Nhiệt động học

Kính tưởng nhớ cố PGS TS Vũ Ngọc Ban
NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
Nội dung
1. Các khái niệm cơ bản
2. Nguyên lý 1 của NĐLH và hiệu ứng
nhiệt của quá trình HH
3. Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều
quá trình HH
Phân bố những công trình nhiệt động quan trọng
1. Các khái niệm cơ bản
Đối tượng nghiên cứu
Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác.
Cơ sở của nhiệt động lực học là 2 nguyên lý nhiệt động lực học
Hệ (nhiệt động ) là phần (trong phạm vi hóa học) đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất.
Phần còn lại ở xung quanh là môi trường ngoài đối với hệ.
Hệ hở là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài nhưng không trao đổi vật chất với môi trường ngoài
Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Hệ đồng thể là hệ có các tính chất lý hoá học giống nhau ở mọi điểm của hệ nghĩa là không có sự phân chia hệ thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau
Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau
Hệ cân bằng là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian
Trạng thái của hệ là toàn bộ các tính chất lý, hoá của hệ.
Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định bằng các thông số nhiệt động là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C…
Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ
Quá trình là sự biến đổi xảy ra ở trong hệ gắn liền với sự thay đổi ít nhất 1 thông số trạng thái
Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (P= hằng số) gọi là quá trình đẳng áp
ở thể tích không đổi gọi là quá trình đẳng tích
ở nhiệt độ không đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt…
Quá trình thuận nghịch và Quá trình không thuận nghịch
Quá trình thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được xem như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên).
Quá trình thuận nghịch
Quá trình bất thuận nghịch
Quá trình tự diễn biến
(Spontaneous Processes)
Không cần sự giúp đỡ bên ngoài
NDH cho biết chiều hướng và giới hạn mà không đề cập tốc độ
Nhiệt & Công
Nhiệt
Nhiệt lượng Q cần dùng để đưa nhiệt độ của m (g) chất từ T1 đến T2
Q = m C (T2 - T1 )
C: nhiệt dung riêng
Công
Công thay đổi thể tích
A = Pngoài ΔV (ΔV = V2 – V1 )
2. Nguyên lý 1 NĐLH
Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
Trong đó: ΔU = U2 – U1 là biến thiên nội năng của hệ
Nhiệt đẳng tích & Nhiệt đẳng áp
Nguyên lý 1
Nếu quá trình là đẳng áp
Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hoá học
(Nhiệt hóa học)

a. Nhiệt tạo thành ( sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ.
Ví dụ: C(r) + O2(k) =CO2(k)
Nhiêt sinh của một đơn chất =0
b. Nhiệt phân hủy của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất thành các đơn chất.
Ví dụ:
c. Nhiệt cháy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất bằng ô xi để tạo thành sản phẩm cháy ở áp suất không đổi
Ví dụ:
Entanpi của phản ứng
Định luật Hess và hệ quả
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các tác chất ( có kể đến các hệ số phản ứng của các chất)
Ví dụ: Cho phản ứng
Tính sinh nhiệt mol tiêu chuẩn của PCl5 (r), biết sinh nhiệt mol tiêu chuẩn của PCl3(r) là -607,2 kJ/mol
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt cháy của các sản phẩm (có kể các hệ số phản ứng của tác chất)
Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng các liên kết bị đứt trừ tổng năng lượng liên kết được gắn. (có kể các hệ số phản ứng của tác chất)
ΔH0 298 = ΣE(đứt) – ΣE(gắn )
Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
3. Nguyên lý 2 của NĐLH và
chiều của quá trình HH
Entropi là đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ
Nó biểu diễn độ tự do, xáo trộn, mất trật tự của các phân tử (nguyên tử) trong hệ đang xét.
Đối với hệ biến đổi thuận nghịch:
Đối với hệ biến đổi không thuận nghịch:
Entropi
Entropy của các trạng thái tập hợp
Entropy tăng với chuyển động tự do của phân tử
Vì vậy: S (g)>S(l)>S(s)
Chất rắn hòa tan trong dung dịch entropy tăng
Entropy của quá trình chuyển pha
Kim cương và than chì
Graphite 5.7 J / K mol
Diamond 2.4 J / K mol
C trong kim cương trật tự hơn
Biến thiên Entropi của phản ứng hóa học
(có kể các hệ số phản ứng của tác chất)
Ví dụ: Tính biến thiên Entropi tiêu chuẩn của phản ứng:
Biến thiên Entropy trong môi trường xung quanh
Nhiệt vào hoặc ra khỏi hệ tạo ra sự biến thiên Entropy trong môi trường xung quanh
Với quá trình đẳng nhiệt

Với quá trình đẳng áp: Qsys= ∆H0
Kết hợp nguyên lý 1 & 2 NĐHH :
Chiều phản ứng
Ở điều kiện tiêu chuẩn:
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất (tinh khiết) là độ biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn.
Tính biến thiên thế đẳng áp trong phản ứng hóa học
∆G0pu = ∆G0tt(sp) – ∆G0tt(tac chat)

trong đó ∆G0tt thế đẳng áp tạo thành của các chất tương ứng
Ví dụ: Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng sau:
Năng lượng tự do và cân bằng hóa học
Thương số phản ứng Q
Q= Tích số nồng độ các chất sản phẩm / Tích số nồng độ các tác chất (với lũy thừa là hệ số tỷ lượng)
K hằng số cân bằng, Q ở điều kiện cân bằng
Pư tạo sản phẩm
Pư tạo tác chất
Cân bằng
Năng lượng tự do và cân bằng hóa học
Năng lượng tự do khi không ở điều kiện tiêu chuẩn (T=298, p=1, tất cả các chất = 1M, Q=1)
Ở điều kiện tiêu chuẩn từ trên ta có ∆G = ∆G0
Khi chuyển pha ở T=Const
Ví dụ: quá trình sôi,
Khi cân bằng ∆G=0, tức là ∆G0=0
Chuyển pha loại 2
Chuyển pha loại 1
Phương trình Clapeyron-Clausius
Ở đây ∆H là biến thiên entanpy cua quá trình chuyên pha
∆V la sự thay đổi thể tích giữa 2 pha
Ở điều kiện cân bằng Q=K, ∆G=0,
Ta có
Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ
Pt Gibbs- Helmholtz
Sự̣ phụ thuộc của hằng số cân bằng vào áp suất
ở đây ∆γ là thay đổi số mol.
Nguyên lý Le Chatelier, cho ToK, P, V
Xác định hằng số cân bằng
Thực nghiệm (đo nồng độ khi cân bằng)
Dựa vào ∆G0
Dựa vào tính ∆G
Từ tổ hợp các hằng số cân bằng
Dựa vào nguyên lý 3
Ứng dụng trong điện hóa
Trong điều kiện tiêu chuẩn
Trong đó: E: Sức điện động của pư pin
en.wikipedia.org/wiki/ITIES In electrochemistry, ITIES is an acronym for the "Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions". Usually, one ... Hung, Le Quoc (1980-12-23).
Ứng dụng trong động học xúc tác
Điều kiện xảy ra pứ Hóa học
1. Điều kiện nhiệt đông hoc :
∆G <0
Pứ tự diễn biến khi ∆G <0
Nếu ∆G = 0 , hê đạt cân bằng ∆H =T ∆S.
Phản ứng kết hợp ∆H <0 ( pư tỏa nhiệt), nhưng đồng thời ∆S < 0 ( trật tự hơn),
Phản ứng phân li ∆H >0 ( pư thu nhiệt), nhưng đồng thời ∆S > 0 ( hỗn loạn hơn),
2. Điều kiên động học
∆G <0 mới nói lên khả năng xảy ra của pư. nhưng muốn thực sự pư thì phải có va chạm giữa các phân tử tác chất, và quan trọng hơn là hiệu quả, lượng đủ lớn để pứ.
Ứng dụng trong nguyên cứu hóa bề mặt
Nhiệt hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm năng lượng tự do ∆G
∆G= ∆H- T ∆S <0, Trong đó ∆H: nhiệt hấp phụ,
∆S: entropy hấp phụ
Khi hấp phụ vật lý entropy thường giảm(giảm bậc tự do), và giảm ∆H( tỏa nhiệt ).
Với hấp phụ hóa học nếu xảy ra sự phân ly thì có sự tăng ∆H (thu nhiệt) và tăng entropy.
P, Q là áp suất và nhiệt hấp phụ tại độ che phủ θ,
Khi đạt cân bằng, có sự phụ thuộc của hệ số giải hấp (a) vào nhiệt độ :





a: hệ số giải hấp bằng nghịch đảo của hệ số hấp phụ,
Q: nhiệt hấp phụ
Nguyên lý 3
Không thể đạt được nhiệt độ ở 0oK
Entropy của chất rắn kết tinh khi ở nhiệt độ 0oK
S = k lnW
Ở 0o K, không có bất cứ sự chuyển động nào nên chỉ có 01 vi trạng thái ( microstate) nên W = 1, lnW =0, S=0
Dung dịch
Các khái niệm quan trọng
Đại lượng mol riêng phần
Thế đẳng áp riêng mol phần của cấu tử i
Các phương trình cơ bản với đại lượng riêng mol phần:
a. Pt Gibbs-Duhem thứ nhất
Từ
Ta có
Gọi là Pt Gibbs-Duhem thứ nhất
Dung dịch lỏng lý tưởng, định luật Raoult
Từ 2 phương trình trên ta có Phương trinh Gibbs- Duhem thứ hai
Pi áp suất hơi riêng phần của cấu tử i
Pi0 áp suất hơi của cấu tử i tinh khiết
Dung dịch thực
sai lệch dương, sai lệch âm
Cân bằng lỏng hơi
hệ hai cấu tử, chưng cất
Áp suất hơi- thành phần của hệ 2 cấu tử
Nhiệt độ sôi- thành phần của hệ 2 cấu tử
Nhiệt độ sôi- thành phần của hệ 2 cấu tử
Có điểm đẳng phí
Cất rượi
Bagnolet ( Pháp)
Làng Vân ( Viêt nam)
Hệ một cấu tử
Pt Clapeyron-Clausius
Biểu đồ hai chiều trạng thái của nước ở vùng áp suất trung bình
Hệ 2 cấu tử
hòa tan vào nhau trong pha lỏng, không tan vào nhau trong pha rắn
Biểu đồ nóng chảy của hệ 2 cấu tử có điểm etecti và không tạo dung dịch rắn
Hai cấu tử tạo thành nhiều hợp chất hóa học có điểm nóng chảy toàn đẳng (bền ở nhiệt độ nóng chảy)
Biểu đồ nóng chảy của hệ nước- axit sunfuric tạo thành nhiều hợp chất hóa học
Hệ 2 cấu tử
hòa tan nhau hoàn toàn trong pha lỏng, trong pha rắn tạo thành dung dịch rắn
Biểu đồ nóng chảy của hệ vàng-bạc tạo thành dung dịch rắn ở mọi tỷ lệ
Biểu đồ nóng chảy của hệ Mn-Cu có điểm cực tiểu trên đường nóng chảy
Hai cấu tử hòa tan hoàn toàn trong pha lỏng nhưng tan hạn chế trong pha rắn
Biểu đồ nóng chảy hai cấu tử hòa tan hoàn toàn trong pha lỏng nhưng tan hạn chế trong pha rắn kiểu III
Luyện kim
Một số bài tâp ví dụ