Kiến thức hóa pt
Chia sẻ bởi hoàng hồng |
Ngày 18/03/2024 |
10
Chia sẻ tài liệu: kiến thức hóa pt thuộc Hóa học
Nội dung tài liệu:
CBGD : TS. GVC. HOÀNG THỊ HUỆ AN
Bộ môn HÓA, ĐH Nha Trang
Bài giảng
HÓA PHÂN TÍCH
(ANALYTICAL CHEMISTRY
1.1. NỘI DUNG, VAI TRÒ, YÊU CẦU CỦA MÔN HỌC
a) Nội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.
Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…
Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)
Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân tích.
Chương 1.
ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH
b) Vai trò của hóa phân tích : ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
- khoa học-kỹ thuật : hóa học, sinh học, thực phẩm, dược phẩm, y học, môi trường, nông hóa thổ nhưỡng, địa chất, vật liệu, khảo cổ, pháp y,…
- sản xuất : công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, xử lý môi trường,…
c) Yêu cầu đối với người học :
- lý thuyết : nắm vững các tính toán về nồng độ, nguyên tắc và khả năng ứng dụng của các phương pháp phân tích vận dụng
- thực hành : nắm vững kỹ năng thao tác ; cẩn thận, kiên trì, chính xác; báo cáo số liệu trung thực
1.2. PHÂN LOẠI CÁC PP PT ĐỊNH LƯỢNG - LỰA CHỌN PP :
TIÊU CHÍ LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH :
- hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?)
Cấu tử đa lượng(%X= 0,1- 100%) PP PT hóa học
Cấu tử vi lượng (%X = 0,01 – 0,1%) PP PT công cụ
Cấu tử vết : (%X = 10-7% - 0,01%) PP PT công cụ
độ nhạy cao
Cấu tử siêu vết (%X < 10-7%) PP PT công cụ
độ nhạy rất cao
- Yêu cầu về độ đúng, độ chính xác, độ nhạy của phương pháp
- Điều kiện trang thiết bị phân tích
- Thời gian, chi phí phân tích
1.3. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
1.4. YÊU CẦU VỀ HÓA CHẤT DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Tinh khiết phân tích (PA ; AR) :
99,90 % ≤ X ≤ 99,99 %
Tinh khiết hóa học (CP):
99,990 % ≤ X ≤ 99,999 %
Tinh khiết quang học (đặc biệt) :
99,9990 % ≤ X ≤ 99,9999 %
Chú ý : Không dùng hóa chất kỹ thuật (X ≤ 99 %) !
1.5. MỘT SỐ KIẾN THỨC ĐẠI CƯƠNG CẦN THIẾT
1.5.1 . Nồng độ dung dịch – Pha chế dung dịch
1.5.1.1. Các loại nồng độ thông dụng trong Hóa PT
a) Nồng độ mol (C ; M = mol/L) : số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch
b) Nồng độ đương lượng (N ; N = đlg/L) : số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch
Cách tính đương lượng gam của một chất :
z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia
Phản ứng trung hòa :
A là acid : z = số ion H+/ 1 phân tử A bị trung hòa
A là baz : z = số ion OH-/ 1 phân tử A bị trung hòa
Phản ứng trao đổi ion :
z = số điện tích/1 phân tử A trao đổi
Phản ứng oxy hóa – khử :
z = số electron/ 1 phân từ A cho hay nhận trong p/ứng
c) Nồng độ phần trăm (%P) :
%P (w/w) : số gam chất tan/100 gam dung dịch
%P(w/w) thường cho kèm theo khối lượng riêng dung dịch ([d] = g/mL)
%P(w/v) : số gam chất tan/100 mL dung dịch
%P (v/v) : số mL chất tan (lỏng)/100 mL dung dịch
d) Độ chuẩn :
TA (g/mL) : số gam chất A / 1 mL dung dịch
e) Độ chuẩn của chất A theo chất X cần định phân
TA/X (g/mL) : số gam chất X tương đương với 1 mL dd A
f) Độ pha loãng (D) : tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đặc với thể tích dung môi dùng để pha loãng
Ví dụ : HCl 1:4 (v/v)
g) ppm, ppb, ppt
ppm (part per million) :
Mẫu dd : 1 ppm (w/v)= 1mg/L = 1g/mL
Mẫu rắn : 1 ppm (w/w)= 1mg/kg = 1g/g
1 ppb = 1/1000 ppm ; 1 ppt = 1/1000 ppb
1.5.1.2. Công thức chuyển đổi nồng độ
1.5.1.3. Pha chế dung dịch :
Pha loãng dung dịch :
Pha loãng dung dịch nồng độ tính theo đơn vị thể tích
(C, ; N ; %P (w/v) ; %P(v/v) ; TA; TA/X ; ppm, ppb, ppt)
Dung dịch C1 V2 mL dung dịch C2
V1 (mL) : thể tích dung dịch C1 cần dùng
C1V1 = C2V2
Ví dụ : Pha chế 100 mL HCl 0,02 N từ dd HCl 0,1 N
VHCl 0,1 N = ……………………
Pha loãng dung dịch P%(w/w)
Dung dịch P1 (d1) V2 mL dung dịch P2
Quy tắc đường chéo :
m1 DD1 : P1 P2
P2
mH2O H2O : 0 P1– P2
Bài tập : Hãy pha chế 500 mL NH4OH 10% (w/w) từ dung dịch NH4OH đặc 25% (w/w) có d = 0,91 g/mL.
b) Pha chế dung dịch chuẩn :
Dùng chất gốc :
Chất gốc là chất rắn, dạng tinh thể hạt nhỏ, thỏa mãn các yêu cầu :
Tinh khiết phân tích (PA; AR) / tinh khiết hóa học (CP) :
% tạp chất =0,01 – 0,02%
Thành phần hóa học ứng với một công thức phân tử xác định
Bền trong không khí
Phân tử lượng càng lớn càng tốt
Cách pha chế V (L) dung dịch chuẩn gốc có nồng độ C (hay N) :
- Dùng cân phân tích để cân lượng chất gốc tính theo công thức :
m = C.M.V hay : m = N.Đ.V
Hòa tan toàn bộ lượng chất gốc trên vào V (L) nước cất
(dùng bình định mức) (VIDEO)
Dùng ống chuẩn : Hòa tan toàn bộ lượng chất trong ống chuẩn vào 1 L nước cất (dùng bình định mức)
Ví dụ : Ống chuẩn Na2S2O3 N/10 pha được 1 L Na2S2O3 0,1N
Pha chế dung dịch chuẩn thứ cấp (từ hóa chất không phải là chất gốc) :
Cần pha V (L) dd chuẩn có nồng độ C (hay N)
- Tính lượng hóa chất cần dùng (m hay V)
Lấy lượng hóa chất trên dư 5 -10% so với lượng tính toán (cân hay dùng ống đong thể tích). Hòa tan trong V (L) nước cất.
Chuẩn độ dung dịch vừa pha chế bằng dung dịch chuẩn gốc thích hợp
Pha loãng dung dịch vừa pha chế để được dung dịch có nồng độ đúng như đã yêu cầu
Pha chế dung dịch chuẩn
a) Pha từ chất gốc
b) Pha từ ống chuẩn
Một số dụng cụ thông dụng
trong hóa phân tích
Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích (Các loại pipet)
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
I. Tính pH dung dịch acid – baz :
1.1. Acid - baz theo quan điểm Brönsted :
Acid : cho H+ ; Baz : nhận H+
A H+ + B A/B : cặp acid – baz liên hợp
Phản ứng trao đổi proton : A1 + B2 B1 + A2
1.2. Hằng số acid (Ka) – Hằng số baz Kb – Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp acid-baz liên hợp :
Hằng số acid :
A H+ + B
Hằng số baz :
B + HOH A + OH-
Đối với 1 cặp acid-baz liên hợp :
Ka.Kb = 10-14 hay : pKa + pKb = 14
1.3. Tính pH của một số dung dịch acid – baz :
Dung dịch acid mạnh (hay baz mạnh) :
Dung dịch acid mạnh : HA (Ca)
pH = - lg Ca (đk : Ca ≥10– 6 M)
Dung dịch baz mạnh : BOH (Cb)
pH = 14 + lg Cb (đk : Cb ≥10– 6 M)
b) Dung dịch đơn acid yếu (hay đơn bay yếu) :
Dung dịch đơn acid yếu (Ca; Ka) :
(đk : Ca≥10 -6 M ; 10-3 ≥ Ka≥10 -10)
Dung dịch đơn baz yếu (Cb ; Kb) :
(đk : Cb ≥10-6 M ; 10-3 ≥ Kb ≥10 -10)
c) Dung dịch đệm :
Thành phần : acid yếu + baz yếu liên hợp
Tính chất : pH dung dịch đệm ít thay đổi khi :
- thêm acid mạnh hay baz mạnh (với lượng không lớn)
- pha loãng
Ứng dụng : tạo ra môi trường có pH ổn định, thích hợp cho phản ứng xảy ra
Công thức tính pH : Dd đệm gồm HA (Ca, Ka) + A- (Cb)
hay :
Bài tập : 10 mL CH3COOH 0,2 M + 30 mL CH3COONa 0,1 M. Tính pH dung dịch thu được. Cho: pKCH3COOH = 4,75
d) Hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp :
HA1 (Ca) + NaA2 (Cb)
KHA1: hằng số acid của HA1 ; KHA2 : hằng số acid của HA2
Chỉ xét trường hợp : Ca = Cb
Khi đó :
Bài tập : Tính pH của các dung dịch sau :
a) NH4Cl 0,01 M + HCOONa 0,01 M
Cho : pKNH4OH = 4,75 ; pKHCOOH = 3,74
b) NaHCO3 0,1 M
H2CO3 có : pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,34
e) Dung dịch đa acid yếu, đa baz yếu và muối của chúng :
Dung dịch đa acid yếu :
Cho đa acid yếu HnA (C0 ; Ka1; Ka2; … Kan)
Nếu Ka1>> Ka2>> … >> Kan thì :
Dung dịch đa baz yếu :
Cho đa baz yếu B(OH)n (C0 ; Kb1; Kb2; … Kbn)
Nếu Kb1>> Kb2>> … >> Kbn thì :
Dung dịch muối của đa acid yếu :
Muối acid : áp dụng công thức
Ví dụ : Tính pH của các dung dịch :
NaH2PO4 0,1 M ; b) Na2HPO4 0,1 M
Cho : H2PO4 có pKa1 = 2,12 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36
Giải :
pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,67
pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,79
Muối trung hòa :
Ví dụ : Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,01 M.
Cho biết : H2CO3 có : pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,34
Giải : Na2CO3 = 2 Na+ + CO32-
CO32– + HOH HCO3– + OH–
HCO3– + HOH H2CO3 + OH–
Na2CO3 là đa baz yếu.
Mặt khác : pKb1= 14 – pKa2 = 3,64 ; pKb2 = 14 – pKa1 = 7,65
Kb1 >> Kb2
pH = 11,17
1. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1.1. Nguyên tắc phương pháp : Đo thể tích dung dịch chuẩn R cần dùng để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của dung dịch phân tích X : a X + b R c P + d Q
Xác định nồng độ cấu tử X trong dung dịch phân tích
1.2. Tiến hành : Nhỏ từ từ dung dịch chuẩn R (được chứa trong burette) vào một thể tích chính xác VX ml của dung dịch phân tích X (chứa trong bình nón) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X.
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1.3. Một số thuật ngữ :
Quá trình chuẩn độ (quá trình định phân) : quá trình thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X
Điểm tương đương (ĐTĐ) : thời điểm mà lượng dung dịch chuẩn R nhỏ vào tương đương với lượng dung dịch X đem chuẩn :
nR = nX VRNR = VxNX
Điểm cuối (ĐC) : thời điểm kết thúc chuẩn độ
Mức độ định phân (F) : là tỷ số giữa lượng dung dịch X đã được chuẩn và lượng dung dịch X đem chuẩn
F = 1 : tại ĐTĐ
F < 1 : trước ĐTĐ
F > 1 : sau ĐTĐ
1.4. Sai số điểm cuối (SSĐC):
a) Định nghĩa : SSĐC là sai số gây ra do ĐC của quá trình chuẩn độ không trùng với ĐTĐ.
Quy ước:
- Kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ: S < 0
- Kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ : S > 0
b) Công thức chung để tính SSĐC:
hay : % S = (F-1).100%
Ví dụ : F = 0,9 %S = -10% (chuẩn độ thiếu 10%)
F = 1,2 %S = + 20% (chuẩn độ thừa 20%)
1.5. Đường chuẩn độ: là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của một cấu tử nào đó trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch chuẩn thêm vào.
Đặc điểm của đường chuẩn độ :
Có bước nhảy khi qua ĐTĐ.
Quy ước : Bước nhảy ∆pXđp là khoảng giá trị pX ứng với sự thay đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001.
- Bước nhảy càng ngắn phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác sai số phương pháp phân tích càng lớn
Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau:
Nx, NR : Nx, NR càng nhỏ ∆pXđp càng nhỏ
Kcb : Kcb càng nhỏ ∆pXđp càng nhỏ
Chú ý : ∆pXđp 0 không chuẩn độ được !
1.6. Các cách phát hiện ĐTĐ:
- Phương pháp hóa học: dùng chất chỉ thị
- Phương pháp hóa lý: theo dõi sự thay đổi cường độ một đại lượng vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…) của dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ
1.7. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ:
a X + b R c P + d Q ; Kcb
- mang tính định lượng: xảy ra hoàn toàn (Kcb ≥ 108)
xảy ra theo một tỷ lệ hợp thức nhất định
nhanh
chọn lọc
có cách nhận ra ĐTĐ
1.8. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích: dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ
- Chuẩn độ acid – baz
- Chuẩn độ phức chất
- Chuẩn độ kết tủa
- Chuẩn độ oxy hóa – khử
1.9. Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích :
Chuẩn độ trực tiếp:
Nguyên tắc: Thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X đến lúc chỉ thị chuyển màu.
X + R P + Q
Tính kết quả: nX = nR Vx.Nx = VR.NR
- Mẫu rắn: a (g) mẫu V0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR)
Mẫu lỏng: Vpt (ml) mẫu V0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR) ?
b) Chuẩn độ ngược:
Nguyên tắc:
- Thêm một lượng dư, chính xác dung dịch chuẩn R1 vào dung dịch phân tích X : X + R1 P1 + Q1
- Chuẩn độ lượng R1 còn dư bằng dung dịch chuẩn R2 :
R1 + R2 P2 + Q2
Tính kết quả: nX = nR1 – nR2
Vx.Nx = VR1. NR1 – VR2. NR2
- Mẫu rắn: a (g) mẫu V0 ml dung dịch X phân tích Vx ml dung dịch X tiêu tốn : R1 (VR1; NR1) ; R2 (VR2; NR2)
- Mẫu lỏng: ?
c) Chuẩn độ thay thế (chuẩn độ đẩy):
Nguyên tắc:
Thêm một lượng dư dung dịch MY vào dung dịch phân tích X sao cho xảy ra phản ứng thay thế:
X + MY MX + Y
(Điều kiện xảy ra phản ứng : MX phải bền hơn MY)
- Chuẩn độ lượng Y sinh ra bằng dung dịch chuẩn R thích hợp : Y + R P + Q
Tính kết quả: nX = ny = nR
Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ
trực tiếp
d) Chuẩn độ gián tiếp :
Nguyên tắc :
Cấu tử X trong mẫu phân tích được chuyển thành một hợp chất có công thức phân tử xác định (XPQ), trong đó có chứa một cấu tử (ví dụ : Q) có thể chuẩn độ được:
X + PQ XPQ
Phân hủy / hòa tan hoàn toàn hợp chất thu được :
XPQ XP + Q
Chuẩn độ lượng cấu tử Q sinh ra bằng dung dịch chuẩn R :
Q + R U + Z
Tính kết quả : nX = nXPQ = nQ = nR
Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp
2. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID - BAZ
2.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng trung hòa:
A1 + B2 B1 + A2
Khả năng ứng dụng: chuẩn độ acid, baz, một số muối, một số hợp chất khác không có tính acid- baz
2.2. Đường chuẩn độ acid – baz: biểu diễn sự thay đổi của pH dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ
pH = f (F)
2.3. Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – baz :
dùng chỉ thị acid – baz.
Khái niệm : Chỉ thị acid – baz là thuốc nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu, trong đó màu sắc của dạng acid (HInd) và dạng baz liên hợp (Ind -) khác nhau.
HInd H+ + Ind - ;
Màu sắc của chỉ thị acid-baz theo pH : do chuyển dịch cân bằng phân ly của chỉ thị.
Ví dụ : Metyl da cam
Các đặc trưng của chỉ thị acid baz :
Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt trong một khoảng pH hẹp, xác định như sau :
∆pHcm,HInd pKHInd ± 1
Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – baz
Chỉ số định phân của chỉ thị acid – baz (ký hiệu : pT) : là giá trị pH, tại đó ta quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
pT = pH kết thúc chuẩn độ
pT pKHInd ½ (pH1 + pH2)
Đặc trưng của một số chỉ thị acid-baz thông dụng
2.4. Các trường hợp chuẩn độ acid-baz :
Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh :
Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M bằng NaOH 0,1 M
Giải :
Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid –baz (∆pHđp) : là khoảng pH ứng với F = 0,999 ÷ 1,001
Khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh thì ∆pHđp phụ thuộc C0 và C :
C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé
C0 và C < 10-4 M ∆pHđp 0 không nhận ra được ĐTĐ
Nguyên tắc chọn chỉ thị acid –baz :
Để sai số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị có :
pT pHĐTĐ
hay: pT ∆pHđp
Câu hỏi : Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ HCl bằng NaOH ?
b) Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL baz mạnh BOH (C0) bằng HCl (C)
BOH + HCl = BCl + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Đường chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị
c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đơn acid yếu HA (C0, Ka) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho : pKCH3COOH = 4,75
Giải :
Lưu ý :
Khi chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh thì :
pHĐTĐ > 7 nên chọn chỉ thị có pT > 7
∆pHđp phụ thuộc vào :
C0 và C : C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé
Ka : Ka càng nhỏ ∆pHđp càng bé
C0 và C < 10 – 4 M hay : Ka < 10– 9 ∆pHđp 0
không nhận ra được ĐTĐ
Câu hỏi :
1/ So sánh ∆pHđp khi chuẩn độ HCl, HCOOH và CH3COOH có cùng nồng độ. Cho : pKHCOOH = 3,74 ; pKCH3COOH = 4,75
2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH ?
d) Chuẩn độ đơn baz yếu bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đơn baz yếu NaA (C0, Kb) bằng HCl (C)
NaA + HCl = HA + NaCl
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch NH4OH 0,1 M bằng HCl 0,1 M. Cho : pKNH4OH = 4,75
Giải :
Lưu ý :
Khi chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh thì :
pHĐTĐ < 7 nên chọn chỉ thị có pT < 7
∆pHđp phụ thuộc vào :
C0 và C : C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé
Kb : Kb càng nhỏ ∆pHđp càng bé
C0 và C < 10 – 4 M hay : Kb < 10– 9 ∆pHđp 0
không nhận ra được ĐTĐ
Câu hỏi :
1/ Có chuẩn độ được CH3COONa không ?
2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ NH4OH bằng HCl ?
Bài tập :
1/ Cần chọn chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị của các phép chuẩn độ sau không vượt quá 0,1% :
HCl 0,01 M bằng KOH 0,01 M
HCOOH 0,01 M bằng KOH 0,01 M. Cho pKHCOOH = 3,74
KCN 0,01 M bằng HCl 0,01 M. Cho pKHCN = 9,21
2/ Chuẩn độ NH4OH 0,01 M bằng HCl 0,01 M.
Tính pHĐTĐ của phép chuẩn độ.
Dùng chỉ thị nào sau đây sẽ mắc sai số chỉ thị nhỏ nhất :
Metyl đỏ (pT = 5) ; Phenol đỏ (pT = 7) ;Phenolphtalein (pT = 9)
Cho : pKNH4OH = 4,75
e) Chuẩn độ đa acid yếu bằng baz mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đa acid yếu H3A (C0 ; Ka1, Ka2, Ka3) bằng NaOH (C). (Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3)
Phản ứng chuẩn độ :
Nấc 1 : H3A + NaOH = NaH2A + H2O
Nấc 2 : NaH2A + NaOH = Na2HA + H2O
Nấc 3 : Na2HA + NaOH = Na3A + H2O
Gọi V là thể tích NaOH (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá trình chuẩn độ
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :
ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)
Tính pH ở các ĐTĐ :
Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ không ?
Trả lời :
Chỉ nhận ra được ĐTĐ(i) nếu có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i)
Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa acid yếu HnA (Ka1, Ka2, …., Kan) :
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :
và : Ka(i) ≥ 10– 9
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(n) : Ka(n) ≥ 10– 9
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1 M bằng NaOH 0,1 M.
Cho biết : H3PO4 có pKa1 = 2,12 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36
Giải :
Tính pH ở các ĐTĐ :
ĐTĐ1 : pHĐTĐ1 = ½(2,12 + 7,21) = 4,67
ĐTĐ2 : pHĐTĐ2 = ½(7,21 + 12,36) = 9,79
ĐTĐ3 : pHĐTĐ3 = 12,38
Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?
Chỉ có 2 bước nhảy đầu tiên (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2) ; không có bước nhảy ∆pHĐTĐ3
Dạng đường chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH :
Bài tập :
Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch H3PO4 bằng NaOH 0,1 M với chỉ thị Metyl da cam thì tiêu tốn hết 17,40 ml NaOH.
Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch.
b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Phenolphatalein.
Giải :
Chuẩn độ với Metyl da cam :
P/ứng : H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
Ở ĐTĐ dd chuyển từ đỏ vàng
NH3PO4 = VNaOH.NNaOH /VH3PO4 = 17,40.0,1/20,00 = 0,0870 N CH3PO4 = NH3PO4 = 0,0870 M
b) ……?
f) Chuẩn độ đa baz yếu bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL dung dịch đa baz yếu Na3A (C0) bằng HCl (C).
Gọi : Ka1, Ka2, Ka3 là các hằng số acid của đa acid yếu H3A
(Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3)
Phản ứng chuẩn độ :
Nấc 1 : Na3A + HCl = Na2HA + NaCl
Nấc 2 : Na2HA + HCl = NaH2A + NaCl
Nấc 3 : NaH2A + HCl = H3A + NaCl
Gọi V là thể tích HCl (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá trình chuẩn độ và F là mức độ định phân (F = CV / C0V0)
Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :
ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)
Tính pH ở các ĐTĐ :
Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ không ?
Trả lời :
Không phải luôn luôn nhận ra được tất cả các ĐTĐ.
Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa baz yếu NanA (Kb1, Kb2, …., Kbn) :
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :
và : Kb(i) ≥ 10– 9
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(n) : Kb(n) ≥ 10– 9
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch Na2CO3 0,1 M bằng HCl 0,1 M.
Cho biết : H2CO3 có pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,32
Giải :
Tính pH ở các ĐTĐ :
ĐTĐ1 : pHĐTĐ1 = ½(6,35 + 10,32) = 8,34
ĐTĐ2 :
pHĐTĐ2 = 3,91
Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?
Có 2 bước nhảy (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2)
Dạng đường chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl :
Bài tập
Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch Na2CO3 bằng HCl 0,1 M với chỉ thị Phenolphtalein thì tiêu tốn hết 20,08 ml HCl.
Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ Na2CO3 trong dung dịch.
b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Bromocresol xanh.
Giải :
Chuẩn độ với Phenolphtalein :
P/ứng : Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Ở ĐTĐ dd chuyển từ hồng không màu
NNa2CO3 = VHCl.NHCl /VNa2CO3 = 20,08.0,1/20,00 = 0,1004 N CH3PO4 = NH3PO4 = 0,1004 M
b) ……?
Bài tập
Lấy 20,00 mL dung dịch hỗn hợp NaOH + Na2CO3 cho vào bình nón.
Thêm vài giọt Phenolphtalein rồi chuẩn độ bằng HCl 0,1 N đến khi dung dịch mất màu hồng thì tiêu tốn hết 32,48 ml HCl.
Thêm vài giọt Metyl da cam vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml HCl 0,1 N.
Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.
Tính nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp phân tích.
Giải :
Phản ứng chuẩn độ :
DD mất màu hồng (1) : NaOH + HCl = NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
DD từ vàng đỏ cam (2) : NaHCO3 + HCl = H2O + CO2 + NaCl
b) (VN)Na2CO3 = (VN)HCl (2)
(VN)NaOH = [VHCl (1) – VHCl (2)].NHCl
Bài tập tự giải :
1/ Lấy 20,00 mL dd hỗn hợp HCl + H3PO4 cho vào bình nón.
Thêm vài giọt Metyl da cam rồi chuẩn độ bằng NaOH 0,1 N đến khi dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì tiêu tốn hết 25,16 ml NaOH.
Thêm vài giọt Phenolphtalein vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml NaOH 0,1 N.
a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.
b) Tính nồng độ mol của HCl và H3PO4 trong hỗn hợp phân tích.
(Đáp số : CH3PO4 = 0,0513 N ; CHCl = 0,0745 N)
2/ Đề xuất phương pháp chuẩn độ dd hỗn hợp X và Y.
2.2.5. Vài ứng dụng của phương pháp chuẩn độ acid –baz trong phân tích thực phẩm
Xác định đạm tổng số (pp Kjeldahl) :
Nguyên tắc :
Ntp (NH4)2SO4 + SO2↑ + H2O
(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O
3 NH3 + H3BO3 3 NH4+ + BO33-
3 H+ + BO33- H3BO3
Chỉ thị : - Metyl đỏ
- Tashiro = Metyl đỏ + Xanh Metylen
(ĐTĐ : dd chuyển từ lục tím)
b) Xác định đạm thối :
Nguyên tắc : NH4+ NH3↑
Xác định NH3 tương tự như (a)
c) Xác định acid amin tổng số (pp Sörensen) :
Nguyên tắc :
Chỉ thị : -Thymolphtalein : dd không màu xanh lơ
hay : - Phenolphtalein : dd không màu hồng đậm
(dd đối chứng : Na2HPO4 có pH = 9,79)
Kjeldahl digestor and distillator (video)
2.3. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
2.3.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức M + p L MLp
2.3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất :
Phương pháp chuẩn độ bạc:
Ag+ + 2 CN - [Ag(CN)2] -
b) Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (II):
Hg2+ + 2 X - HgX2 (X - = Cl -, Br -)
c) Phương pháp chuẩn độ complexon:
Mn+ + Complexon Complexonat kim loại
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (tt)
Phức [Cu(H2O)6]2+
Phức [Cu(C4H4O6)2]2-
Phản ứng tạo phức :
Ion trung tâm : có orbital (d hay f) trống
Phối tử : có cặp electron không phân chia (H2O, NH3, X-,C4H4O62-, C2O42-, EDTA,…)
Số phối trí : số liên kết phối trí tạo bởi ion trung tâm với phối tử
Số phối trí có thể bằng số phối tử (phối tử đơn càng) hay khác số phối tử (phối tử đa càng)
Hằng số bền của phức chất (hằng số tạo phức):
Phức một phối tử : M + L ML
Hằng số bền:
Phức nhiều phối tử: M + nL MLn
Hằng số bền nấc thứ i (i = 1 n):
Hằng số bền tổng cộng:
β càng lớn phức càng bền
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ complexon
Giới thiệu về complexon:
Complexon = nhóm thuốc thử hữu cơ dẫn xuất của acid amino polycarboxylic
Complexon I (Chelaton I):
Nitrilo-Triacetic Acid (NTA)
Complexon II (Chelaton A; Trilon A): Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA), ký hiệu H4Y, là phối tử có 6 càng
Complexon III (Chelaton B; Trilon B): muối dinatri của EDTA, ký hiệu : Na2Y ; là complexon thông dụng nhất do có khả năng tạo phức với hầu hết ion kim loại
b) Đặc điểm của tương tác giữa Men+ với EDTA:
Phản ứng luôn luôn theo tỷ lệ 1-1, bất kể điện tích ion kim loại :
Na2H2Y = 2 Na+ + H2Y2 –
Men+ + H2Y2- MeY(n - 4) + 2 H+ ; n
và :
pH ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của complexonat:
c) Đường chuẩn độ complexon :
pM = f (VEDTA) hay : pM = f (F)
Bước nhảy ∆pMđp phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và EDTA, pH môi trường và hằng số bền của phức MeY(n-4)
Các biện pháp nâng cao tính chọn lọc của phản ứng chuẩn độ complexon ?
- Chuẩn độ ở pH thích hợp : điều chỉnh pH môi trường complexonat của ion kl cần chuẩn độ bền nhất nhưng complexonat của ion cản kém bền
Che ion cản
Kết tủa ion cản
Câu hỏi :
1/ Tại sao việc chuẩn độ Ca2+ khi có mặt Mg2+ cần thực hiện trong môi trường pH > 12 ?
2/ Cách loại bỏ ảnh hưởng của các ion kim loại nặng (Cu2+, Co2+, Ni2+,... ) khi chuẩn độ Ca2+, Mg2+ ở pH = 9 -10 ?
d) Chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon : là chỉ thị màu kim loại (CTMKL).
Trên 200 thuốc thử hữu cơ được dùng làm CTMKL.
CTMKL có những đặc tính sau:
- tạo phức màu với ion kim loại
- là chỉ thị acid-baz acid (hay baz) hữu cơ yếu (ký hiệu HInd) màu sắc thay đổi theo pH dung dịch
Quá trình xảy ra khi chuẩn độ ion Men+ bằng EDTA với chỉ thị HInd :
- Cho HInd vào dd Men+ : Men+ + HInd MeInd + H+
Trong qt chuẩn độ : Men+ + H2Y2- MeY(n-4) + 2H+
Cuối qt chuẩn độ : MeInd + H2Y2- MeY(n-4) + HInd + H+
Ở ĐTĐ dd chuyển từ màu MeInd sang màu HInd
Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ :
Phức MeY bền hơn nhiều so với phức MeInd :
104 < βMeInd < 10 - 2. βMeY
Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd khác với màu của HInd.
Một số chỉ thị màu kim loại thông dụng :
Eriochrome-T-đen (NET ; ET-OO ; EBT) : acid yếu 3 nấc (H3R), dùng khi chuẩn độ Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 -10 (ĐTĐ : dd đỏ nho xanh biếc)
Murexide : acid yếu 4 nấc (H4Ind), dùng khi :
chuẩn độ Ca2+ ở pH > 12,3 (ĐTĐ : đỏ hồng tím xanh);
chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 -9 (ĐTĐ : vàng / cam tím đỏ),…
e) Các cách chuẩn độ complexon :
Chuẩn độ trực tiếp :
Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp thêm CTMKL chuẩn độ bằng EDTA.
Điều kiện : βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp
Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ thị Eriochrom-T-đen ; chuẩn Co2+, Ni2+, Ni2+ (pH = 8-9), Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe3+ (pH = 2-3) với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,…
Chuẩn độ ngược : áp dụng khi ion kim loại tạo tủa hydroxid ở pH chuẩn độ (ví dụ : Pb2+, Hg2+, Mn2+,…)
Tiến hành :
Thêm dd chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch phân tích M1 trong môi trường acid hay trung tính :
M1 + H2Y2- M1Y + 2 H+
Điều chỉnh pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng dd chuẩn M2 với CTMKL phù hợp :
H2Y2- + M2 M2Y + 2 H+
Điều kiện : βM1Y >> βM2Y
Câu hỏi : DD chuyển màu như thế nào tại ĐTĐ ?
Chuẩn độ thay thế: Áp dụng khi CTMKL tạo với ion kl M1 cần chuẩn độ phức rất kém bền sự chuyển màu ở ĐTĐ không rõ.
Tiến hành:
Thêm lượng nhỏ dd M2Y vào dd M1 cần chuẩn độ (có mặt HInd):
M1 + HInd M1Ind + H+
M2Y + M1 (lượng nhỏ) M1Y + M2 (đk : M2Y<< M1Y)
Ion M2 được giải phóng sẽ đẩy M1 khỏi phức M1Ind tạo ra phức M2Ind bền hơn: M2 + M1Ind M2Ind + M1 (đk: M1Ind << M2Ind)
Trong qt chuẩn độ M1 tạo phức với bằng EDTA:
M1 + H2Y2- M1Y + 2 H+
Ở ĐTĐ: M2Ind + H2Y2- M2Y + HInd + H+
Ví dụ: Chuẩn độ Ba2+ với chỉ thị ET-OO ở pH= 9 -10 thêm MgY2- hay ZnY2-
e) Ứng dụng quan trọng của pp chuẩn độ complexon:
Chuẩn độ hầu hết cation kim loại (~ 40 cation)
Chuẩn độ một số anion theo pp chuẩn độ ngược
(Vd : SO42-, CO32-,…):
X + M (dư, chính xác) MX ↓
M + H2Y2 – MY(n-4) + 2 H+
- Xác định độ cứng của nước: chuẩn độ (Ca2+ + Mg2+) bằng EDTA ở pH 9 -10 với chỉ thị ET-OO. Dùng KCN để che ion kl nặng (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+…):
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2 H+
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2 H+
2.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
2.4.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng kết tủa:
n M + m R MnRm↓; TMnRm = [M]n.[R]m
2.4.2. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa :
Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (I):
Hg22+ + 2 X- Hg2X2; (X- = Cl-, Br -, I-)
Phương pháp chuẩn độ kẽm:
3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+
- Phương pháp chuẩn độ bạc: ứng dụng nhiều nhất
Ag+ + X- AgX↓ ; (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-)
2.4.3. Đường chuẩn độ bạc: pAg = f (F)
Chuẩn độ V0 ml X- (C0) bằng AgNO3 (C)
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + X- AgX↓ ; TAgX = [Ag+].[X-]
V : ml AgNO3 nhỏ vào; F = CV/C0V0
Tính pAg trong quá trình chuẩn độ:
Ví dụ: Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml NaI 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1 M. Cho : TAgI = 10 – 16
Giải:
Các yếu tố ảnh hưởng đến bước nhảy ∆pAgđp: (C0 , C) và TAgX
2.3.4. Các cách nhận ra ĐTĐ trong phép chuẩn độ bạc:
Phương pháp Mohr:
Nguyên tắc: chuẩn độ trực tiếp X – với chỉ thị K2CrO4
Trong qt chuẩn độ: Ag+ + X- AgX↓
Khi nhỏ dư Ag+: 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓ (đỏ gạch)
ĐTĐ : vàng đục hơi đỏ gạch (xem video)
Lưu ý:
- Chuẩn độ trong môi trường trung tính – kiềm yếu : pH ≈ 6,5 – 8,3
- Nồng độ K2CrO4 trong dd chuẩn độ ≈ 5.10 – 3 M (1-2 ml K2CrO4 5% cho 100 ml dd X– ).
- Chỉ cho phép chuẩn độ Cl–, Br – (không áp dụng cho I –, SCN –)
- Ion cản : anion tạo tủa với Ag+ (CN–, S2 – , C2O42 –, …); cation tạo tủa với CrO42- (Pb2+, Ba2+,…)
b) Phương pháp Fajans:
Nguyên tắc: chuẩn độ trực tiếp X- với chỉ thị hấp phụ (CTHP)
CTHP: acid yếu (hay baz yếu) hữu cơ, có khả năng thay đổi màu sắc khi bị hấp phụ lên bề mặt tủa mang điện tích
Ví dụ: Chuẩn độ NaX bằng AgNO3 với CTHP là HInd
AgNO3 + NaX AgX↓ + NaNO3
HInd H+ + Ind –
(Ind – có khả năng hấp phụ trao đổi với ion nghịch (anion) trong lớp điện kép của kết tủa keo AgX)
Trước ĐTĐ : [mAgX]. nX- .nNa+ không xảy ra sự HPTĐ ion
Dư 1 giọt AgNO3 :
[mAgX].nAg+.nNO3- + x Ind- [mAgX].nAg+.(n-x)NO3- (xInd-) + xNO3-
ĐTĐ : màu của Ind- tự do màu của Ind- bị hấp phụ
Các chỉ thị hấp phụ thông dụng:
Fluorescéin : dùng để chuẩn độ Cl-, Br- ở pH = 6,5 ÷ 10
ĐTĐ: lục (huỳnh quang) đỏ hồng
Éosin: dùng để chuẩn độ Br- , I- , SCN- ở pH = 2 ÷ 10
ĐTĐ : hồng đỏ thẩm
Lưu ý:
Để ĐTĐ chuyển màu rõ, cần:
- Thêm chất bảo vệ keo (dd dextrin, gelatin,…) vào dd chuẩn độ
- Loại bỏ các ion gây keo tụ (Al3+ , Fe3+,…) trước khi chuẩn độ.
c) Phương pháp Charpentier – Volhard:
Nguyên tắc: Chuẩn độ ngược X- bằng AgNO3 với chỉ thị Fe3+ :
Ag+ (dư, chính xác) + X- AgX↓
Ag+ (còn dư) + SCN- AgSCN↓
Dư 1 giọt NH4SCN: Fe3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 (đỏ máu)
ĐTĐ : trắng đục / vàng đục hơi hồng
Lưu ý:
Chuẩn độ trong môi trường acid (HNO3 > 0,3 M)
Chuẩn độ Cl -: tránh p/ư AgCl ↓ + SCN - AgSCN↓ + Cl -
đun sôi tủa AgCl đông tụ tủa lọc bỏ chuẩn Ag+ còn dư
bao bọc hạt tủa AgCl bằng C6H5NO2, CHCl3,…
Chuẩn độ I-: thêm chỉ thị phèn sắt (III) sau khi đã kết tủa hết AgI để tránh p/ứ 2 Fe3+ + 2I – Fe2+ + I2 (đỏ nâu)
2.5. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử
2.5.1. Nguyên tắc: dùng phản ứng oxy hóa – khử
a Ox1 + b Kh2 c Kh1 + d Ox2
2.5.2. Cách nhận ra ĐTĐ:
a) Không dùng chỉ thị: Ox1 hay Kh2 có màu đậm
Vd : Phép đo Permanganat (dd chuẩn : KMnO4)
b) Dùng chỉ thị tạo phức: Ox1 hay Kh2 tạo phức có màu đậm với thuốc thử R nào đó
Vd : Phép đo Iod –Thiosulfat
I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
c) Dùng chỉ thị oxy hóa-khử:
Chỉ thị oxy hóa khử : thuốc thử hữu cơ có tính oxy hóa hay khử; màu dạng khử và oxy hóa liên hợp khác nhau
Indox + ne Indkh ; E0Ind
(màu của Indox khác với màu của Indkh)
Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử:
Thế tiêu chuẩn: E0Ind
Khoảng thế chuyển màu:
Khi : Edd = E0Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
MỘT SỐ CHỈ THỊ OXY HÓA – KHỬ THÔNG DỤNG
2.5.3. Đường chuẩn độ oxy hóa – khử:
Chuẩn độ Kh1 (V0 ml, N0) bằng Ox2 (N).
Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng:
a Ox2 + b Kh1 a Kh2 + b Ox1
trong đó: Kh1 – n1e Ox1 ; E01
Ox2 + n2e Kh2 ; E02
Đường chuẩn độ oxy hóa - khử:
E = f (F)
E: thế dung dịch tại thời điểm khảo sát
: mức độ định phân
Nguyên tắc tính thế dung dịch : tính theo cặp Ox/Kh dư trong dd
Phương trình Nersnt cho các cặp Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 :
;
Ví dụ : Chuẩn độ dd Fe2+ 0,1 N bằng dd KMnO4 0,1 N ở pH = 0
Cho biết : E0MnO4-,/Mn2+ (pH = 0)= 1,51 V ; E0Fe 3+/Fe 2+ = 0,77 V
Để sai số chuẩn độ không quá 0,1%, thì : Ekt Eđp
Ekt = 0,95 1,48 (V)
2.5.4. Ứng dụng của phép chuẩn độ oxy hóa – khử
2.5.1. Phép đo permanganat :
Nguyên tắc : MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O ; E0 = 1,51 V
Môi trường p/ứ : H2SO4 ; không dùng chỉ thị (ĐTĐ : dd tím hồng)
Ứng dụng :
Chuẩn trực tiếp một số chất khử (Fe2+ ; C2O42- ; H2O2 , NO2-,…)
Chuẩn gián tiếp chất khử (Vd : Xác định đường khử = pp Bertrand):
RCHO + Cu (II) + OH– RCOOH + Cu2O↓
Cu2O↓ + Fe3+ (dư) Cu2+ + Fe2+
Fe2+ + MnO4- + H+ Fe3+ + Mn2+ + H2O
Chuẩn một số ion M2+ tạo được tủa oxalat (Ca2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ , …) :
M2+ + C2O42- (dư) MC2O4 ↓
MC2O4 ↓ + 2 H+ H2C2O4 + M2+
H2C2O4 + MnO4- + H+ CO2↑ + Mn2++ H2O (t0 = 70 – 800C)
2.5.2. Phép đo Iod :
Nguyên tắc : I2 + 2 e 2 I– ; E0 = + 0,54 V
Phản ứng cơ bản : I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
Đk : pH = 2 – 5 ; Chỉ thị : hồ tinh bột (chỉ cho vào khi gần đạt đến ĐTĐ )
Ứng dụng :
Dùng tính oxy hóa của I2 :
Xác định một số chất khử mạnh (S2- , S2O32-, SO32- , AsO33-, Sn2+,…) bằng cách chuẩn độ trực tiếp (ít dùng : I2 dễ thăng hoa) hay chuẩn độ ngược (video : chuân độ glucose)
Dùng tính khử của I - :
Xác định gián tiếp chất oxy hóa (Vd : Cu2+ , H2O2, …) :
Ox + I– (dư) Kh + I2 (để 5-10 min trong tối, đậy kín)
I2 + S2O32- 2 I – + S4O62-
2.5.3. Phép đo Dicroma :
Nguyên tắ : Cr2O72 – + 14 H+ + 6e Cr3+ + 7 H2O ; E0 = +1,36 V
(môi trường phản ứng : HCl, H2SO4, H3PO4)
Phản ứng cơ bản :Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Chỉ thị : Diphenylamin, Ferroin, Acid Phenyl Anthranilic
Ứng dụng quan trọng:
Xác định trực tiếp chất khử (Vd : Fe2+)
Xác định gián tiếp chất khử ( Vd : Xác định Na2S2O3)
Cr2O72- + 2 I – (dư) + H+ 2 Cr3+ + I2 + H2O
I2 + S2O3 2 – 2 I – + S4O6 2–
Xác định chất khử bằng pp chuẩn độ ngược :
Vd : Xác định etanol
CH3-CH2OH + Cr2O72- (dư, c/x) + H+ CH3COOH + H2O
Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Xác định chỉ số COD của nước thả :
COD : xác định bằng số mg Oxy cần dùng để oxy hóa hoàn toàn các chát hữu cơ có trong 1 L nước thải
Nguyên tắc xác địn :
Chất hữu cơ + Cr2O72- (dư, cx) + H+ CO2↑ + H2O + Cr3+
(Đk p/ứ: 1200C, 2 h, xúc tác : Ag2SO4; Hg(NO3)2)
Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Tính kết qu :
a: ml dd chuẩn Fe2+ dùng để chuẩn mẫu trắng
b:---------------------------------------------mẫu nước thải
N: nồng độ đương lựợng dd Fe2+ COD Reactor (Hach)
V0: thể tích mẫu nước đem phân tích
3.2. Phân loại phương pháp phân tích khối lượng
3.2.1. Phương pháp trực tiếp (pp đẩy): đẩy X ra khỏi mẫu phân tích dưới dạng nguyên chất
Vd :Xác định khoáng tổng số của thực phẩm
Thực phẩm Tro (khoáng)
3.2.2. Phương pháp gián tiếp:
Phương pháp đuổi (pp bay hơi): áp dụng khi X dễ phân hủy, dễ bay hơi hay dễ thăng hoa
Vd : Xác định %H2O của thực phẩm:
Thực phẩm Chất khô còn lại
b) Phương pháp kết tủa:
nX + mR XnRm↓ Dạng cân (C)
(XnRm :dạng kết tủa)
3.3. Tính kết quả: X C
(a gam) (mc gam)
a: khối lượng mẫu phân tích; mc: khối lượng dạng cân C
Mc: phân tử lượng của C ; MX: phân tử lượng của X
1 mol C n mol X
Hàm lượng X trong mẫu phân tích:
hay:
fX : hệ số chuyển
3.4. Ưu, nhược điểm, khả năng ứng dụng của phương pháp:
3.3.1. Ưu điểm : Chính xác hơn phương pháp phân tích thể tích, đặc biệt nếu dùng cân phân tích 10-5g
3.3.2. Nhược điểm :
Mất thời gian (lọc, rửa, sấy / nung kết tủa)
Khả năng mất mát chất phân tích lớn (đặc biệt trong quá trình kết tủa và lọc, rửa kết tủa) cần thao tác cẩn thận.
3.3.3. Khả năng ứng dụng :
- Phân tích được hầu hết ion, một số hợp chất vô cơ (H2O, SO2, CO2, I2) và hữu cơ (lactose trong sữa, salysilat trong dược phẩm,…)
Không thông dụng bằng phân tích thể tích Chỉ dùng khi yêu cầu phân tích với độ chính xác cao
(Vd : Xđ Ca2+ bằng pp kết tủa Ca2C2O4 thay vì chuẩn độ EDTA)
Bài tập:
0,7030 g một mẫu bột giặt được đem nung để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Cặn còn lại được xử lý bằng dd HCl nóng để chuyển hóa phosphor trong mẫu về dạng H3PO4.Sau đó, ion PO43_ được kết tủa dưới dạng MgNH4PO4.6H2O bằng dung dịch MgCl2 trong môi trường đệm NH4Cl+NH4OH. Lọc rửa kết tủa thu được, rồi nung ở 10000C đến khối lượng không đổi thì thu được để chuyển về dạng 0,4320 g Mg2P2O7.
Tính % P và % P2O5 trong mẫu bột giặt nói trên.
Cho : P = 30,97 ; P2O5 = 141,95 ; Mg2P2O7 = 222,55
Giải:
Hệ số chuyển của P và của P2O5 là :
Tủ sấy
Lò nung
Chương 4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ
4.1. Nguyên tắc : dựa trên việc đo cường độ của đại lượng vật lý có liên quan đến nồng độ của cấu tử cần phân tích (cường độ màu, thế dung dịch,…)
4.2. Ưu,
Bộ môn HÓA, ĐH Nha Trang
Bài giảng
HÓA PHÂN TÍCH
(ANALYTICAL CHEMISTRY
1.1. NỘI DUNG, VAI TRÒ, YÊU CẦU CỦA MÔN HỌC
a) Nội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.
Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…
Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)
Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân tích.
Chương 1.
ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH
b) Vai trò của hóa phân tích : ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
- khoa học-kỹ thuật : hóa học, sinh học, thực phẩm, dược phẩm, y học, môi trường, nông hóa thổ nhưỡng, địa chất, vật liệu, khảo cổ, pháp y,…
- sản xuất : công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, xử lý môi trường,…
c) Yêu cầu đối với người học :
- lý thuyết : nắm vững các tính toán về nồng độ, nguyên tắc và khả năng ứng dụng của các phương pháp phân tích vận dụng
- thực hành : nắm vững kỹ năng thao tác ; cẩn thận, kiên trì, chính xác; báo cáo số liệu trung thực
1.2. PHÂN LOẠI CÁC PP PT ĐỊNH LƯỢNG - LỰA CHỌN PP :
TIÊU CHÍ LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH :
- hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?)
Cấu tử đa lượng(%X= 0,1- 100%) PP PT hóa học
Cấu tử vi lượng (%X = 0,01 – 0,1%) PP PT công cụ
Cấu tử vết : (%X = 10-7% - 0,01%) PP PT công cụ
độ nhạy cao
Cấu tử siêu vết (%X < 10-7%) PP PT công cụ
độ nhạy rất cao
- Yêu cầu về độ đúng, độ chính xác, độ nhạy của phương pháp
- Điều kiện trang thiết bị phân tích
- Thời gian, chi phí phân tích
1.3. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
1.4. YÊU CẦU VỀ HÓA CHẤT DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Tinh khiết phân tích (PA ; AR) :
99,90 % ≤ X ≤ 99,99 %
Tinh khiết hóa học (CP):
99,990 % ≤ X ≤ 99,999 %
Tinh khiết quang học (đặc biệt) :
99,9990 % ≤ X ≤ 99,9999 %
Chú ý : Không dùng hóa chất kỹ thuật (X ≤ 99 %) !
1.5. MỘT SỐ KIẾN THỨC ĐẠI CƯƠNG CẦN THIẾT
1.5.1 . Nồng độ dung dịch – Pha chế dung dịch
1.5.1.1. Các loại nồng độ thông dụng trong Hóa PT
a) Nồng độ mol (C ; M = mol/L) : số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch
b) Nồng độ đương lượng (N ; N = đlg/L) : số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch
Cách tính đương lượng gam của một chất :
z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia
Phản ứng trung hòa :
A là acid : z = số ion H+/ 1 phân tử A bị trung hòa
A là baz : z = số ion OH-/ 1 phân tử A bị trung hòa
Phản ứng trao đổi ion :
z = số điện tích/1 phân tử A trao đổi
Phản ứng oxy hóa – khử :
z = số electron/ 1 phân từ A cho hay nhận trong p/ứng
c) Nồng độ phần trăm (%P) :
%P (w/w) : số gam chất tan/100 gam dung dịch
%P(w/w) thường cho kèm theo khối lượng riêng dung dịch ([d] = g/mL)
%P(w/v) : số gam chất tan/100 mL dung dịch
%P (v/v) : số mL chất tan (lỏng)/100 mL dung dịch
d) Độ chuẩn :
TA (g/mL) : số gam chất A / 1 mL dung dịch
e) Độ chuẩn của chất A theo chất X cần định phân
TA/X (g/mL) : số gam chất X tương đương với 1 mL dd A
f) Độ pha loãng (D) : tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đặc với thể tích dung môi dùng để pha loãng
Ví dụ : HCl 1:4 (v/v)
g) ppm, ppb, ppt
ppm (part per million) :
Mẫu dd : 1 ppm (w/v)= 1mg/L = 1g/mL
Mẫu rắn : 1 ppm (w/w)= 1mg/kg = 1g/g
1 ppb = 1/1000 ppm ; 1 ppt = 1/1000 ppb
1.5.1.2. Công thức chuyển đổi nồng độ
1.5.1.3. Pha chế dung dịch :
Pha loãng dung dịch :
Pha loãng dung dịch nồng độ tính theo đơn vị thể tích
(C, ; N ; %P (w/v) ; %P(v/v) ; TA; TA/X ; ppm, ppb, ppt)
Dung dịch C1 V2 mL dung dịch C2
V1 (mL) : thể tích dung dịch C1 cần dùng
C1V1 = C2V2
Ví dụ : Pha chế 100 mL HCl 0,02 N từ dd HCl 0,1 N
VHCl 0,1 N = ……………………
Pha loãng dung dịch P%(w/w)
Dung dịch P1 (d1) V2 mL dung dịch P2
Quy tắc đường chéo :
m1 DD1 : P1 P2
P2
mH2O H2O : 0 P1– P2
Bài tập : Hãy pha chế 500 mL NH4OH 10% (w/w) từ dung dịch NH4OH đặc 25% (w/w) có d = 0,91 g/mL.
b) Pha chế dung dịch chuẩn :
Dùng chất gốc :
Chất gốc là chất rắn, dạng tinh thể hạt nhỏ, thỏa mãn các yêu cầu :
Tinh khiết phân tích (PA; AR) / tinh khiết hóa học (CP) :
% tạp chất =0,01 – 0,02%
Thành phần hóa học ứng với một công thức phân tử xác định
Bền trong không khí
Phân tử lượng càng lớn càng tốt
Cách pha chế V (L) dung dịch chuẩn gốc có nồng độ C (hay N) :
- Dùng cân phân tích để cân lượng chất gốc tính theo công thức :
m = C.M.V hay : m = N.Đ.V
Hòa tan toàn bộ lượng chất gốc trên vào V (L) nước cất
(dùng bình định mức) (VIDEO)
Dùng ống chuẩn : Hòa tan toàn bộ lượng chất trong ống chuẩn vào 1 L nước cất (dùng bình định mức)
Ví dụ : Ống chuẩn Na2S2O3 N/10 pha được 1 L Na2S2O3 0,1N
Pha chế dung dịch chuẩn thứ cấp (từ hóa chất không phải là chất gốc) :
Cần pha V (L) dd chuẩn có nồng độ C (hay N)
- Tính lượng hóa chất cần dùng (m hay V)
Lấy lượng hóa chất trên dư 5 -10% so với lượng tính toán (cân hay dùng ống đong thể tích). Hòa tan trong V (L) nước cất.
Chuẩn độ dung dịch vừa pha chế bằng dung dịch chuẩn gốc thích hợp
Pha loãng dung dịch vừa pha chế để được dung dịch có nồng độ đúng như đã yêu cầu
Pha chế dung dịch chuẩn
a) Pha từ chất gốc
b) Pha từ ống chuẩn
Một số dụng cụ thông dụng
trong hóa phân tích
Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích (Các loại pipet)
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
I. Tính pH dung dịch acid – baz :
1.1. Acid - baz theo quan điểm Brönsted :
Acid : cho H+ ; Baz : nhận H+
A H+ + B A/B : cặp acid – baz liên hợp
Phản ứng trao đổi proton : A1 + B2 B1 + A2
1.2. Hằng số acid (Ka) – Hằng số baz Kb – Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp acid-baz liên hợp :
Hằng số acid :
A H+ + B
Hằng số baz :
B + HOH A + OH-
Đối với 1 cặp acid-baz liên hợp :
Ka.Kb = 10-14 hay : pKa + pKb = 14
1.3. Tính pH của một số dung dịch acid – baz :
Dung dịch acid mạnh (hay baz mạnh) :
Dung dịch acid mạnh : HA (Ca)
pH = - lg Ca (đk : Ca ≥10– 6 M)
Dung dịch baz mạnh : BOH (Cb)
pH = 14 + lg Cb (đk : Cb ≥10– 6 M)
b) Dung dịch đơn acid yếu (hay đơn bay yếu) :
Dung dịch đơn acid yếu (Ca; Ka) :
(đk : Ca≥10 -6 M ; 10-3 ≥ Ka≥10 -10)
Dung dịch đơn baz yếu (Cb ; Kb) :
(đk : Cb ≥10-6 M ; 10-3 ≥ Kb ≥10 -10)
c) Dung dịch đệm :
Thành phần : acid yếu + baz yếu liên hợp
Tính chất : pH dung dịch đệm ít thay đổi khi :
- thêm acid mạnh hay baz mạnh (với lượng không lớn)
- pha loãng
Ứng dụng : tạo ra môi trường có pH ổn định, thích hợp cho phản ứng xảy ra
Công thức tính pH : Dd đệm gồm HA (Ca, Ka) + A- (Cb)
hay :
Bài tập : 10 mL CH3COOH 0,2 M + 30 mL CH3COONa 0,1 M. Tính pH dung dịch thu được. Cho: pKCH3COOH = 4,75
d) Hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp :
HA1 (Ca) + NaA2 (Cb)
KHA1: hằng số acid của HA1 ; KHA2 : hằng số acid của HA2
Chỉ xét trường hợp : Ca = Cb
Khi đó :
Bài tập : Tính pH của các dung dịch sau :
a) NH4Cl 0,01 M + HCOONa 0,01 M
Cho : pKNH4OH = 4,75 ; pKHCOOH = 3,74
b) NaHCO3 0,1 M
H2CO3 có : pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,34
e) Dung dịch đa acid yếu, đa baz yếu và muối của chúng :
Dung dịch đa acid yếu :
Cho đa acid yếu HnA (C0 ; Ka1; Ka2; … Kan)
Nếu Ka1>> Ka2>> … >> Kan thì :
Dung dịch đa baz yếu :
Cho đa baz yếu B(OH)n (C0 ; Kb1; Kb2; … Kbn)
Nếu Kb1>> Kb2>> … >> Kbn thì :
Dung dịch muối của đa acid yếu :
Muối acid : áp dụng công thức
Ví dụ : Tính pH của các dung dịch :
NaH2PO4 0,1 M ; b) Na2HPO4 0,1 M
Cho : H2PO4 có pKa1 = 2,12 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36
Giải :
pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,67
pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,79
Muối trung hòa :
Ví dụ : Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,01 M.
Cho biết : H2CO3 có : pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,34
Giải : Na2CO3 = 2 Na+ + CO32-
CO32– + HOH HCO3– + OH–
HCO3– + HOH H2CO3 + OH–
Na2CO3 là đa baz yếu.
Mặt khác : pKb1= 14 – pKa2 = 3,64 ; pKb2 = 14 – pKa1 = 7,65
Kb1 >> Kb2
pH = 11,17
1. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1.1. Nguyên tắc phương pháp : Đo thể tích dung dịch chuẩn R cần dùng để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của dung dịch phân tích X : a X + b R c P + d Q
Xác định nồng độ cấu tử X trong dung dịch phân tích
1.2. Tiến hành : Nhỏ từ từ dung dịch chuẩn R (được chứa trong burette) vào một thể tích chính xác VX ml của dung dịch phân tích X (chứa trong bình nón) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X.
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1.3. Một số thuật ngữ :
Quá trình chuẩn độ (quá trình định phân) : quá trình thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X
Điểm tương đương (ĐTĐ) : thời điểm mà lượng dung dịch chuẩn R nhỏ vào tương đương với lượng dung dịch X đem chuẩn :
nR = nX VRNR = VxNX
Điểm cuối (ĐC) : thời điểm kết thúc chuẩn độ
Mức độ định phân (F) : là tỷ số giữa lượng dung dịch X đã được chuẩn và lượng dung dịch X đem chuẩn
F = 1 : tại ĐTĐ
F < 1 : trước ĐTĐ
F > 1 : sau ĐTĐ
1.4. Sai số điểm cuối (SSĐC):
a) Định nghĩa : SSĐC là sai số gây ra do ĐC của quá trình chuẩn độ không trùng với ĐTĐ.
Quy ước:
- Kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ: S < 0
- Kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ : S > 0
b) Công thức chung để tính SSĐC:
hay : % S = (F-1).100%
Ví dụ : F = 0,9 %S = -10% (chuẩn độ thiếu 10%)
F = 1,2 %S = + 20% (chuẩn độ thừa 20%)
1.5. Đường chuẩn độ: là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của một cấu tử nào đó trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch chuẩn thêm vào.
Đặc điểm của đường chuẩn độ :
Có bước nhảy khi qua ĐTĐ.
Quy ước : Bước nhảy ∆pXđp là khoảng giá trị pX ứng với sự thay đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001.
- Bước nhảy càng ngắn phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác sai số phương pháp phân tích càng lớn
Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau:
Nx, NR : Nx, NR càng nhỏ ∆pXđp càng nhỏ
Kcb : Kcb càng nhỏ ∆pXđp càng nhỏ
Chú ý : ∆pXđp 0 không chuẩn độ được !
1.6. Các cách phát hiện ĐTĐ:
- Phương pháp hóa học: dùng chất chỉ thị
- Phương pháp hóa lý: theo dõi sự thay đổi cường độ một đại lượng vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…) của dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ
1.7. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ:
a X + b R c P + d Q ; Kcb
- mang tính định lượng: xảy ra hoàn toàn (Kcb ≥ 108)
xảy ra theo một tỷ lệ hợp thức nhất định
nhanh
chọn lọc
có cách nhận ra ĐTĐ
1.8. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích: dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ
- Chuẩn độ acid – baz
- Chuẩn độ phức chất
- Chuẩn độ kết tủa
- Chuẩn độ oxy hóa – khử
1.9. Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích :
Chuẩn độ trực tiếp:
Nguyên tắc: Thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X đến lúc chỉ thị chuyển màu.
X + R P + Q
Tính kết quả: nX = nR Vx.Nx = VR.NR
- Mẫu rắn: a (g) mẫu V0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR)
Mẫu lỏng: Vpt (ml) mẫu V0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR) ?
b) Chuẩn độ ngược:
Nguyên tắc:
- Thêm một lượng dư, chính xác dung dịch chuẩn R1 vào dung dịch phân tích X : X + R1 P1 + Q1
- Chuẩn độ lượng R1 còn dư bằng dung dịch chuẩn R2 :
R1 + R2 P2 + Q2
Tính kết quả: nX = nR1 – nR2
Vx.Nx = VR1. NR1 – VR2. NR2
- Mẫu rắn: a (g) mẫu V0 ml dung dịch X phân tích Vx ml dung dịch X tiêu tốn : R1 (VR1; NR1) ; R2 (VR2; NR2)
- Mẫu lỏng: ?
c) Chuẩn độ thay thế (chuẩn độ đẩy):
Nguyên tắc:
Thêm một lượng dư dung dịch MY vào dung dịch phân tích X sao cho xảy ra phản ứng thay thế:
X + MY MX + Y
(Điều kiện xảy ra phản ứng : MX phải bền hơn MY)
- Chuẩn độ lượng Y sinh ra bằng dung dịch chuẩn R thích hợp : Y + R P + Q
Tính kết quả: nX = ny = nR
Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ
trực tiếp
d) Chuẩn độ gián tiếp :
Nguyên tắc :
Cấu tử X trong mẫu phân tích được chuyển thành một hợp chất có công thức phân tử xác định (XPQ), trong đó có chứa một cấu tử (ví dụ : Q) có thể chuẩn độ được:
X + PQ XPQ
Phân hủy / hòa tan hoàn toàn hợp chất thu được :
XPQ XP + Q
Chuẩn độ lượng cấu tử Q sinh ra bằng dung dịch chuẩn R :
Q + R U + Z
Tính kết quả : nX = nXPQ = nQ = nR
Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp
2. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID - BAZ
2.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng trung hòa:
A1 + B2 B1 + A2
Khả năng ứng dụng: chuẩn độ acid, baz, một số muối, một số hợp chất khác không có tính acid- baz
2.2. Đường chuẩn độ acid – baz: biểu diễn sự thay đổi của pH dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ
pH = f (F)
2.3. Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – baz :
dùng chỉ thị acid – baz.
Khái niệm : Chỉ thị acid – baz là thuốc nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu, trong đó màu sắc của dạng acid (HInd) và dạng baz liên hợp (Ind -) khác nhau.
HInd H+ + Ind - ;
Màu sắc của chỉ thị acid-baz theo pH : do chuyển dịch cân bằng phân ly của chỉ thị.
Ví dụ : Metyl da cam
Các đặc trưng của chỉ thị acid baz :
Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt trong một khoảng pH hẹp, xác định như sau :
∆pHcm,HInd pKHInd ± 1
Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – baz
Chỉ số định phân của chỉ thị acid – baz (ký hiệu : pT) : là giá trị pH, tại đó ta quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
pT = pH kết thúc chuẩn độ
pT pKHInd ½ (pH1 + pH2)
Đặc trưng của một số chỉ thị acid-baz thông dụng
2.4. Các trường hợp chuẩn độ acid-baz :
Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh :
Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M bằng NaOH 0,1 M
Giải :
Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid –baz (∆pHđp) : là khoảng pH ứng với F = 0,999 ÷ 1,001
Khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh thì ∆pHđp phụ thuộc C0 và C :
C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé
C0 và C < 10-4 M ∆pHđp 0 không nhận ra được ĐTĐ
Nguyên tắc chọn chỉ thị acid –baz :
Để sai số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị có :
pT pHĐTĐ
hay: pT ∆pHđp
Câu hỏi : Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ HCl bằng NaOH ?
b) Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL baz mạnh BOH (C0) bằng HCl (C)
BOH + HCl = BCl + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Đường chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị
c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đơn acid yếu HA (C0, Ka) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho : pKCH3COOH = 4,75
Giải :
Lưu ý :
Khi chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh thì :
pHĐTĐ > 7 nên chọn chỉ thị có pT > 7
∆pHđp phụ thuộc vào :
C0 và C : C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé
Ka : Ka càng nhỏ ∆pHđp càng bé
C0 và C < 10 – 4 M hay : Ka < 10– 9 ∆pHđp 0
không nhận ra được ĐTĐ
Câu hỏi :
1/ So sánh ∆pHđp khi chuẩn độ HCl, HCOOH và CH3COOH có cùng nồng độ. Cho : pKHCOOH = 3,74 ; pKCH3COOH = 4,75
2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH ?
d) Chuẩn độ đơn baz yếu bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đơn baz yếu NaA (C0, Kb) bằng HCl (C)
NaA + HCl = HA + NaCl
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch NH4OH 0,1 M bằng HCl 0,1 M. Cho : pKNH4OH = 4,75
Giải :
Lưu ý :
Khi chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh thì :
pHĐTĐ < 7 nên chọn chỉ thị có pT < 7
∆pHđp phụ thuộc vào :
C0 và C : C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé
Kb : Kb càng nhỏ ∆pHđp càng bé
C0 và C < 10 – 4 M hay : Kb < 10– 9 ∆pHđp 0
không nhận ra được ĐTĐ
Câu hỏi :
1/ Có chuẩn độ được CH3COONa không ?
2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ NH4OH bằng HCl ?
Bài tập :
1/ Cần chọn chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị của các phép chuẩn độ sau không vượt quá 0,1% :
HCl 0,01 M bằng KOH 0,01 M
HCOOH 0,01 M bằng KOH 0,01 M. Cho pKHCOOH = 3,74
KCN 0,01 M bằng HCl 0,01 M. Cho pKHCN = 9,21
2/ Chuẩn độ NH4OH 0,01 M bằng HCl 0,01 M.
Tính pHĐTĐ của phép chuẩn độ.
Dùng chỉ thị nào sau đây sẽ mắc sai số chỉ thị nhỏ nhất :
Metyl đỏ (pT = 5) ; Phenol đỏ (pT = 7) ;Phenolphtalein (pT = 9)
Cho : pKNH4OH = 4,75
e) Chuẩn độ đa acid yếu bằng baz mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đa acid yếu H3A (C0 ; Ka1, Ka2, Ka3) bằng NaOH (C). (Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3)
Phản ứng chuẩn độ :
Nấc 1 : H3A + NaOH = NaH2A + H2O
Nấc 2 : NaH2A + NaOH = Na2HA + H2O
Nấc 3 : Na2HA + NaOH = Na3A + H2O
Gọi V là thể tích NaOH (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá trình chuẩn độ
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :
ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)
Tính pH ở các ĐTĐ :
Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ không ?
Trả lời :
Chỉ nhận ra được ĐTĐ(i) nếu có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i)
Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa acid yếu HnA (Ka1, Ka2, …., Kan) :
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :
và : Ka(i) ≥ 10– 9
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(n) : Ka(n) ≥ 10– 9
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1 M bằng NaOH 0,1 M.
Cho biết : H3PO4 có pKa1 = 2,12 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36
Giải :
Tính pH ở các ĐTĐ :
ĐTĐ1 : pHĐTĐ1 = ½(2,12 + 7,21) = 4,67
ĐTĐ2 : pHĐTĐ2 = ½(7,21 + 12,36) = 9,79
ĐTĐ3 : pHĐTĐ3 = 12,38
Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?
Chỉ có 2 bước nhảy đầu tiên (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2) ; không có bước nhảy ∆pHĐTĐ3
Dạng đường chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH :
Bài tập :
Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch H3PO4 bằng NaOH 0,1 M với chỉ thị Metyl da cam thì tiêu tốn hết 17,40 ml NaOH.
Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch.
b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Phenolphatalein.
Giải :
Chuẩn độ với Metyl da cam :
P/ứng : H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
Ở ĐTĐ dd chuyển từ đỏ vàng
NH3PO4 = VNaOH.NNaOH /VH3PO4 = 17,40.0,1/20,00 = 0,0870 N CH3PO4 = NH3PO4 = 0,0870 M
b) ……?
f) Chuẩn độ đa baz yếu bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL dung dịch đa baz yếu Na3A (C0) bằng HCl (C).
Gọi : Ka1, Ka2, Ka3 là các hằng số acid của đa acid yếu H3A
(Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3)
Phản ứng chuẩn độ :
Nấc 1 : Na3A + HCl = Na2HA + NaCl
Nấc 2 : Na2HA + HCl = NaH2A + NaCl
Nấc 3 : NaH2A + HCl = H3A + NaCl
Gọi V là thể tích HCl (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá trình chuẩn độ và F là mức độ định phân (F = CV / C0V0)
Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ :
ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)
Tính pH ở các ĐTĐ :
Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ không ?
Trả lời :
Không phải luôn luôn nhận ra được tất cả các ĐTĐ.
Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa baz yếu NanA (Kb1, Kb2, …., Kbn) :
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :
và : Kb(i) ≥ 10– 9
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(n) : Kb(n) ≥ 10– 9
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch Na2CO3 0,1 M bằng HCl 0,1 M.
Cho biết : H2CO3 có pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,32
Giải :
Tính pH ở các ĐTĐ :
ĐTĐ1 : pHĐTĐ1 = ½(6,35 + 10,32) = 8,34
ĐTĐ2 :
pHĐTĐ2 = 3,91
Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ?
Có 2 bước nhảy (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2)
Dạng đường chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl :
Bài tập
Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch Na2CO3 bằng HCl 0,1 M với chỉ thị Phenolphtalein thì tiêu tốn hết 20,08 ml HCl.
Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ Na2CO3 trong dung dịch.
b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Bromocresol xanh.
Giải :
Chuẩn độ với Phenolphtalein :
P/ứng : Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Ở ĐTĐ dd chuyển từ hồng không màu
NNa2CO3 = VHCl.NHCl /VNa2CO3 = 20,08.0,1/20,00 = 0,1004 N CH3PO4 = NH3PO4 = 0,1004 M
b) ……?
Bài tập
Lấy 20,00 mL dung dịch hỗn hợp NaOH + Na2CO3 cho vào bình nón.
Thêm vài giọt Phenolphtalein rồi chuẩn độ bằng HCl 0,1 N đến khi dung dịch mất màu hồng thì tiêu tốn hết 32,48 ml HCl.
Thêm vài giọt Metyl da cam vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml HCl 0,1 N.
Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.
Tính nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp phân tích.
Giải :
Phản ứng chuẩn độ :
DD mất màu hồng (1) : NaOH + HCl = NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
DD từ vàng đỏ cam (2) : NaHCO3 + HCl = H2O + CO2 + NaCl
b) (VN)Na2CO3 = (VN)HCl (2)
(VN)NaOH = [VHCl (1) – VHCl (2)].NHCl
Bài tập tự giải :
1/ Lấy 20,00 mL dd hỗn hợp HCl + H3PO4 cho vào bình nón.
Thêm vài giọt Metyl da cam rồi chuẩn độ bằng NaOH 0,1 N đến khi dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì tiêu tốn hết 25,16 ml NaOH.
Thêm vài giọt Phenolphtalein vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml NaOH 0,1 N.
a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.
b) Tính nồng độ mol của HCl và H3PO4 trong hỗn hợp phân tích.
(Đáp số : CH3PO4 = 0,0513 N ; CHCl = 0,0745 N)
2/ Đề xuất phương pháp chuẩn độ dd hỗn hợp X và Y.
2.2.5. Vài ứng dụng của phương pháp chuẩn độ acid –baz trong phân tích thực phẩm
Xác định đạm tổng số (pp Kjeldahl) :
Nguyên tắc :
Ntp (NH4)2SO4 + SO2↑ + H2O
(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O
3 NH3 + H3BO3 3 NH4+ + BO33-
3 H+ + BO33- H3BO3
Chỉ thị : - Metyl đỏ
- Tashiro = Metyl đỏ + Xanh Metylen
(ĐTĐ : dd chuyển từ lục tím)
b) Xác định đạm thối :
Nguyên tắc : NH4+ NH3↑
Xác định NH3 tương tự như (a)
c) Xác định acid amin tổng số (pp Sörensen) :
Nguyên tắc :
Chỉ thị : -Thymolphtalein : dd không màu xanh lơ
hay : - Phenolphtalein : dd không màu hồng đậm
(dd đối chứng : Na2HPO4 có pH = 9,79)
Kjeldahl digestor and distillator (video)
2.3. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
2.3.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức M + p L MLp
2.3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất :
Phương pháp chuẩn độ bạc:
Ag+ + 2 CN - [Ag(CN)2] -
b) Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (II):
Hg2+ + 2 X - HgX2 (X - = Cl -, Br -)
c) Phương pháp chuẩn độ complexon:
Mn+ + Complexon Complexonat kim loại
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (tt)
Phức [Cu(H2O)6]2+
Phức [Cu(C4H4O6)2]2-
Phản ứng tạo phức :
Ion trung tâm : có orbital (d hay f) trống
Phối tử : có cặp electron không phân chia (H2O, NH3, X-,C4H4O62-, C2O42-, EDTA,…)
Số phối trí : số liên kết phối trí tạo bởi ion trung tâm với phối tử
Số phối trí có thể bằng số phối tử (phối tử đơn càng) hay khác số phối tử (phối tử đa càng)
Hằng số bền của phức chất (hằng số tạo phức):
Phức một phối tử : M + L ML
Hằng số bền:
Phức nhiều phối tử: M + nL MLn
Hằng số bền nấc thứ i (i = 1 n):
Hằng số bền tổng cộng:
β càng lớn phức càng bền
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ complexon
Giới thiệu về complexon:
Complexon = nhóm thuốc thử hữu cơ dẫn xuất của acid amino polycarboxylic
Complexon I (Chelaton I):
Nitrilo-Triacetic Acid (NTA)
Complexon II (Chelaton A; Trilon A): Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA), ký hiệu H4Y, là phối tử có 6 càng
Complexon III (Chelaton B; Trilon B): muối dinatri của EDTA, ký hiệu : Na2Y ; là complexon thông dụng nhất do có khả năng tạo phức với hầu hết ion kim loại
b) Đặc điểm của tương tác giữa Men+ với EDTA:
Phản ứng luôn luôn theo tỷ lệ 1-1, bất kể điện tích ion kim loại :
Na2H2Y = 2 Na+ + H2Y2 –
Men+ + H2Y2- MeY(n - 4) + 2 H+ ; n
và :
pH ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của complexonat:
c) Đường chuẩn độ complexon :
pM = f (VEDTA) hay : pM = f (F)
Bước nhảy ∆pMđp phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và EDTA, pH môi trường và hằng số bền của phức MeY(n-4)
Các biện pháp nâng cao tính chọn lọc của phản ứng chuẩn độ complexon ?
- Chuẩn độ ở pH thích hợp : điều chỉnh pH môi trường complexonat của ion kl cần chuẩn độ bền nhất nhưng complexonat của ion cản kém bền
Che ion cản
Kết tủa ion cản
Câu hỏi :
1/ Tại sao việc chuẩn độ Ca2+ khi có mặt Mg2+ cần thực hiện trong môi trường pH > 12 ?
2/ Cách loại bỏ ảnh hưởng của các ion kim loại nặng (Cu2+, Co2+, Ni2+,... ) khi chuẩn độ Ca2+, Mg2+ ở pH = 9 -10 ?
d) Chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon : là chỉ thị màu kim loại (CTMKL).
Trên 200 thuốc thử hữu cơ được dùng làm CTMKL.
CTMKL có những đặc tính sau:
- tạo phức màu với ion kim loại
- là chỉ thị acid-baz acid (hay baz) hữu cơ yếu (ký hiệu HInd) màu sắc thay đổi theo pH dung dịch
Quá trình xảy ra khi chuẩn độ ion Men+ bằng EDTA với chỉ thị HInd :
- Cho HInd vào dd Men+ : Men+ + HInd MeInd + H+
Trong qt chuẩn độ : Men+ + H2Y2- MeY(n-4) + 2H+
Cuối qt chuẩn độ : MeInd + H2Y2- MeY(n-4) + HInd + H+
Ở ĐTĐ dd chuyển từ màu MeInd sang màu HInd
Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ :
Phức MeY bền hơn nhiều so với phức MeInd :
104 < βMeInd < 10 - 2. βMeY
Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd khác với màu của HInd.
Một số chỉ thị màu kim loại thông dụng :
Eriochrome-T-đen (NET ; ET-OO ; EBT) : acid yếu 3 nấc (H3R), dùng khi chuẩn độ Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 -10 (ĐTĐ : dd đỏ nho xanh biếc)
Murexide : acid yếu 4 nấc (H4Ind), dùng khi :
chuẩn độ Ca2+ ở pH > 12,3 (ĐTĐ : đỏ hồng tím xanh);
chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 -9 (ĐTĐ : vàng / cam tím đỏ),…
e) Các cách chuẩn độ complexon :
Chuẩn độ trực tiếp :
Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp thêm CTMKL chuẩn độ bằng EDTA.
Điều kiện : βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp
Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ thị Eriochrom-T-đen ; chuẩn Co2+, Ni2+, Ni2+ (pH = 8-9), Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe3+ (pH = 2-3) với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,…
Chuẩn độ ngược : áp dụng khi ion kim loại tạo tủa hydroxid ở pH chuẩn độ (ví dụ : Pb2+, Hg2+, Mn2+,…)
Tiến hành :
Thêm dd chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch phân tích M1 trong môi trường acid hay trung tính :
M1 + H2Y2- M1Y + 2 H+
Điều chỉnh pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng dd chuẩn M2 với CTMKL phù hợp :
H2Y2- + M2 M2Y + 2 H+
Điều kiện : βM1Y >> βM2Y
Câu hỏi : DD chuyển màu như thế nào tại ĐTĐ ?
Chuẩn độ thay thế: Áp dụng khi CTMKL tạo với ion kl M1 cần chuẩn độ phức rất kém bền sự chuyển màu ở ĐTĐ không rõ.
Tiến hành:
Thêm lượng nhỏ dd M2Y vào dd M1 cần chuẩn độ (có mặt HInd):
M1 + HInd M1Ind + H+
M2Y + M1 (lượng nhỏ) M1Y + M2 (đk : M2Y<< M1Y)
Ion M2 được giải phóng sẽ đẩy M1 khỏi phức M1Ind tạo ra phức M2Ind bền hơn: M2 + M1Ind M2Ind + M1 (đk: M1Ind << M2Ind)
Trong qt chuẩn độ M1 tạo phức với bằng EDTA:
M1 + H2Y2- M1Y + 2 H+
Ở ĐTĐ: M2Ind + H2Y2- M2Y + HInd + H+
Ví dụ: Chuẩn độ Ba2+ với chỉ thị ET-OO ở pH= 9 -10 thêm MgY2- hay ZnY2-
e) Ứng dụng quan trọng của pp chuẩn độ complexon:
Chuẩn độ hầu hết cation kim loại (~ 40 cation)
Chuẩn độ một số anion theo pp chuẩn độ ngược
(Vd : SO42-, CO32-,…):
X + M (dư, chính xác) MX ↓
M + H2Y2 – MY(n-4) + 2 H+
- Xác định độ cứng của nước: chuẩn độ (Ca2+ + Mg2+) bằng EDTA ở pH 9 -10 với chỉ thị ET-OO. Dùng KCN để che ion kl nặng (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+…):
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2 H+
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2 H+
2.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
2.4.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng kết tủa:
n M + m R MnRm↓; TMnRm = [M]n.[R]m
2.4.2. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa :
Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (I):
Hg22+ + 2 X- Hg2X2; (X- = Cl-, Br -, I-)
Phương pháp chuẩn độ kẽm:
3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+
- Phương pháp chuẩn độ bạc: ứng dụng nhiều nhất
Ag+ + X- AgX↓ ; (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-)
2.4.3. Đường chuẩn độ bạc: pAg = f (F)
Chuẩn độ V0 ml X- (C0) bằng AgNO3 (C)
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + X- AgX↓ ; TAgX = [Ag+].[X-]
V : ml AgNO3 nhỏ vào; F = CV/C0V0
Tính pAg trong quá trình chuẩn độ:
Ví dụ: Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml NaI 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1 M. Cho : TAgI = 10 – 16
Giải:
Các yếu tố ảnh hưởng đến bước nhảy ∆pAgđp: (C0 , C) và TAgX
2.3.4. Các cách nhận ra ĐTĐ trong phép chuẩn độ bạc:
Phương pháp Mohr:
Nguyên tắc: chuẩn độ trực tiếp X – với chỉ thị K2CrO4
Trong qt chuẩn độ: Ag+ + X- AgX↓
Khi nhỏ dư Ag+: 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓ (đỏ gạch)
ĐTĐ : vàng đục hơi đỏ gạch (xem video)
Lưu ý:
- Chuẩn độ trong môi trường trung tính – kiềm yếu : pH ≈ 6,5 – 8,3
- Nồng độ K2CrO4 trong dd chuẩn độ ≈ 5.10 – 3 M (1-2 ml K2CrO4 5% cho 100 ml dd X– ).
- Chỉ cho phép chuẩn độ Cl–, Br – (không áp dụng cho I –, SCN –)
- Ion cản : anion tạo tủa với Ag+ (CN–, S2 – , C2O42 –, …); cation tạo tủa với CrO42- (Pb2+, Ba2+,…)
b) Phương pháp Fajans:
Nguyên tắc: chuẩn độ trực tiếp X- với chỉ thị hấp phụ (CTHP)
CTHP: acid yếu (hay baz yếu) hữu cơ, có khả năng thay đổi màu sắc khi bị hấp phụ lên bề mặt tủa mang điện tích
Ví dụ: Chuẩn độ NaX bằng AgNO3 với CTHP là HInd
AgNO3 + NaX AgX↓ + NaNO3
HInd H+ + Ind –
(Ind – có khả năng hấp phụ trao đổi với ion nghịch (anion) trong lớp điện kép của kết tủa keo AgX)
Trước ĐTĐ : [mAgX]. nX- .nNa+ không xảy ra sự HPTĐ ion
Dư 1 giọt AgNO3 :
[mAgX].nAg+.nNO3- + x Ind- [mAgX].nAg+.(n-x)NO3- (xInd-) + xNO3-
ĐTĐ : màu của Ind- tự do màu của Ind- bị hấp phụ
Các chỉ thị hấp phụ thông dụng:
Fluorescéin : dùng để chuẩn độ Cl-, Br- ở pH = 6,5 ÷ 10
ĐTĐ: lục (huỳnh quang) đỏ hồng
Éosin: dùng để chuẩn độ Br- , I- , SCN- ở pH = 2 ÷ 10
ĐTĐ : hồng đỏ thẩm
Lưu ý:
Để ĐTĐ chuyển màu rõ, cần:
- Thêm chất bảo vệ keo (dd dextrin, gelatin,…) vào dd chuẩn độ
- Loại bỏ các ion gây keo tụ (Al3+ , Fe3+,…) trước khi chuẩn độ.
c) Phương pháp Charpentier – Volhard:
Nguyên tắc: Chuẩn độ ngược X- bằng AgNO3 với chỉ thị Fe3+ :
Ag+ (dư, chính xác) + X- AgX↓
Ag+ (còn dư) + SCN- AgSCN↓
Dư 1 giọt NH4SCN: Fe3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 (đỏ máu)
ĐTĐ : trắng đục / vàng đục hơi hồng
Lưu ý:
Chuẩn độ trong môi trường acid (HNO3 > 0,3 M)
Chuẩn độ Cl -: tránh p/ư AgCl ↓ + SCN - AgSCN↓ + Cl -
đun sôi tủa AgCl đông tụ tủa lọc bỏ chuẩn Ag+ còn dư
bao bọc hạt tủa AgCl bằng C6H5NO2, CHCl3,…
Chuẩn độ I-: thêm chỉ thị phèn sắt (III) sau khi đã kết tủa hết AgI để tránh p/ứ 2 Fe3+ + 2I – Fe2+ + I2 (đỏ nâu)
2.5. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử
2.5.1. Nguyên tắc: dùng phản ứng oxy hóa – khử
a Ox1 + b Kh2 c Kh1 + d Ox2
2.5.2. Cách nhận ra ĐTĐ:
a) Không dùng chỉ thị: Ox1 hay Kh2 có màu đậm
Vd : Phép đo Permanganat (dd chuẩn : KMnO4)
b) Dùng chỉ thị tạo phức: Ox1 hay Kh2 tạo phức có màu đậm với thuốc thử R nào đó
Vd : Phép đo Iod –Thiosulfat
I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
c) Dùng chỉ thị oxy hóa-khử:
Chỉ thị oxy hóa khử : thuốc thử hữu cơ có tính oxy hóa hay khử; màu dạng khử và oxy hóa liên hợp khác nhau
Indox + ne Indkh ; E0Ind
(màu của Indox khác với màu của Indkh)
Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử:
Thế tiêu chuẩn: E0Ind
Khoảng thế chuyển màu:
Khi : Edd = E0Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
MỘT SỐ CHỈ THỊ OXY HÓA – KHỬ THÔNG DỤNG
2.5.3. Đường chuẩn độ oxy hóa – khử:
Chuẩn độ Kh1 (V0 ml, N0) bằng Ox2 (N).
Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng:
a Ox2 + b Kh1 a Kh2 + b Ox1
trong đó: Kh1 – n1e Ox1 ; E01
Ox2 + n2e Kh2 ; E02
Đường chuẩn độ oxy hóa - khử:
E = f (F)
E: thế dung dịch tại thời điểm khảo sát
: mức độ định phân
Nguyên tắc tính thế dung dịch : tính theo cặp Ox/Kh dư trong dd
Phương trình Nersnt cho các cặp Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 :
;
Ví dụ : Chuẩn độ dd Fe2+ 0,1 N bằng dd KMnO4 0,1 N ở pH = 0
Cho biết : E0MnO4-,/Mn2+ (pH = 0)= 1,51 V ; E0Fe 3+/Fe 2+ = 0,77 V
Để sai số chuẩn độ không quá 0,1%, thì : Ekt Eđp
Ekt = 0,95 1,48 (V)
2.5.4. Ứng dụng của phép chuẩn độ oxy hóa – khử
2.5.1. Phép đo permanganat :
Nguyên tắc : MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O ; E0 = 1,51 V
Môi trường p/ứ : H2SO4 ; không dùng chỉ thị (ĐTĐ : dd tím hồng)
Ứng dụng :
Chuẩn trực tiếp một số chất khử (Fe2+ ; C2O42- ; H2O2 , NO2-,…)
Chuẩn gián tiếp chất khử (Vd : Xác định đường khử = pp Bertrand):
RCHO + Cu (II) + OH– RCOOH + Cu2O↓
Cu2O↓ + Fe3+ (dư) Cu2+ + Fe2+
Fe2+ + MnO4- + H+ Fe3+ + Mn2+ + H2O
Chuẩn một số ion M2+ tạo được tủa oxalat (Ca2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ , …) :
M2+ + C2O42- (dư) MC2O4 ↓
MC2O4 ↓ + 2 H+ H2C2O4 + M2+
H2C2O4 + MnO4- + H+ CO2↑ + Mn2++ H2O (t0 = 70 – 800C)
2.5.2. Phép đo Iod :
Nguyên tắc : I2 + 2 e 2 I– ; E0 = + 0,54 V
Phản ứng cơ bản : I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
Đk : pH = 2 – 5 ; Chỉ thị : hồ tinh bột (chỉ cho vào khi gần đạt đến ĐTĐ )
Ứng dụng :
Dùng tính oxy hóa của I2 :
Xác định một số chất khử mạnh (S2- , S2O32-, SO32- , AsO33-, Sn2+,…) bằng cách chuẩn độ trực tiếp (ít dùng : I2 dễ thăng hoa) hay chuẩn độ ngược (video : chuân độ glucose)
Dùng tính khử của I - :
Xác định gián tiếp chất oxy hóa (Vd : Cu2+ , H2O2, …) :
Ox + I– (dư) Kh + I2 (để 5-10 min trong tối, đậy kín)
I2 + S2O32- 2 I – + S4O62-
2.5.3. Phép đo Dicroma :
Nguyên tắ : Cr2O72 – + 14 H+ + 6e Cr3+ + 7 H2O ; E0 = +1,36 V
(môi trường phản ứng : HCl, H2SO4, H3PO4)
Phản ứng cơ bản :Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Chỉ thị : Diphenylamin, Ferroin, Acid Phenyl Anthranilic
Ứng dụng quan trọng:
Xác định trực tiếp chất khử (Vd : Fe2+)
Xác định gián tiếp chất khử ( Vd : Xác định Na2S2O3)
Cr2O72- + 2 I – (dư) + H+ 2 Cr3+ + I2 + H2O
I2 + S2O3 2 – 2 I – + S4O6 2–
Xác định chất khử bằng pp chuẩn độ ngược :
Vd : Xác định etanol
CH3-CH2OH + Cr2O72- (dư, c/x) + H+ CH3COOH + H2O
Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Xác định chỉ số COD của nước thả :
COD : xác định bằng số mg Oxy cần dùng để oxy hóa hoàn toàn các chát hữu cơ có trong 1 L nước thải
Nguyên tắc xác địn :
Chất hữu cơ + Cr2O72- (dư, cx) + H+ CO2↑ + H2O + Cr3+
(Đk p/ứ: 1200C, 2 h, xúc tác : Ag2SO4; Hg(NO3)2)
Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Tính kết qu :
a: ml dd chuẩn Fe2+ dùng để chuẩn mẫu trắng
b:---------------------------------------------mẫu nước thải
N: nồng độ đương lựợng dd Fe2+ COD Reactor (Hach)
V0: thể tích mẫu nước đem phân tích
3.2. Phân loại phương pháp phân tích khối lượng
3.2.1. Phương pháp trực tiếp (pp đẩy): đẩy X ra khỏi mẫu phân tích dưới dạng nguyên chất
Vd :Xác định khoáng tổng số của thực phẩm
Thực phẩm Tro (khoáng)
3.2.2. Phương pháp gián tiếp:
Phương pháp đuổi (pp bay hơi): áp dụng khi X dễ phân hủy, dễ bay hơi hay dễ thăng hoa
Vd : Xác định %H2O của thực phẩm:
Thực phẩm Chất khô còn lại
b) Phương pháp kết tủa:
nX + mR XnRm↓ Dạng cân (C)
(XnRm :dạng kết tủa)
3.3. Tính kết quả: X C
(a gam) (mc gam)
a: khối lượng mẫu phân tích; mc: khối lượng dạng cân C
Mc: phân tử lượng của C ; MX: phân tử lượng của X
1 mol C n mol X
Hàm lượng X trong mẫu phân tích:
hay:
fX : hệ số chuyển
3.4. Ưu, nhược điểm, khả năng ứng dụng của phương pháp:
3.3.1. Ưu điểm : Chính xác hơn phương pháp phân tích thể tích, đặc biệt nếu dùng cân phân tích 10-5g
3.3.2. Nhược điểm :
Mất thời gian (lọc, rửa, sấy / nung kết tủa)
Khả năng mất mát chất phân tích lớn (đặc biệt trong quá trình kết tủa và lọc, rửa kết tủa) cần thao tác cẩn thận.
3.3.3. Khả năng ứng dụng :
- Phân tích được hầu hết ion, một số hợp chất vô cơ (H2O, SO2, CO2, I2) và hữu cơ (lactose trong sữa, salysilat trong dược phẩm,…)
Không thông dụng bằng phân tích thể tích Chỉ dùng khi yêu cầu phân tích với độ chính xác cao
(Vd : Xđ Ca2+ bằng pp kết tủa Ca2C2O4 thay vì chuẩn độ EDTA)
Bài tập:
0,7030 g một mẫu bột giặt được đem nung để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Cặn còn lại được xử lý bằng dd HCl nóng để chuyển hóa phosphor trong mẫu về dạng H3PO4.Sau đó, ion PO43_ được kết tủa dưới dạng MgNH4PO4.6H2O bằng dung dịch MgCl2 trong môi trường đệm NH4Cl+NH4OH. Lọc rửa kết tủa thu được, rồi nung ở 10000C đến khối lượng không đổi thì thu được để chuyển về dạng 0,4320 g Mg2P2O7.
Tính % P và % P2O5 trong mẫu bột giặt nói trên.
Cho : P = 30,97 ; P2O5 = 141,95 ; Mg2P2O7 = 222,55
Giải:
Hệ số chuyển của P và của P2O5 là :
Tủ sấy
Lò nung
Chương 4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ
4.1. Nguyên tắc : dựa trên việc đo cường độ của đại lượng vật lý có liên quan đến nồng độ của cấu tử cần phân tích (cường độ màu, thế dung dịch,…)
4.2. Ưu,
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: hoàng hồng
Dung lượng: |
Lượt tài: 0
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)