Sự nhiễu xạ và mạng đảo
20-9-2006
37
Dự đoán sự nhiễu xạ nhờ mạng đảo – Hình cầu Eward
MẠNG ĐẢO
Nhận xét về hình cầu Ewald
Hình cầu Ewald có thể cắt mạng đảo không phải chỉ ở hai điểm mà có thể ở nhiều điểm. Điều này tương ứng với phản xạ Bragg trên nhiều họ mặt phẳng đối với một chùm tia tới
Với  lớn hơn ta sẽ có hình cầu Ewald có bán kính nhỏ. Khi  > 2a1, 2a2, 2a3 thì nó hoàn toàn không cắt nút mạng đảo nào và sẽ không có phản xạ Bragg.
20-9-2006
38
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Tất cả các tia nhiễu xạ quan sát được đều tuân theo điều kiện Bragg nhưng có những phản xạ tuân theo điều kiện Bragg lại không thể quan sát được (tức là có cường độ bằng 0)
Để giải thích điều này, ta coi tia nhiễu xạ là tập hợp các tia tán xạ gây ra bởi các điểm chứ không phải là các tia phản xạ gây ra bởi các mặt nữa
Ta cần phải xét lần lượt:
Sự tán xạ bởi các electron trong một nguyên tử
Sự tán xạ bởi một nguyên tử độc lập
Sự tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị
20-9-2006
39
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Tán xạ bởi một electron
J.J. Thomson đã chứng minh được rằng: cường độ tia X tán xạ bởi một electron tại khoảng cách r kể từ electron có điện tích e và khối lượng M được cho bởi công thức:
Io – cường độ tia x tới
c – tốc độ ánh sáng trong chân không
2 - hướng tán xạ
20-9-2006
40
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Tán xạ bởi một nguyên tử
Cường độ tia X tán xạ bởi hạt nhân là rất nhỏ, bỏ qua. (?)
Sóng tán xạ toàn phần của nguyên tử bằng tổng các sóng tán xạ của các electron trong nguyên tử đó. Do các sóng thành phần có các pha khác nhau nên cường độ tán xạ tổng cộng không đơn giản là bội số của cường độ sóng thành phần mà là phụ thuộc vào hướng tán xạ.
Tỉ số f theo công thức dưới đây được gọi là thừa số tán xạ nguyên tử:
biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử
f =
biên độ sóng tán xạ bởi một electron
20-9-2006
41
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Tán xạ bởi một nguyên tử
Giá trị f phụ thuộc và  và . Khi  = 0 thì f = Z (tổng số electron) nhưng f giảm khi  tăng và  giảm
Đồ thị f là một hàm của (sin)/, Đối với Cu, f giảm từ 29 khi (sin)/ tăng
20-9-2006
42
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở
Độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ bởi hai nguyên tử ở B(u,v,w) và ở A(0,0,0) đối với phản xạ (hkl) là:
 = 2(hu+kv+lw) (?)
Phương trình sóng từ A: A = fA.eikx
Phương trình sóng từ B: B = fBei(kx+ ) = fB.ei.eikx
Biên độ của sóng tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị đối với phản xạ (hkl) bằng:
20-9-2006
43
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở
F được gọi là thừa số cấu trúc
Cường độ tia nhiễu xạ tỉ lệ thuận với |F(hkl)|2.
Các phản xạ có F = 0 sẽ có cường độ bằng 0  phản xạ bị cấm
Phương trình này áp dụng cho mọi mạng tinh thể. Cho phép xác định những phản xạ (hkl) nào mặc dù thỏa mãn điều kiện Bragg nhưng không quan sát được.
20-9-2006
44
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Thừa số cấu trúc mạng lập phương đg
Như vậy, F không phụ thuộc vào h, k, l, có nghĩa là mọi phản xạ một khi (đã thỏa mãn điều kiện Bragg) đều xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ.
Các phản xạ đó là:

          
(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …
Xét một ô cơ sở chỉ gồm một nguyên tử ở vị trí (0,0,0)
Thay vào biểu thức tính F:
F = f.exp(i.2.(0)) = f
20-9-2006
45
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Thừa số cấu trúc mạng lptk
h+k+l là số chẵn thì F = 2f  quan sát được
h+k+l là số lẻ thì F = 0  không quan sát được
Các phản xạ quan sát được:

     
(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …
Xét một ô cơ sở gồm một nguyên tử ở vị trí (0,0,0) và một nguyên tử ở (1/2,1/2,1/2)
Thay vào biểu thức tính F:
F = f.[1+ei..(h+k+l)] (?)
20-9-2006
46
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Thừa số cấu trúc mạng lptm
h, k, l cùng chẵn hoặc cùng lẻ thì F = 4f  quan sát được
h, k, l là hỗn hợp thì F = 0  không quan sát được
Các phản xạ quan sát được:

   
(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …
Xét bốn nguyên tử ở vị trí (0,0,0), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)
Thay vào biểu thức tính F:
F = f.[1+ei..(h+k) + ei..(k+l) + ei.2.(h+l) ] (?)
20-9-2006
47
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Thừa số cấu trúc mạng kim cương
Các phản xạ không quan sát được:

     
(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …
Xét tám nguyên tử ở vị trí (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,0,0), (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)
Thay vào biểu thức tính F:
F = f.[1+ ei..(h+k) + ei..(k+l) + ei.2.(h+l) + ei..(h+k+l)/2 +
ei..(h+3k+3l)/2 + ei.2.(3h+3k+l)/2 + ei.2.(3h+3k+l)/2] (?)
20-9-2006
48
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Thừa số cấu trúc mạng NaCl
h, k, l cùng chẵn thì F = 4(fNa + fCl)
h, k, l cùng lẻ thì F = 4|fNa – fCl|
h, k, l là hỗn hợp thì F = 0  không quan sát được
Như vậy có sự thay đổi tỉ lệ cường độ so với mạng lptm
Xét một ion Cl- ở vị trí (0,0,0), và một ion Na+ (1/2,0,0)
Thay vào biểu thức tính F:
F = [fNa + fCl.ei. .(h+k+l)].[1+ei..(h+k) + ei..(k+l) + ei.2.(h+l) ] (?)
20-9-2006
49
CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
Bảng quy tắc lọc lựa cho một số cấu trúc tinh thể khác nhau:
20-9-2006
50
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Nguyên tắc của phương pháp
Sử dụng tia X đơn sắc
Mẫu dưới dạng bột, kích thước hạt 0,01-0,001mm
Vì bột gồm vô số vi tinh thể định hướng hỗn loạn cho nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl) (với d(hkl) tương ứng) nằm ở vị trí thích hợp, tạo với chùm tia tới một góc  thỏa mãn điều kiện Bragg.
Các tia nhiễu xạ của cùng một họ mặt phẳng (hkl) tạo thành một mặt nón với đỉnh là mẫu, trục là tia tới.
Góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ là 2.
20-9-2006
51
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Phương pháp chụp phim Debye – Scherrer
Thiết bị: Phim được lót sát vào thành trong của một hộp kim loại hình trụ - gọi là camera. Camera có bán kính xác định
Mẫu được đặt trên một giá đỡ nằm ở trục trung tâm của camera.
Kết quả: trên phim có những cung tròn đối xứng qua vết trung tâm
Yêu cầu của phương pháp là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải sáng để đọc được các vạch yếu
20-9-2006
52
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Phim được rửa, cắt và trải phẳng
Đo khoảng cách tương đối giữa các vạch, tính góc phản xạ, từ đó xác định được các đặc trưng của tinh thể nghiên cứu
Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer
20-9-2006
53
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định góc 
Hoặc
20-9-2006
54
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Sai số
Nếu khi đo  mà mắc sai số tuyệt đối  thì sẽ gây sai số tuyệt đối d đối với d là:
Sai số tương đối là:
Như vậy, sai số tương đối càng nhỏ khi cotg càng nhỏ, nghĩa là  gần 90o, góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu xạ 2 gần 180o.
(Chứng minh?)
20-9-2006
55
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Đôi khi người ta đặt một tấm phim phẳng phía trước hoặc sau mẫu để hứng các chùm tia nhiễu xạ.
Trên phim là các vết tròn đồng tâm.
Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer
Cách này có hiệu quả đối với các nhiễu xạ có góc  nhỏ hoặc gần 180o
20-9-2006
56
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh
Biết ,  ta tính dược d
Ta cũng đo được cường độ tương đối của một vết bằng cách so sánh độ đen của nó (I) với độ đen của vết có cường độ mạnh nhất (Io) trên phim. Cường độ tương đối của một vết được tính bằng: I/Io
20-9-2006
57
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm
Máy đo nhiễu xạ tia X hiện đại, có sử dụng máy đếm và kết nối với máy tính điện tử.
20-9-2006
58
Máy phóng tia X
Máy đếm


Giá đỡ
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm
Mẫu được chế tạo lớp mỏng tròn, phẳng, được gắn trên đế, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ.
Máy phóng tia X cho chùm tia X đơn sắc
Máy đếm được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác và chuyển động trên cung tròn ABC. Góc  được đo chính xác và có bước nhẩy khoảng 0,03o.
Kết quả thu được là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2 (độ)
A
B
C
Vòng giác kế
20-9-2006
59
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Giản đồ nhiễu xạ tia X:
20-9-2006
60
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Bao gồm các píc có cường độ khác nhau. Mỗi pic tương ứng với một phản xạ của họ mặt (HKL) nào đó.
Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng cách giữa các mặt (HKL), cường độ tương đối của mỗi pic …
Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X:
(a) Kích thước và hình dạng của ô đơn vị
(b) Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị.
Giản đồ nhiễu xạ tia X:
20-9-2006
61
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Giản đồ nhiễu xạ tia X:
Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các pic.
Bề rộng của píc và hình dạng của píc phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt…
Cường độ của píc phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt của các nguyên tử.
20-9-2006
62
Có thể coi là đặc trưng cho mỗi chất tinh thể
Hiện nay, trong hệ thống lưu trữ khoa học của thế giới có bộ chuẩn ASTM (American Standards for Testing Materials). Các thông tin, dữ kiện về mỗi chất tinh thể được ghi dưới dạng giản đồ gốc hoặc dưới dạng phiếu (card), file số liệu, ….
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Giản đồ nhiễu xạ tia X:
20-9-2006
63
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Những ứng dụng phân tích của phương pháp bột nhiễu xạ tia X
Xác định các vật liệu chưa biết
Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
Xác định kích thước tinh thể
Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biết đổi của vật liệu.
Phân tích định lượng
Xác định cấu trúc tinh thể
20-9-2006
64
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định vật liệu chưa biết
Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)) đã biên dịch dữ kiện từ trên 50000 giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cơ kim… thành một bộ cơ sở dữ liệu.
Dựa vào cơ sở dữ liệu này, ta có thể xác định một loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh hai hoặc ba píc trong giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với các giá trị trong mẫu chuẩn. Đối với các vật liệu phức tạp hơn ta có thể sử dụng máy tính điện tử để tìm kiếm sự trùng lặp giữa dữ kiện thực nghiệm và cơ sở dữ liệu chuẩn.
Đối với nhiều vật liệu rắn, phương pháp này cho kết quả nhanh và chính xác.
Điều trở ngại ở đây là thông tin của hợp chất ta nghiên cứu phải có trong cơ sở dữ liệu chuẩn và vật liệu phải ở trạng thái tinh thể.
20-9-2006
65
Trong một hỗn hợp các hợp chất, mỗi pha tinh thể sẽ đóng góp những pic đặc trưng riêng của mình vào giản đồ nhiễu xạ chung. Trong quá trình tổng hợp vật liệu, phương pháp bột được sử dụng để nghiên cứu sự hình thành pha sản phẩm cũng như độ tinh khiết của sản phẩm
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
Ví dụ: Phản ứng giữa hai pha rắn Al2O3 và MgO để hình thành pha MgAl2O4 có thể được theo dõi bằng nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột
20-9-2006
66
Khi phản ứng diễn ra, ở giản đồ a và b xuất hiện các píc tương ứng với sản phẩm MgAl2O4, các pic này có cường độ tăng dần theo phản ứng.
Khi phản ứng kết thúc, giản đồ nhiễu xạ chỉ gồm các pic đặc trưng của MgAl2O4 nguyên chất
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
Ở thời điểm ban đầu, giản đồ nhiễu xạ tia X gồm các pic của cả hai pha Al2O3 và MgO
20-9-2006
67
Các nhà hóa học vật liệu thường dùng nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột để theo dõi quá trình phản ứng.
Phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để xác định những pha tạp chất và các chất phản ứng còn dư trong sản phẩm.
Tuy nhiên, để làm được điều này, các pha tạp chất phải ở dạng tinh thể.
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
20-9-2006
68
Một số hiệu ứng có thể làm thay đổi bề rộng của píc nhiễu xạ, đó là: kích thước tinh thể, sự xen phủ của các pic gần nhau, Several effects could change PXRD linewidths: crystallite size, overlap of peaks, sức căng (microstrain), các khuyết tật điểm và mặt.
1 hạt = một tinh thể
1 hạt = năm tinh thể nhỏ
Lưu ý: Nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột chỉ xác định kích thước tinh thể, không xác định được kích thước hạt
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định kích thước tinh thể
20-9-2006
69
Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến bề rộng của vạch nhiễu xạ trong phương pháp bột.
Độ mở rộng vạch của máy
Píc nhiễu xạ của tinh thể 1m
100 nm
10 nm
5 nm
Để có được các píc nhọn trong giản đồ nhiễu xạ tia X thì tinh thể phải có được kích thước đủ lớn để đảm bảo các phản xạ sai lệch so với góc 2 sẽ không giao thoa tăng cường để tạo thành tia nhiễu xạ.
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định kích thước tinh thể
20-9-2006
70
Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaFe12O19 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt (a) và theo phương pháp sol-gel citrat (b)
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định kích thước tinh thể
20-9-2006
71
Mặt phẳng (110) và phương [110] trong mạng lục phương.
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định kích thước tinh thể
20-9-2006
72
Công thức Scherrer
d -- Kích thước tinh thể
-- Bước sóng
 -- Góc nhiễu xạ
Bm , Bs – Độ mở rộng vạch của mẫu và độ mở rộng vạch chuẩn
tính theo Radian:
Bs - Cũng còn được coi là độ mở rộng vạch do máy đo
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định kích thước tinh thể
20-9-2006
73
Kết hợp giữa thiết bị nhiễu xạ tia X và một lò nung hoặc một máy lạnh sẽ cho phép đo được các giản đồ nhiễu xạ của hệ trong một khoảng nhiệt độ rộng. Nghiên cứu sự biến đổi của các giản đồ nhiễu xạ theo nhiệt độ cho phép nhanh chóng xác định được sự biến đổi pha trong vật liệu và xác định được các hệ số nở nhiệt.
Ví dụ:
Kim loại Plutoni chuyển pha ở nhiệt độ 750oC từ mạng lập phương tâm mặt với a = 0,4637 nm (4.637 Å) sang mạng lập phương tâm khối với a = 0,3638 nm (3.638 Å). Nghiên cứu sự biến đổi của các píc nhiễu xạ trong khoảng 2 = 1 – 75o ở nhiệt độ trên dưới 750o đã cho thấy sự giãn nở của kim loại plutoni như thế nào.
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Nghiên cứu tính chất biến đổi theo nhiệt độ của vật liệu
20-9-2006
74
Phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở: cường độ của tia nhiễu xạ phụ thuộc vào nồng độ của pha tương ứng trong hỗn hợp


I = Io.A().N.C với


So sánh cường độ hai tia nhiễu xạ của hai pha A và B của cùng một mẫu:
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Phân tích định lượng
I – cường độ của tia nhiễu xạ
Io – cường độ tia tới
A() – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào đặc điểm hình học phép đo, hình dạng mẫu
N – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào bản chất của pha
C – hàm lượng của pha (%)
20-9-2006
75
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Phân tích định lượng
Không tính trực tiếp hàm lượng các pha bằng công thức trên, mà phải tính gián tiếp
Cách 1: phương pháp thêm chất thứ ba
Một mẫu cần xác định CA
Một mẫu có hàm lượng CA’ đã biết
Thêm vào cả hai mẫu cùng một lượng chất mới – chất C với nồng độ tương ứng: CC và CC’.
(Chứng minh?)
20-9-2006
76
Cách 2: phương pháp thêm bằng một chất trong hỗn hợp
Chuẩn bị hai mẫu như nhau đều có CA cần được xác định
Mẫu 1 : Giữ nguyên
Mẫu 2 : Thêm một lượng xác định chất A, khi đó hàm lượng chất A: CA’
Ta có:
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Phân tích định lượng
(?)
Vẽ đồ thị sự phụ thuộc IA’/IA vào CA’ ta được đường thẳng cắt trục hoành tại CA.
20-9-2006
77
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định cấu trúc tinh thể
Nhận biết mạng Bravais
Xác định chỉ số phản xạ
Tính hằng số mạng
20-9-2006
78
20-9-2006
79
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định cấu trúc tinh thể
Chỉ số giao thoa của 10 cực đại đầu tiên của giản đồ nhiễu xạ tia X
20-9-2006
80
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định cấu trúc tinh thể
Đối với mạng lập phương:
(?)
20-9-2006
81
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định cấu trúc tinh thể
Đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu
Xác định các góc nhiễu xạ  (vị trí của các pic)
Tính giá trị Q từ 
So sánh Q tính được với giá trị Q lý thuyết (bảng trên)
Nhận biết mạng Bravais
Đưa ra kết luận về chỉ số các pic
Tính các hằng số mạng a
Tính sai số của a (a)
20-9-2006
82
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định cấu trúc tinh thể
Bảng xác định cấu trúc
20-9-2006
83
Ví dụ:
 = 0.559 Å
20-9-2006
84
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Xác định cấu trúc tinh thể
Chú ý:
Giá trị Q của mạng lptk và lpđg rất giống nhau. Để quy kết tinh thể đang xét là lptk hay lpđg ngoài việc nhận biết pic số 7 (ở lpđg Q = 8 nhưng ở lptk Q = 7), người ta còn dựa vào cường độ pic. Ở lpđg, pic thứ hai trong hai pic đầu có cường độ lớn hơn, còn ở lptk thì pic thứ nhất có cường độ lớn hơn.
Sai số xác định a trong gần đúng bậc nhất có thể tính theo công thức:
a = a.cotg.
a phụ thuộc vào  nên không thể lấy trung bình các giá trị a nhận được từ mỗi pic. Thường người ta lấy giá trị a ứng với pic có góc lớn nhất hoặc trung bình các giá trị ứng với hai pic cuối cùng với > 70o hoặc vẽ đồ thị a = f() rồi ngoại suy độ lớn của a đến  = 90o
20-9-2006
85
Bài tập 1
PHƯƠNG PHÁP BỘT
20-9-2006
86
Bài tập 2
PHƯƠNG PHÁP BỘT
20-9-2006
87
Bài tập 3
PHƯƠNG PHÁP BỘT
20-9-2006
88
20-9-2006
89
PHƯƠNG PHÁP BỘT
Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh
20-9-2006
90
Funit cell (S)
picture assumes sin q/l = 1/3
20-9-2006
91
20-9-2006
92
20-9-2006
93
20-9-2006
94
Experiment of Laue 1912
X-ray diffraction by a single crystal
20-9-2006
95
Max Theodor Felix von Laue
Max von Laue put forward the conditions for scattering maxima, the Laue equations:
a(cos - cos0)=h
b(cos - cos0)=k
c(cos - cos0)=l