Hop chat thien nhien

HÓA HỌC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
STEROL VÀ STEROID
Steroid có nhiều trong thiên nhiên và chúng tạo thành một nhóm hợp chất phân phối rộng khắp trong động thực vật . Chúng bao gồm :
III-Vỏ tuyến thượng thận
IV-Hormon giới tính
Các sterol có nguồn gốc thực vật gọi là phytosterol.
Nguồn gốc động vật gọi là zoosterol.
Người ta thấy chúng ở thể tự do hoặc ở thể hóa hợp như ester,glycosid.
Các thành phần chiết xuất từ tự nhiên này rất phức hợp vì thế có những phương pháp phân tách thích hợp để phân lập từng chất.
Các hormon trong cơ thể người ,và trong các động vật khác cũng đã được nghiên cứu .Sinh tố D cũng là một hợp chất steroid.
Acid mật được phân tách từ mật của động vật .Ngoài ra gần đây người ta còn tìm hiểu về một số Hydrocacbon steroid có tính gây ung thư.
Các steroid có tác động đặc biệt đối với cơ tim thường tồn tại dưới dạng glycosid trong tự nhiên gọi là glycosid trợ tim.
Các sapogenin steroid phân lập chủ yếu từ sự phân glycosid thực vật còn gọi là saponin.
Steroid là những hợp chất thiên nhiên có chung đặc điểm cấu tạo phân tử có chứa hệ vòng cyclopentanoperhyrophenantren. Hoặc trong trường hợp rất hiếm là dạng biến đổi của hệ vòng đó
Trong quá trình khử các sterol bằng cách đun nóng với selen ở 3600C chúng đều tạo ra hydrocacbon Diels C18H16 (rắn,nóng chảy ở 126-1270C) và một số sản phẩm khác .Và một số phân tích về nguyên tố, phân tích tiaX ,phổ nghiệm,.. Cho chất đó là. 3’-metyl-1,2-ciclopentanophenantren.
1- Cấu trúc cơ bản của khung : cyclopentanoperhyrophenantren.
Đa số hợp chất steroid khi đun với Selen 3600C tạo ra hợp chất 1,2-ciclopentenophenantren
Từ những thực nghiệm trên người ta thấy khung sườn cơ bản của steroid là cyclopentanoperhyrophenantren.
2- Hóa học lập thể và danh pháp của Steroid.
Cấu hình của steroid thường được xét theo 2 yếu tố :
*Cấu hình các vòng kết hợp của nhân cơ bản
*Cấu hình của các nhóm thế đặc biệt ở vị trí C13 và C17 .Đa số các steroid được hydroxy hóa ở C3, có nhóm thế metyl ở C10 ,C13 và dây ở C17
a) Cấu hình của nhân cơ bản :
-Có 6 nguyên tử cacbon thủ tách trong nhân(5,8,9,10,13,14) do đó có thể có 26=64 đồng phân quang học.
Xét nhân cyclopentanoperhyrophenantren. ,gọi các vòng theo thứ tự là vòng cyclohexan A,B,C vòng cyclopentan D.
Phép phân tich tia X cho thấy phân tử steroid dài và mỏng,đều đó phù hợp với cấu hình vòng Bvà C ở vị trí trans với nhau ,còn A/B,C/D có thể cis hoặc trans.
Tất cả các steroid bão hòa tìm thấy trong thiên nhiên thuộc 2 loại Cholestan và Coprostan . Khung Cholestan là sự kết hợp A/B trans,B/C trans,C/D trans được gọi là allo.Khung Coprostan là sự kết hợp A/B cis ,các vòng khác là trans
Acid có được sau khi oxy hóa hợp chất có khung cholestan gây đứt mạch nhánh tại C24 gọi là acid allocholanic ( đặc điểm nhận dạng nhanh là nhóm metyl gốc ở C10 và H ở C5 có cấu hình trans với nhau ,do A/B trans)
Acid allocholanic(A/B ở cấu hình trans )
Acid norallocholanic.
Acid Binorallocholanic.
Acid cholanic (vòng A và B ở cấu hình trans với nhau)
Còn acid tương ứng với cấu hình A/B cis tức là khung coprostan gọi là acid cholanic (chứ không gọi là acid coprosic).
So với 2 gốc nói trên ,nếu giảm 1C trong dây ankyl thì gọi thêm tiếp đầu ngữ “nor” ,giãm 2C thì gọi thêm “bisnor”
b) Cấu hình các nhóm thế .
-Khi nhóm –OH tại C3 ở trên mặt phẳng của vòng ,có nghĩa là ở vị trí cis đối với nhóm CH3 ở C10 chất đó thuộc nhóm β .Trường hợp này thường gặp trong các sterol tự nhiên .
-Khi nhóm –OH tại C3 ở dưới mặt phẳng của vòng , có nghĩa là ở vị trí trans đối với nhóm CH3 ở C10 chất đó thuộc nhóm α hay còn gọi là epi .
KL: Do steroid là một tập hợp nhiều loại nhóm chất thành viên như thế nên chúng ta sẽ lần lượt phân tích và xem xét hóa tính của từng nhóm.
STEROL
Sterol ở thể rắn có nguồn gôc động vật hoặc thực vật,cấu trúc 27-29 nguyên tử C,nhưng đều có khung sườn cơ bản là cyclopentanoperhyrophenantren. Và một nhóm thế ankyl mạch nhánh ở C17..Chúng được tìm thấy trong động vật có xương sống,không xương sống và sau đó tìm thấy trong thực vật.
Nhóm sterol động vật (zoosterol ):Cholesterol , Cholestan-3β-ol,Coprostan-β-ol, Desosterol,Coprosterol,Cerebrosterol,Lathosterol….
Nhóm sterol của động vật biển không xương sống: Spongesterol,Clionasterol,24-methylencholesterol,Fucosterol….
Nhóm sterol thực vật (phytosterol): Sistosterol (có các đồng phân α,β,y) ,Stigmasterol, α-Spinasterol, Brassicasterol….Các sterol thực vật có trong tất cả các bộ phận của cây nhưng nhưng nhiều nhất ở các hạt có dầu ,dưới dạng tự do hoặc eter.Một số ít ở dạng glycosid.
Nhóm sterol nấm men: Ergosterol,Zymosterol,Acosterol,Fecosterol (thứ yếu )
Cấu trúc phân tử của các sterol và các dẫn xuất .
Các sterol đều có nhóm hydroxy ở C3,nhóm thế metyl ở C10 và C13 , và dây cacbon ở C17
Sterol có dây nối đôi ở C=C gọi là stenol
Sterol bão hòa hydro gọi là stanol
Một số sterol có nhóm metyl ở C4 hoặc C14 gọi là metylsterol
Cholesterol
Là chất báo có phân tử lượng lớn ,được cô lập từ phần không bị xà phòng hóa của chất béo dầu mỡ .Cholesterol tìm thấy trong cơ thể động vật có xương sống ,có ở tế bào não,tủy sống ,thường ở dạng tự do hoặc ester.
Công thức phân tử : C27H46O . Trong phân tử có 8C* . Điểm nóng chảy 1490C (đk thường)
Về mặt lập thể ,vị trí ng/tử H của cholestanol dưới mặt phẳng . P/ứng có sự lựa chọn lập thể ,ưu tiên cộng phía dưới nhóm –OH để có lợi về mặt năng lượng
Khử nhóm cacbonyl,
Xu hướng cộng có
lợi về mặt năng lượng
Sản phẩm cộng chính
Công thức phân tử là C28H44O : có 1 nhóm –OH tại C3 ; 2 nối đôi giữa C5=C7 và C7=C8 .2 nhóm –CH3 tại C10 và C13 ; 1 dây hydrocacbon –C9H17 tại C17 .
*So với cholesterol thì hợp chất này có thêm 1 nhóm metyl ở C24 của dây nhánh ngoài vòng ,các hợp chất có cùng đặc điểm cấu trúc với nhánh như vậy gọi là những hợp chất loại ergosterol . To nóng chảy 1630C (đk thường)
Là sterol thực vật ,cô lập từ dầu đậu nành và nhiều loại thực vật khác .Công thức phân tử C29H48O : có một nhóm –OH tại C3 ; 2 nối đôi giữa C5=C6 và C22=C23 ,2 nhóm thế -CH3 tại C10 và C13 ; 1 dây hydrocacbon –C10H19 tại C17 .
Erogosterol
Stigmasterol
Tìm thấy trong men
Stigmasterol
So với cholesterol hợp chất này có thêm 1 nối đôi ở C22 và một nhóm etyl ởv C24 . Nhiệt độ nóng chảy 1700C (đk thường)
Hóa tính cơ bản của sterol
Nói chung với khung sườn cơ bản giống nhau, các sterol đều cho phản ứng:
Với H2 / Pt , t0 bão hòa nối đôi trong phân tử và phản ứng có chọn lọc lập thể,(cộng trái phía với nhóm –OH ) trong môi trường trung tính(etanol). Diễn tiến ngược lại trong môi trường acid.
Phản ứng giảm cấp C so với acid gốc( acid allocholanic,acid cholanic là sản phẩm của sự oxy hóa cholesterol, coprosterol) gọi là p/ứng Barbier Wieland.
CHIẾT XUẤT VÀ PHÂN LẬP STEROL.
Đặc tính của sterol là không phân cực ,nên rất kém tan trong nước nhưng tan trong dầu béo và các dung môi hữu cơ không phân cực như eter, dầu hỏa,vebzen,cloroform,aceton…nên dùng các chất này để chiết chúng.(Đối với các sterol glycosid có thể chiết bằng etanol)
Sản phẩm chiết bằng dung môi hữu cơ thường là hỗn hợp của sterol và các chất béo ,các chất kém phân cực khác trong nguyên liệu như : lipid (đ/v zoosterol),caroten, leucytin,(đ/v phytosterol).
Phải thực hiện phản ứng xà phòng hóa để tách các chất này ra khỏi sterol,sau đó chiết sterol bằng dung môi hữu cơ.Thực hiện sắc ký ( cột,bản mỏng ,giấy ..) để phân lập hoặc kết tinh phân đoạn để tinh chế sterol.
Các phản ứng định tính sterol và steroid thường dùng là :
Phản ứng lierberman Burchard :
-Thuốc thử : 1ml Ac2O ,1ml CHCl3 để lạnh ở 00C ,thêm vài giọt H2SO4 .
-Cách thử : mẫu thử là dịnh chiết hòa tan trong cloroform cho vào vài giọt thuốc thử đã pha sẳn như trên ,nếu xuất hiện màu xanh lục,hồng ,cam,đỏ và màu bền là phản ứng dương tính .
Phản ứng Tortelli-Jaffe : Hòa tan 0,5mg chất thử với 0,2ml acid acetic và 11 giọt cloroform ,cho vào ống nghiệm .Cho dọc thành ống nghiệm vài giọt dung dịch Brom hòa trong cloroform .Nếu có sterol với 1 nối đôi sẽ xuất hiện vòng màu lục giữa 2 lớp chất lỏng.
Thuốc thử dùng nhận diện sterol ,dù với lượng rất nhỏ khi phân tích sắc ký các thuốc thử này sau khi phun lên mẫu sắc ký ,đun nhẹ sẽ hiện màu của vết.
Dung dịch SbCl2 10-20% trong cloroform
Dung dịch H2SO4 20% pha trong etanol hoặc dung dịch H2SO4 : H2O = 1:1
SỰ RA ĐỜI CỦA PROTEIN MỚI NHỜ SỰ KÍCH THÍCH CỦA STEROID CUNG CẤP VÀO CƠ THỂ
Hãy thận trọng hơn trong khẩu phần ăn của mình vì có thể các bạn sẽ làm tăng lượng cholesterol trong cơ thể vượt quá mức cho phép thì sẽ ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe