NangLuongLienKetHoahoc

1
CHƯƠNG I
MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HÓA HỌC
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết của e trong nguyên tử và ion
Năng lượng ion hóa
Ái lực với điện tử
Năng lượng liên kết trong phân tử, tinh thể và dung dịch nước
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
Năng lượng liên kết kim loại
Năng lượng solvat hóa ion
Năng lượng liên kết yếu
Năng lượng liên kết hydro Ehyd
Năng lượng tương tác Van der Waals Uvdv
2
Phản ứng hóa học xảy ra do sự phá vỡ liên kết trong các chất tham gia phản ứng và tạo thành liên kết trong các sản phẩm phản ứng
3
Năng lượng ion hóa
Năng lượng ion hóa In [eV] là năng lượng cần cung cấp để tách 1 e ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí
1 eV = 1.6 . 10-19 J
Ái lực với điện tử
Ái lực đối với electron En [ev] là năng lượng được giải phóng khi kết hợp 1 e vào nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí.
In = f(Z, n, l, A…)
Năng lượng ion hóa đặc trưng cho khả năng nhường e của kim loại (đo tính kim loại của nguyên tố). In càng nhỏ thì nguyên tử càng dễ nhường e.
4
5
One atom loses electron(s) to become a cation.
Another atom gains the electron(s) and becomes an anion.
The opposite charges draw the two ions together like a magnet.
Ionic bond formation involves three steps.
Na
Sodium atom
Cl
Chlorine atom
Na+
Sodium ion
Cl–
Chloride ion
Na
Cl
Na
Cl
6
Sodium and chloride ions bond to form sodium chloride, common table salt.
Na+
Cl–
An example of an ionic bond
7
Năng lượng mạng lưới ion Uion
1916 – Mẫu mô hình nguyên tử của Born được chấp nhận
Walther Kossel (1888-1956) nhà vật lý người Đức đã liên hệ vấn đề liên kết giữa các nguyên tử với cấu hình e của chúng  Hợp chất Ion  kiểu liên kết hóa học trong các hợp chất ion gọi là liên kết ion hay còn gọi là liên kết dị cực
Walther Kossel (1888-1956) was a professor of physics and he is famous for his theory of the chemical bond (Octet Rule) which was also proposed independently by American scientist Gilbert Lewis (1875-1946) at the same time. Walther is a son of Albrecht Kossel (1853-1927) who found a group of physiological compound "Nuclein`. The grave of Albercht and Walther are in the Wald Friedhof, Heidelberg.
8
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Trong nhiều hợp chất:
Các nguyên tử có xu hướng mất hoặc thu vài e để có cấu hình e bền của nguyên tử khí trơ ngay trước hoặc sau trong bảng tuần hoàn.
Phân tử được tạo thành bởi sự chuyển e hóa trị từ nguyên tử này sang nguyên tử kia.
Nguyên tử mất e biến thành ion dương – cation.
Nguyên tử nhận e biến thành ion âm – anion.
Các ion mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau và đi lại gần nhau.
Khi đến gần nhau, xuất hiện lực đẩy bởi tương tác của vỏ e của các ion.
Lực đẩy càng tăng khi các ion càng lại gần nhau và đến lúc cân bằng với lực hút thì các ion dừng lại ở khoảng cách nhất định.
Tương tác giữa các ion trong phân tử là tương tác tĩnh điện
r
r0
9
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Uion là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1 mol hợp chất ion ở thể rắn thành các ion tự do ở trạng thái khí và cơ bản.
Z+, Z- - số điện tích của cation va anion mang
e – điện tích của electron, e = -1.602 . 10-19 [C]
R – khoảng cách ngắn nhất giữa cation và anion trong hợp chất [m]
N – số Avogadro
α – hằng số Madelung có giá trị phụ thuộc kiểu cấu trúc tinh thể.
αNaCl = 1.7475, αCsCl = 1.763
nB – hệ số đẩy Born có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e của ion
nB - He, Ne, Ar, Kr, Xe = 5, 7, 9, 10, 12
nB – LiF = 0.5(nB – Li = He + nB – F = Ne) = 0.5(5 + 7) = 6
10
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Qui tắc Kapustinskii
R – khoảng cách giữa các ion trong tinh thể bằng tổng số bán kính của cation và anion được xác định trong tinh thể có cấu trúc kiểu NaCl
α – hằng số Madelung đối với các chất khác nhau gần như tỷ lệ với số ion trong phân tử.
Σn – số ion trong một phân tử nB – hệ số đẩy Born là gần như nhau đới với tất cả các hợp chất
C – hằng số có giá trị phụ thuộc vào đơn vị dùng. C = 1.08.10-7 nếu r [m] và Uion [kJ/mol]
Tồn tại 1 phần liên kết cộng hóa trị
R < r++r-
 Uion-TN > Uion-LT
11
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
1916 Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nhà hóa học người Mỹ xuất phát từ chỗ các nguyên tử có xu hướng đạt đến cấu hình e bền của khí trơ nhưng cho rằng liên kết được tạo thành bởi sự cho-nhận của e hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết để tạo thành các cặp e chung giữa hai nguyên tử.

 Liên kết cộng hóa trị hay liên kết nguyên tử
Liên kết không cực: cặp e liên kết chung có mức độ như nhau với từng nguyên tử, Cl2.
Liên kết có cực: cặp e liên kết chung bị dịch về một trong hai nguyên tử, HCl.
Liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn.
Lewis was one of the giants of physical chemistry during the first half of the 20th century. After his Ph.D. with T. W. Richards at Harvard (1899) and brief periods on the faculty there and at MIT he went in 1912 to the University of California, Berkeley where he transformed the chemistry department from one which paid little attention to research to one of the pre-eminent departments in the country. He is most known for his research in thermodynamics (his 1923 book with Randall became the "bible" in the field), his proposal of the shared electron pair bond (summarized in his 1923 book "Valence and the Structure of Atoms and Molecules"), his description of acids and bases as electron-pair acceptors and donors, and for his researches on fluorescence, phosphorescence and theories of color in organic molecules. Lewis was always personally active in the laboratory, and it was while working there that he suddenly died.
12
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
Năng lượng liên kết cộng hóa trị trong một phân tử
là năng lượng cần thiết để làm đứt liên kết đó
Năng lượng của liên kết tăng khi độ bội của liên kết tăng
A2: EA-A là nhiệt của phản ứng phân hủy phân tử thành 2 nguyên tử ở trạng thái khí.
ABn: EA-B có giá trị tuyệt đối bằng 1/n năng lượng tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử ở trạng thái khí.
AnBm: áp dụng phương pháp lai hóa và cộng hưởng để tính.
13
Sharing electrons creates covalent bonds, very strong bonds that produce a molecule.
Notice, in this figure, that molecules can be depicted in several different ways.
Covalent Bonds
14
Methane, ball and stick model
Covalent Bonds
15
Elements differ in how strongly they hold shared electrons.
Oxygen is one of the most electronegative of all the elements.
It will attract shared electrons more than other elements.
Polar Covalent Bonds
16
When pairs of electrons are shared between identical atoms they are shared very evenly.
Examples: H2, N2, Cl2
However, in heteroatomic molecules (molecules with more than one element), the electron pairs are unevenly shared.
Example: HCl
The electron pair spends more of its time near the chlorine atom than near the hydrogen atom.
δ+H-Clδ-
Polar Covalent Bonds
17
This makes the oxygen end of the molecule slightly negatively charged.
The hydrogen end of the molecule is slightly positively charged.
Water is therefore a polar molecule.
In a water molecule, oxygen exerts a stronger pull on the shared electrons than hydrogen.
(–)
O
(–)
(+)
(+)
H
H
Water has polar covalent bonds.
18
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
A2: EA-A là nhiệt của phản ứng phân hủy phân tử thành 2 nguyên tử ở trạng thái khí.
H2(k,cb)  H(k, cb) + H(k, cb) EH-H = ΔHPU = 435 kJ/mol
Phân tử tương tự nhau có năng lượng liên kết khá gần nhau.
Phân tử kim loại kiềm: Echt khá bé, giảm khi Z tăng.
Phân tử halogen: Echt lớn hơn, giảm dần khi Z tăng.
Echt của các nguyên tố đứng cạnh nhau trong chu kỳ chênh lệnh nhau nhiều (N2, O2, F2) do độ bội liên kết khác nhau (p = 3, 2, 1)
19
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
ABn: EA-B có giá trị tuyệt đối bằng 1/n năng lượng
tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử ở trạng thái khí.
C(k, cb) + 4H(k, cb)  CH4(k, cb)
ΔHPU = -1659 kJ/mol
EC-H trên chỉ là năng lượng trung bình của mội liên kết C-H trong CH4.
Thực tế E cần làm đứt lần lượt từng liên kết C-H trong CH4 là 426, 367, 517 và 334 kJ/mol.
Khi làm đứt từng liên kết trong ABn sẽ làm biến đổi cấu hình e và hạt nhân của hệ  làm biến đổi năng lượng tương tác của các nguyên tử trong phân tử.
CH4 có góc liên kết HCH là 109o28’, khi tách 1 H thành CH3 thì góc HCH là 120o  cấu tạo tứ diện của phân tử CH4 biến thành cấu tạo tam giác của nhóm CH3.
20
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
H2O có năng lượng cần làm đứt liên kết O-H thứ nhất và thứ hai tương ứng là 493 và 426 kJ/mol, còn năng lượng liên kết O-H trung bình là 460 kJ/mol.
Khi tách H ra khỏi H2O, trạng thái lai hóa của O không biến đổi là do ở trạng thái cơ bản, O có 2 e hóa trị độc thân và 2 e này được dùng để tạo 2 liên kết O-H trong H2O  khi tách H thì trạng thái hóa trị của O biến đổi tương đối ít và quá trình tách này không đòi hỏi một năng lượng kích thích lớn.

Phân tử HgCl2 có năng lượng làm đứt liên kết Hg-Cl lần lượt là 338 và 104 kJ/mol và năng lượng trung bình là 221 kJ/mol. Sự chênh lệch lớn về năng lượng của các liên kết Hg-Cl là do khi đứt liên kết đầu thì trạng thái hóa trị của nguyên tử Hg biến đổi ít, trong khi đứt liên kết Hg-Cl thứ hai đã biến Hg từ trạng thái sp sang trạng thái s2 giải phóng một năng lượng đáng kể bù cho năng lượng cần để làm đứt liên kết.

Phân tử CO2 có năng lượng làm đứt lần lượt các liên kết là 530 và 1070 kJ/mol, trung bình là 802 kJ/mol. Lý do là khi tách 1 nguyên tử O ra khỏi CO2 đã chuyển liên kết C-O còn lại trong phân tử từ 1 liên kết đôi thành 1 liên kết ba trong CO.

Năng lượng liên kết phụ thuộc vào bậc (độ bội) của liên kết và độ xen phủ của các orbital hóa trị. Bậc liên kết càng lớn, độ xen phủ các orbital hóa trị càng lớn thì liên kết càng bền  năng lượng liên kết càng lớn.
21
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
p tính theo phương pháp cặp electron liên kết
p = số cặp electron dùng chung để tạo liên kết giữa chúng
Tổng quát: p tính theo phương pháp cặp e liên kết
sự lai hóa
sự cộng hưởng
22
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
23
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
Độ xen phủ của các orbital hóa trị lớn khi:
Miền xen phủ rộng và mật độ e ở miền xen phủ lớn.
Z’ đối với orbital hóa trị lớn.
Số lượng tử chính n nhỏ.
Hiệu năng lượng các orbital hóa trị trong nguyên tử và giữa các nguyên tử tham gia liên kết là nhỏ.
Số nút hàm xuyên tâm của của orbital hóa trị là ít (số nút = n – l -1).
Ở miền xen phủ có nhiều orbital hóa trị tham gia.

Bậc liên kết là yếu tố quyết định năng lượng liên kết. Khi bậc liên kết bằng nhau nhưng Echt khác nhau là do độ xen phủ các orbital hóa trị là khác nhau.
Trong 1 chu kỳ, từ trái qua phải:
Z’ đối với các orbital hóa trị tăng dần  Echt tăng dần.
Hiệu năng lượng các orbital hóa trị, Enp-Ens, giảm dần  Echt giảm dần
Tổng Echt sẽ là giá trị cạnh tranh giữa 2 xu hướng này.

Trong 1 phân nhóm A, từ trên xuống:
Năng lượng các orbital hóa trị cùng dạng tăng dần.
Số lượng tử chính n của các orbital hóa trị tăng làm số nút hàm xuyên tâm tăng.
 Echt giảm dần.
24
F không có orbital hóa trị d
Từ Cl có orbital hóa trị d tham gia liên kết
Z’ đối với các orbital hóa trị tăng dần
Enp-Ens, giảm dần
25
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Thuyết khí electron:
Mạng lưới kim loại gồm các ion dương kim loại.
Các e hóa trị chuyển động tự do trong toàn mạng lưới như phần tử khí.
Giúp giải thích định tính được tính chất vật lý chung của kim loại
Hạn chế thì e không đóng vai trò nhiệt dung nguyên tử nên mâu thuẫn.
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
Thuyết vùng (MO-LCAO: Molecular Orbitals-Linear Combination of the Atomic Orbitals
Kim loại là hệ nhiều nhân.
Trạng thái e trong hệ giống như trạng thái của e trong phân tử.
Các e không là hóa trị ở trong trường hạt nhân riêng của nguyên tử.
Các e hóa trị ở trong trường chung của tất cả hạt nhân nguyên tử kim loại.
Trạng thái của e hóa trị được mô tả bằng orbital phân tử - MO.
MO trong kim loại thuộc về nhiều nguyên tử  MO không định chỗ
26
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
ΔHa đều lớn, lớn nhất là W, nhỏ nhất là Hg.
ΔHa của kim loại d nói chung cao hơn kim loại không d.
Từ trái sang phải trong dãy d, ΔHa tăng the số e hóa trị (n-1)d và đạt cực đại ở giữa dãy.
Từ trên xuống trong nhóm A, ΔHa giảm, còn trong nhóm B thì ΔHa tăng.
27
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
28
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
29
30
31
Tỉ số bề mặt trên thể tích
Xuất phát từ kim loại : chồng khít kiểu 2 lớp ( sáu phương ) và 3 lớp ( lập phương tâm mặt ) với số phối trí = 12 , các nguyên tử nằm trên bề mặt hạt có số phối trí = 9 hoặc nhỏ hơn tuỳ thuộc nằm trên mặt nào , cạnh và đỉnh
Khi kích thước hạt giảm, % số nguyên tử nằm trên bề mặt tăng.
Dùng mô hình giọt chất lỏng (Psaras P.A and Langford HD /Ed 1987) Advancing materials Research Washington DC National Academy Press, p 203
32
33
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng solvat hóa ion là năng lượng tỏa ra khi 1 mol ion ở thể khí tan vào dung môi thành dung dịch vô cùng loãng. Khi dung môi là nước, gọi là năng lượng hydrat hóa.
Năng lượng solvat hóa ion
Phương trình Born:
ε – hằng số điện môi của dung môi
k – hằng số phụ thuộc đơn vị sử dụng
ΔHs – nhiệt solvat hóa ion
ΔSs – sự biến thiên entropi solvat hóa ion
ΔGs – sự biến thiên thế đẳng áp solvat hóa cation hay anion (năng lượng solvat hóa ion).
Z+, Z- - điện tích dương, âm của cation và anion
r+, r- - bán kính của cation và anion
34
35
36
37
38
Effect of Hydrogen-Bonding on Boiling Point
39
Department of Inorganic Chemistry - HUT
H khi đã liên kết với nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn (F, O, N) còn có khả năng liên kết phụ với nguyên tử khác trong phân tử. Liên kết phụ này gọi là liên kết hydro, biểu diễn bằng dấu chấm.
Năng lượng liên kết hydro phụ thuộc chủ yếu vào độ âm điện của nguyên tử liên kết với nó. Độ âm điện càng lớn  năng lượng liên kết hydro càng lớn.
Năng lượng liên kết hydro nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết ion và liên kết cộng hóa trị, giá trị của nó trong khoảng 4 – 40 kJ/mol, lớn nhất là 113 kJ/mol trong F-………HF
Năng lượng liên kết yếu Năng lượng liên kết hydro Ehyd
40
Hydrogen bonding
Polarity means small negative charge at O end
Small positive charge at H end
Attraction between + and – ends of water molecules to each other or other ions
Molecules ‘order’ themselves with these relatively weak H-bonds

41
Uvdv là lực tương tác giữa các phân tử, nguyên tử trung hòa
là tương tác hút khi các vỏ e chưa xâm nhập vào nhau
Năng lượng liên kết yếu
Năng lượng tương tác Van der Waals (1837-1923) Uvdv
μ – momen lưỡng cực của phân tử [Cm]
k – hằng số Boltzmann, 1.3805.10-23 [J/K]
T – nhiệt độ [K]
R – khoảng cách giữa 2 phân tử [m]
εo – hằng số điện môi của chân không, 8.85.10-12 [SI]
α – độ phân cực (biến dạng) của phân tử
h – hằng số Plank, 6.626.10-34 [Js]
νo – tần số dao động ứng với năng lượng ở T = O K
V. Keesom 1912
Dobai 1920
London 1930
42
Covalent and van der Waals radii