Latice chemistry

1
* Tinh thể kim loại
* Tinh thể ion
* Tinh thể nguyên tử (tinh thể cộng hoá trị)
* Tinh thể phân tử
Các loại cấu trúc tinh thể
Mạng lưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lưới không gian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử ...).
2
Ô cơ sở (tế bào cơ bản)
* Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng
của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể
* Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi:
Hằng số mạng: a, b, c, ?, ?, ?
Số đơn vị cấu trúc : n
Số phối trí
Độ đặc khít
3
cấu trúc tinh thể
4
1.Mạng tinh thể kim loại:
Mạng lập phương tâm diện (lptd)
Mạng lục phương chặt khít (lpck)
Mạng lập phương tâm khối (lptk)
Kim loại kết tinh chủ yếu theo ba kiểu mạng tinh thể:
* Nguyên tử kim loại được coi như những quả cầu cứng, có kích thước
như nhau, được xếp chặt khít vào nhau thành từng lớp.
5
Hốc bát diện
Hốc tứ diện
1.1. Sự sắp xếp các nguyên tử kim loại
6
Hình phối trí của các mạng tinh thể kim loại
7
Hốc tứ diện và hốc bát diện
8
Xác định các hốc tứ diện và bát diện trong mạng lập phương tâm mặt (lptm)
Số hốc tứ diện : 8 hốc
Số hốc bát diện : 1 + 12.1/4 = 4 hốc
9
Xác định các hốc tứ diện và bát diện trong mạng lục phương chặt khít (lpck)
Số hốc tứ diện : 4
Số hốc bát diện : 2
10
Tính độ đặc khít của tinh thể lập phương tâm khối
Số quả cầu trong một ô cơ sở: 1+8.1/8 = 2
11
Tính độ đặc khít của mạng lập phương tâm mặt
Số quả cầu trong một ô cơ sở: 6.1/2 + 8.1/8 = 4
12
Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2
Tính độ đặc khít của mạng lục phương chặt khít
13
Bảng tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại
14
1.2.Liên kết kim loại
Thuyết khí electron
Thuyết vùng
15
Thuyết khí electron
16
Thuyết vùng
(thuyết MO áp dụng cho hệ nhiều nguyên tử)
* N AO có mức năng lượng gần nhau tổ hợp thành N MO có mức năng
lượng khác nhau. N càng lớn thì các mức năng lượng càng gần nhau và
tạo thành vùng năng lượng
* Các AO hoá trị s, p, d của kim loại có năng lượng khác nhau sẽ tạo ra
những vùng năng lượng khác nhau. Các vùng này có thể xen phủ hoặc
cách nhau một vùng không có MO gọi là vùng cấm.
* Các e chiếm các MO có năng lượng từ thấp đến cao, mỗi MO có tối đa
hai e. Vùng gồm các MO đã bão hoà e gọi là vùng hoá trị. Vùng MO không
bị chiếm hoàn toàn trong đó e có khả năng chuyển động tự do là vùng dẫn
* Các e trong vùng hoá trị không có khả năng dẫn điện.
* Các e trong vùng dẫn có thể dẫn điện khi có năng lượng đủ lớn thắng
được lực hút của các cation kim loại
17
Sự hình thành các vùng năng lượng trong tinh thể kim loại Li và Mg
18
19
2.Tinh thể ion
* Tinh thể hợp chất ion được tạo thành bởi những cation và anion hình
cầu có bán kính xác định
* Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng
* Hợp chất ion được hình thành từ những nguyên tử có hiệu độ âm
điện lớn. Những e hoá trị của những nguyên tử có độ âm điện nhỏ
được coi như chuyển hoàn toàn sang các obitan của nguyên tử có độ
âm điện lớn tạo ra các ion trái dấu hút nhau.
* Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể
người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm,
lpck, hoặc lập phương đơn giản. Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm
ở các hốc tứ diện hoặc bát diện.
20
Tinh thể hợp chất ion dạng MX
Điều kiện bền của cấu trúc:
21
Tinh thể NaCl
* Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ
hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập
phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6
* Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4
* Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4
* Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4
22
Mạng tinh thể NiAs
Các ion As3- sắp xếp theo kiểu
lục phương chặt khít. Các ion
Ni3+ chiếm hết số hốc bát diện
Số phối trí của Ni và As đều
bằng 6
23
Tinh thể CsCl
Tinh thể CsCl gồm hai mạng lập phương đơn giản lồng vào nhau.
Số phối trí của Cs và Cl đều bằng 8
24
Các ion S2- sắp xếp theo kiểu
lục phương, các ion Zn2+ chiếm
một nửa số hốc tứ diện. Mạng
vuarit bao gồm hai mạng lục
phương chặt khít lồng vào nhau
Tinh thể vuarit
Cùng kiểu mạng vuarit có các
chất AlN, ZnO, BeO, GaN, InN
SiC, HgS, CdS
25
S2- sắp xếp theo kiểu lập phương
tâm măt, các ion Zn2+ chiếm một
nửa số hốc tứ diện
Mạng sphalerit
Số phối trí của S và Zn đều bằng 4
26
Mạng tinh thể hợp chất dạng M2X
Các ion Ca2+ sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các ion F-
chiếm các hốc tứ diện. Cùng kiểu mạng này có tinh thể của Na2O
27
Mạng rutin
Các ion O2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Ti4+ chiếm một nửa
số hốc bát diện
Số phối trí của Ti là 6, của O là 3
Trong một tế bào cơ sở có 4 ion O và 2 ion Ti4+, 2 phân tử TiO2
Bảng các mạng tinh thể tiêu biểu
29
Tính chất các hợp chất ion
* Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion tương đỗi lớn nên các hợp
chất ion có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy; nhiệt độ sôi cao nhưng độ
giãn nở cũng như độ chịu nén nhỏ.
* Vì lực liên kết mạnh, các ion đều tích điện nên các hợp chất ion
chỉ tan trong dung môi phân cực.
* Vì trong ion, các e chuyển động trên các obitan định chỗ trên các
ion nên ở trạng thái tinh thể các hợp chất ion không dẫn điện. Nhưng
ở trạng thái nóng chảy và dung dịch thì chúng dẫn được diện.
* Các hợp chất ion không có tính dẻo, do khi các lớp ion trượt lên
nhau phát sinh các lực đẩy bổ sung, làm cho tinh thể bị phá vỡ.
30
3.Tinh thể nguyên tử
* Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút
mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị
nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị.
* Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử
có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không
tan trong các dung môi. Chúng là chất cách điện hay bán dẫn
* Do liên kết cộng hoá trị có tính định hướng nên cấu trúc tinh thể
và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị,
không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử.
* Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số
hốc tứ diện. Số phối trí của C bằng 4.
* Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử
32
Liên kết trong kim cương:
* Các nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp3 tạo ra 4 AO lai hoá hướng về 4 đỉnh hình tứ diện. Các nguyên tử C sử dụng các AO lai hoá này tổ hợp với nhau tạo ra các MO -?.
* Vùng cấm rộng do e trong liên kết cộng hoá trị có tính định vị cao.
Dẫn đến kim cương là chất cách điện.
* Có N nguyên tử ? tạo ra 4N MO trong đó có 2N MO liên kết tạo
thành vùng hoá trị và 2N MO phản liên kết tạo thành vùng dẫn. Vùng
hoá trị đã được điền đầy, vùng dẫn hoàn toàn còn trống, hai vùng cách nhau một vùng cấm có ?E = 6 eV.
33
* Cùng kiểu mạng tinh thể với kim cương có tinh thể của các nguyên tố
Si, Ge và Sn(?) và một số hợp chất cộng hoá trị như: SiC, GaAs, BN, ZnS
CdTe. Tuy nhiên liên kết cộng hoá trị trong các tinh thể này là liên kết
cộng hoá trị phân cực.
* Do cấu trúc không gian ba chiều đều đặn và liên kết cộng hoá trị bền
vững nên Kim cương có khối lượng riêng lớn (3,51), độ cứng lớn nhất,
hệ số khúc xạ lớn, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao, giòn, không
tan trong các dung môi, không dẫn điện.
Tính chất của kim cương
34
Tinh thể bo nitrua mạng kim cương (Borazon)
* Borazon cứng, cách điện như kim cương. Tuy nhiên borazon có tính
bền về mặt cơ và nhiệt hơn kim cương ( khi nung nóng trong chân không đến 2700oC borazon hoàn toàn không đổi, chịu nóng ngoài
không khí đến 2000oC và chỉ bị oxi hoá nhẹ bề mặt, trong lúc đó kim
cương bị cháy ở 900oC).
* Các nguyên tử C lai hoá sp2 liên
kết với nhau bằng liên kết cộng
hoá trị ?, độ dài liên kết C-C:
1,42 � nằm trung gian giữa liên
kết đơn (1,54 �) và liên kết đôi
(1,39 �-benzen)
* Hệ liên kết ? giải toả trong
toàn bộ của lớp, do vậy so với
kim cương, than chì có độ hấp
thụ ánh sáng đặc biệt mạnh và
có khả năng dẫn điện giống kim
loại. tính chất vật lý của than chì
phụ thuộc vào phương tinh thể
* Liên kết giữa các lớp là liên kết yếu Van der Waals, khoảng cách giữa
các lớp là 3,35�, các lớp dễ dàng trượt lên nhau, do vậy than chì rất mềm
Than chì
36
Tinh thể Bonitrua dạng mạng than chì
* Cấu tạo của BN giống như
than chì, các nguyên tử B
và N cùng lai hoá sp2.
* Giống than chì BN mềm,
chịu lửa (tnc? 3000oC)
* Do nguyên tử N có độ âm
điện lớn nên các MO ? định
vị chủ yếu ở N, dẫn đến các e
? không được giải toả như ở
than chì và BN không dẫn điện
(?E = 4,6 - 3,6 eV)
*Tinh thể BN có màu trắng.
37
4.Mạng tinh thể phân tử
* Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được tạo thành bởi
các phân tử hoặc nguyên tử khí trơ.
* Trong trường hợp chung, lực liên kết giữa các phân tử trong tinh thể
là, lực Van der Waals.
* Vì lực liên kết yếu nên các phân tử trong mạng tinh thể dễ tách khỏi
nhau, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, tan tốt trong các dung
môi tạo ra dung dịch.
38
Tinh thể Ne, Ar, Xe, Kr.
Tinh thể He
Khí trơ
39
Tinh thể phân tử iod
* Mạng lưới của tinh thể I2 có đối xứng dạng trực thoi với các thông số a = 7,25 �, b = 9,77 �, c = 4,78 �. Tâm các phân tử I2 nằm ở đỉnh, tâm của ô mạng măt thoi
* Khoảng cách ngắn nhất I-I trong tinh thể là 2,70 � xấp xỉ độ dài liên kết trong phân tử khí I2 2,68 �. ?liên kết cộng hoá trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa
* Khoảng cách ngắn nhất của hai nguyên tử I thuộc hai phân tử I2 là
3,53 � . Các phân tử định hướng song song theo hai hướng đối xứng
nhau qua mặt phẳng xOz một góc 32o.
* Lực liên kết giữa các phân tử là lực Van der Waals yếu nên I2 dễ
thăng hoa khi nhiệt độ ?60o.
41
Tinh thể phân tử xenonflorua
* XeF2 là chất rắn , không màu
tnc = 140oC, khối lượng riêng
4,32 g/cm3, phân tử có dạng
đường thẳng, dXe-F = 2,00 �
* tinh thể XeF2 được tạo bởi
các phân tử thẳng XeF2. Tâm
của các nguyên tử Xe nằm ở
đỉnh và tâm của khối hình chữ
nhật.
42
Tinh thể phân tử XeF4
* XeF4 là chất rắn, dễ bay hơi, khá
bền ở nhiệt độ thường.
D = 4,04 g/cm3; tnc = 114oC.
* Phân tử XeF4 cấu tạo vuông phẳng, Xe lai hoá sp3d2
43
Tinh thể phân tử CO2 (nước đá khô)
* Nước đá khô tạo bởi các phân tử
thẳng CO2, tâm của nguyên tử C
nằm ở đỉnh, tâm các mặt của hình
lập phương tạo thành mạng lập
phương tâm mặt với hằng số mạng
bằng 5,58 �.
* Khoảng cách C-O trong cùng
phân tử trong tinh thể là 1,06 �,
ngắn hơn trong phân tử ở trạng
thái khí 1,162 �. Khoảng cách
ngắn nhất giữa hai nguyên tử O
của hai phân tử CO2 là 3,19 �
* Khí CO2 nặng hơn
không khí dễ hoá rắn,
hoá lỏng.
* Trên giản đồ trạng thái của CO2 điểm ba nằm cao hơn áp suất khí quyển do đó tuyết cacbonic không nóng chảy ở nhiệt độ thường mà thăng hoa ở -78oC.
* Khi nước đá khô bay hơi làm cho nhiệt độ xung quanh hạ xuống rất
thấp nên nó có ứng dụng : bảo quản những đồ chóng hỏng; trộn với
clorofom làm hỗn hợp làm lạnh; thử thách các đồ dùng trước khi đưa
đi sử dụng tại Bắc Cực, Nam Cực; tạo mưa nhân tạo.
45
Tinh thể phân tử nước đá:
Mỗi phân tử nước liên kết với 4
phân tử nước khác bằng các liên
kết hiđro tạo lên những hình tứ diện
đều.
46
* Khoảng cách giữa các phân tử nước lớn nên tinh thể khá rỗng, do đó
tinh thể nước đá có khối lượng riêng nhỏ. Khối lượng riêng của nước ở
áp suất khí quyển lớn nhất ở 3,98 oC.
* Liên kết giữa các phân tử là liên kết hiđro yếu nên nhiệt độ nóng chảy
và nhiệt độ sôi nhỏ. Tuy nhiên, so với các phân tử không tạo ra liên kết
hiđro hoặc tạo ra liên kết hiđro yếu như H2S; H2Se; H2Te thì nước có
nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn rất nhiều.
Tính chất của nước
47
* Do thể tích của nước đá
hơi lớn hơn của nước lỏng
nên khi tăng áp suất nước
đá chảy thành nước lỏng,
bởi vậy ở áp suất cao nhiệt
độ nóng chảy của nước đá
giảm.
* Nước có nhiệt dung riêng
lớn nhất so với mọi chất
lỏng và chất rắn. Nước có
vai trò quan trọng trong việc
điều tiết khí hậu trái đất.
* Do phân tử nước phân cực mạnh và còn tạo ra được liên kết H nên
nước có khả năng hoà tan tốt nhiều hợp chất phân cực, chất điện ly.
Nước có vai trò lớn đối với sự sống trên trái đất.
48
Tính khối lượng riêng của kim loại
Khối lượng của 1 nguyên tử kim loại:
Thể tích một quả cầu :
Một quả cầu chiếm trong trong một không gian :
Với P là độ đặc khít của mạng tinh thể: 68 hoặc 74%
Khối lượng riêng của kim loại là:
49
áp dụng tính tỷ khối của tinh thể Ni
Bán kính rNi = 1,24 � = 1,24 .10-8 cm
Độ đặc khít của mạng lptm: 74%
50
* Quy tắc Engel và Brewer cho biết cấu trúc tinh thể kim loại hoặc hợp
kim phụ thuộc vào số e s và p độc thân trung bình trên một nguyên
tử kim loại ở trạng thái kích thích: a
áp dụng:
51
Xác định tỷ khối của Na, Mg, Al.
52
Bảng các tính chất của Na, Mg, Al
Công thức Capustinski:
Năng lượng mạng lưới : Uo =
(n là tổng số ion trong công thức phân tử muối)