Hydrocacbon Thơm

CHƯƠNG VIII
HYDROCARBON THƠM
I. CẤU TẠO CỦA BENZEN
Theo August Kekulé
Năm 1958, benzen có cấu trúc tương tự 1,3,5-hexatriene
Năm 1965, có cấu trúc vòng, giả định giống 1,3,5-cyclohexatriene




Benzen tồn tại ở 2 dạng cân bằng, không thể tách rời
Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm





2. Theo quan điểm hiện đại về cấu trúc thực sự của benzen
Hệ điện tử π phân bố đều cho 6C, không phải của riêng 3 cặp C=C

6C nằm trong cùng một mặt phẳng, ở trạng thái lai hoá sp2
II. TÍNH THƠM
Hydrocarbon thơm (aren): hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống bezen, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế






Aren thường là vòng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số điện tử π tuân theo quy tắc Hükel: 4n + 2 (n = 0,1,2,3,…, thông thường là số vòng)





Một số trường hợp đặc biệt
Cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp), n = 1 → có tính thơm
Cycloheptatrienyl 6 điện tử π (obitan p trống của cation tham gia hệ liên hợp), n = 1 → có tính thơm
4 điện tử π → không có tính thơm
2 điện tử π → không có tính thơm
5 điện tử π → không có tính thơm
7 điện tử π → không có tính thơm
8 điện tử π → không có tính thơm
6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp)→ có tính thơm
III. DANH PHÁP
Hầu hết các aren đều có tên thông thường, 1 số tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC
Tên IUPAC:
Benzen được chọn làm tên gốc
Tên các nhóm thế đặt trước
Nhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo thứ tự alphabetical
1. Dẫn xuất của benzen
Khi một trong 2 nhóm thế tạo thành một dẫn xuất có tên riêng thì dẫn xuất 2 lần thế của benzen được xem là dẫn xuất của chất có tên riêng đó
Ngược lại, hợp chất đó được xem là dẫn xuất 2 lần thế của benzen
Nếu 2 nhóm thế giống nhau thì gọi theo tên dẫn xuất của benzen

2. Vòng đa ngưng tụ





naphtalen anthracen




phenanthren





3. Các aren có dị tố trong vòng
4. Gốc hydrocarbon thơm
Trityl α -styryl β - styryl
IV. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
Chưng cất muối của benzoic acid



Từ axetylen



3. Đóng vòng và dehydro hoá phân đoạn dầu mỏ



4. Dehydro hoá xycloankan



V. TÍNH CHẤT VẬT LÝ (tự đọc)
VI. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC
Phản ứng thế ái điện tử
Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF …, Lewis axit: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…

Phản ứng theo cơ chế ái điện tử lưỡng phân tử
Nhóm thế đẩy điện tử làm tăng tốc độ phản ứng (alkyl, -NR2, -OH, -OCH3, anion…)
Nhóm thế hút điện tử làm giảm tốc độ phản ứng (-NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, cation …)
Tính chọn lựa, quy luật thế
a/ Nhân thơm có sẵn 1 nhóm thế
Nhóm thế đẩy điện tử → định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p-



Nhóm thế hút điện tử → định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí m-


Riêng dãy halogen có 2 hiệu ứng –I và +C, là nhóm giảm hoạt, nhưng nhóm thứ 2 vẫn định hướng vào vị trí o-, p-
b/ Nhân thơm có sẵn 2 nhóm thế
Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng hoạt nhất, vào vị trí ít bị cản trở về mặt không gian





Khi nhóm giảm hoạt ở vị trí m- so với nhóm tăng hoạt, nhóm thế thứ 3 sẽ vào vị trí o- so với nhóm giảm hoạt nhiều hơn vị trí p- (cũng được gọi là hiệu ứng o-)




c/ Tỷ lệ đồng phân o-/p-
Dự đoán o-/p- = 2/1
Thực tế o-/p- < 2
Nguyên nhân:
Hiệu ứng không gian: nhóm thế hay tác nhân ái điện tử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p-



Hiệu ứng điện tử


-I càng mạnh,vị trí o- càng bị phản hoạt hóa → sản phẩm o- càng ít

2. Các phản ứng thế ái điện tử đặc trưng
2.1. Phản ứng nitro hóa






Tác nhân nitro hoá chủ yếu: HNO3đđ (chậm), HNO3/H2SO4
Nitro hoá 1 lần: 50-60°C, 2 lần (m-): 70-80°C
Nitro hoá 3 lần: phải đi từ toluen


Nitro hoá phenol: chỉ cần dùng mỗi HNO3 loãng do ảnh hưởng của nhóm tăng hoạt –OH




2.2. Phản ứng sulfo hoá
H của nhân thơm được thay bằng nhóm –SO3H
Tác nhân sulfo hoá: H2SO4đđ, oleum (SO3 trong H2SO4) hoặc Cl-SO2OH

Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay HOSO2+


Thế 1 lần: oleum chứa 5-8% SO3 ở nhiệt độ thường hoặc H2SO4đđ dư ở 80-100°C
Thế 2 lần: dư nhiều tác nhân sulfo hoá ở 200-240°C
Thế 3 lần: oleum ở 300°C
Sunfonic acid có những tính chất đặc trưng của một axit
Nhóm –SO3H dễ bị tách ra khỏ nhân thơm (đun với dd H2SO4 50-60%), dễ bị thay thế bởi nhóm -NO2



*Thế SE vào vòng naphtalen
Khi vòng naphtalen có sẵn
nhóm hút đtử thì nhóm thứ hai
vào vị trí 5 và 8
Nếu là nhóm đẩy ở vị trí 1 thì
nhóm thứ hai vào vị trí 2 và 4
Nếu nhóm đẩy ở vị trí 2 thì
nhóm thứ 2 vào vị trí 1
2.3. Phản ứng halogen hoá
Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 …
Flo hoá: mãnh liệt, đứt mạch
→ ít sử dụng
Iot hoá: thuận nghịch
(do HI sinh ra có tính khử), để điều chế C6H5I cần dùng đến hỗn hợp I2 và HNO3đđ



2.4. Phản ứng alkyl hoá Friedel-Crafts (SE)
a/ Alkyl hoá với R-X:
Xt là axit Lewis (AlCl3, FeBr3, …)
b/ Alkyl hoá với alken
Xt là axit Lewis, hay các axit vô cơ (HF, H3PO4, …)



c/ Alkyl hoá với rượu
Xt là axit Lewis hay axit vô cơ


d/ Các điểm lưu ý của phản ứng ankyl hoá Friedel-Crafts
C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử
Tốc độ phản ứng alkyl hoá của R-X tỷ lệ thuận với độ bền carbocation:
Bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 < dẫn xuất bezyl hay allyl


Thường thu sản phẩm polyalkyl → dùng dư aren ban đầu
Nhân thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn dãy halogen không tham gia phản ứng alkyl hoá (-NO2, -COOH, -CHO, -CN, -SO3H, -COCH3, -COOCH3, …)
Carbocation có sự chuyển vị ở nhiệt độ cao







Alkyl hoá phenol không dùng AlCl3 (tạo phức phối trí với -OH), phải dùng H2SO4, H3PO4
Sản phẩm có thể bị đồng phân hoá hay dị hoá khi dư xt








2.5. Phản ứng acyl hoá Friedel-Crafts
a/ Cơ chế SE





Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công vào nhân thơm theo cơ chế SE như trên
b/ Điểm lưu ý
Dùng dư xt AlCl3 do

Không có sự chuyển vị do acyl cation RC+=O → RC O+ bền
→ điều chế alkylbenzen bậc 1, monoalkyl



Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF
HCOCl không bền → dùng CO/HCl/AlCl3 (hoặc HCN/HCl/ AlCl3 rồi thủy phân trong môi trường axit yếu) => formyl hóa
Nhóm thế phản hoạt hoá không thuận lợi cho phản ứng
3. Phản ứng thế ái nhân vào vòng thơm
Vòng thơm giàu điện tử → SN của bezen hay dẫn xuất rất khó xảy ra





Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh (-NO2, -CN, -CHO, -COR, …) và ở vị trí o-, p- → thế ái nhân của nhóm thế 1 có thể xảy ra






Cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử
Các muối diazonium của aren có khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử
4. Halogen hoá mạch nhánh của aren
Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxit: thế vào nhánh theo SR
Có thể hình thành sản phẩm thế nhiều lần


Khả năng halogen hoá: benzyl> gốc bậc 3 > bậc 2 > bậc 1>CH3 > gốc vinyl
5. Phản ứng oxy hoá
Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hoá kể cả KMnO4, K2Cr2O7
Chỉ xảy ra trong những điều kiện đặc biệt



Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hoá bởi


Gốc alkyl mạch dài sẽ bị cắt mạch tạo –COOH



Nếu không có H, benzyl không phản ứng