Hoa sinh

HÓA HỌC GLUCID
ThS. Nguyễn Thị Minh Thuận
ĐẠI CƯƠNG
Định nghĩa
Glucid (carbohydrat): d?n xu?t aldehyd ho?c ceton c?a polyalcol ho?c các ch?t t?o ra d?n xu?t này khi b? th?y phân
Phân loại:
Monosaccarid
Oligosaccarid
Polysaccarid
MONOSACCARID
Glucid đơn giản nhất, không thể thủy phân thành các đơn vị nhỏ hơn

Có 1 nhóm carbonyl (? aldose / cetose), các C liên kết với -OH

(CH2O)n n ? 3

n = 4 : tétrose, n = 5: pentose, n = 6: hexose, n = 7: heptose.


Cấu tạo thẳng: có C bất đối (trừ dihydroxyaceton)?có tính quang họat, đồng phân quang học (N=2n, n: số C*)

Cấu tạo vòng: Monosaccarid ? 5C, liên kết giữa -OH alcol và nhóm carbonyl ? vòng bán acetal nội ?-OH bán acetal


Sự hình thành các nhóm bán acetal và bán cetal
(1)
(2)
Do t?o thành dạng vòng mà C1 ? C*, -OH ở C1 ? -OH bán acetal
Nhóm D-aldose từ 3C-6C
Nhóm D-cetose từ 3C-6C
GLUCOSE
Các dạng đồng phân
Ñoàng phaân D vaø L



Ñoàng phaân  vaø 


Ñoàng phaân epime
Các dạng đồng phân
Cấu trúc vòng pyranose và furanose



Đồng phân aldose và cetose

-Nhóm carbonyl = -CHO ? aldose

-Nhóm carbonyl = -CO- ? cetose
Glucose
Fructose
Tính chất
Tác dụng với acid vô cơ mạnh tạo Furfural

-Fructose Furfural

-D-Glucose Hydroxymetylfurfural

? Định tính và định lượng các monosaccarid (Molisch, Selivanoff)

H2SO4
H2SO4
Tác dụng với các base
Tính chất
Tính chất
Tính khử



Tác dụng với phenyl hydrazin
Tính chất
Phaûn öùng oxy hoùa bôûi acid nitric acid aldaric
Ñònh tính vaø ñònh löôïng Galactose

Phaûn öùng taïo glycosid
Lieân keát O-glycosid: giöõa nhoùm –OH baùn acetal (cetal) vôùi –OH alcol


Lieân keát N-glycosid: giöõa nhoùm –OH baùn acetal (cetal) vôùi –NH2


Tính chất
Phaûn öùng taïo este (vôùi caùc acid voâ cô)
Este phosphat: chaát chuyeån hoùa trung gian/ daïng hoaït hoùa cuûa cô chaát



DẪN CHẤT CỦA MONOSACCARID
Dẫn chất alcol nhóm carbonyl bị khử. Glycerol, Sorbitol
Dẫn chất acid
Acid aldonic: oxy hóa chức aldehyd (dd Br2). Gluconic
Acid aldaric: oxy hóa chức aldehyd và chức rượu bậc I do sự oxy hóa mạnh. Acid saccarid
Acid uronic: oxy hóa chức rượu I. Glucuronic và galacturonic ; Trong polysaccarid phức tạp, tham gia cơ chế khử độc, liên hợp bilirubin tại gan.

Dẫn chất amin (osamin)
Thay thế nhóm -OH của C2 bằng nhóm -NH2. Các osamin có thể được acetyl hóa.





Glucosamin, galactosamin, muramic acid và neuramic acid .. trong cấu tạo polysaccrid phức tạp, glycolipid và glycoprotein.
MỘT SỐ MONOSACCARID THƯỜNG GẶP CÓ VAI TRÒ SINH HỌC QUAN TRỌNG
Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học
D-Ribose Acid nucleic nucleic, các coenzym, ct pentose
D-Ribulose qt chuyển hóa pentose phosphat
D-Arabinose Gôm arabic glycoprotein
D-Xylose Proteoglycan glycoprotein
D-Lyxose Cơ tim lyxoflavin
L-Xylulose con đường uronic acid
Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học
D-Glucose trái cây, tinh bột, mía monosaccarid cơ thể
D-Fructose trái cây, mía, mật ong sử dụng, t.hợp glucose
D-Galactose lactose sử dụng, t.hợp glucose
sữa, glycolipid, lycoprotein
D-Manose gôm glycoprotein

DISACCARID (oligosaccarid)
Hai monosaccarid
Lieân keát glycosid
Hai -OH baùn acetal tham gia: khoâng coøn tính khöû
Moät -OH baùn acetal tham gia: coøn tính khöû
Phoå bieán nhaát: Saccarose (Sucrose), Lactose, Maltose
Maltose
Caáu taïo: hai -D-glucopyranose, lieân keát 1,4- glycosid,
Coù tính khöû
trong maàm luùa, men bia, keïo maïch nha laø saûn phaåm do söï thuûy phaân tinh boät.
Lactose
Caáu taïo: moät -D-galactopyranose keát hôïp moät
-D-glucopyranose baèng lieân keát –1,4 glycosid.
Coù tính khöû.
ñöôøng söõa, trong söõa caùc loaøi ñoäng vaät.
Sucrose (saccarose):
Do moät -D-glucopyranose keát hôïp vôùi moät -D-fructofuranose baèng lieân keát –1,2.
Khoâng coù tính khöû
Mía vaø cuû caûi ñöôøng.


POLYSACCARID

Phaàn lôùn glucid tìm thaáy trong thieân nhieân
Thuûy phaân baèng acid hay baèng caùc enzym ñaëc hieäu  monosaccarid / daãn xuaát
Khoâng coù vò ngoït, hoøa tan trong nöôùc taïo dung dòch keo
D-glucose laø chaát thöôøng gaëp nhaát trong thaønh phaàn cuûa polysaccarid
Caáu taïo: Homopolysaccarid (thuaàn) vaø Heteropolysaccarid (taïp)
Chöùc naêng: Polysaccarid döï tröõ (cung caáp naêng löôïng) vaø polysaccarid caáu taïo (caáu töû teá baøo).
Polysaccarid thuần
Tinh bột

Là glucid dự trữ của thực vật và là thức ăn glucid chính của người

Có nhiều trong các loại hạt ngũ cốc (lúa, ngô, .) trong các loại củ (khoai tây, khoai lang,.)

Hàng ngàn ?.D-glucopyranose , (C6H10O5)n

Tinh bột cấu tạo: amylose và amylopectin


Amylose:
-Liên kết ?-1,4-glycosid
-Mạch thẳng
Amylopectin
-Liên kết ?-1,4-glycosid và ?-1,6-glycosid
-Nhiều mạch nhánh (dài không quá 24 glucose)
Tinh bột iod xanh tím
Acid vô cơ, t0
Amylodextrin xanh tím

Erythrodextrin tím nh?t -dđ? nâu

Acrodextrin đỏ nâu

Maltose không màu

Glucose không màu


Glycogen

Glucid döï tröõ cuûa ñoäng vaät

Coù nhieàu nhaát ôû gan vaø cô.

Caáu taïo gioáng amylopectin nhöng mang nhieàu nhaùnh hôn vaø caùc nhaùnh ngaén hôn (8-12 goác glucose)
Soá löôïng ñaàu khoâng coù tính khöû (cuoái moãi nhaùnh) baèng soá löôïng nhaùnh


Dextran

Laø homopolysaccarid cuûa -D-glucose
Daây nhaùnh, nhöng söôøn chính caáu taïo bôûi nhöõng phaân töû glucose noái baèng –1,6.
Vi khuaån Leuconostoe mesenteroides coù enzym dextransucrase bieán ñoåi saccarose thaønh dextran.
Dung dòch coù ñoä nhôùt cao, trong y hoïc laø chaát thay theá huyeát töông
Cellulose
Polysaccarid có nhiều trong thiên nhiên vì là thành phần cấu tạo chính của thực vật.
Gỗ 50% cellulose và bông cellulose gần như tinh khiết.
Cellulose gồm ?-D-glucose nối với nhau chỉ bằng nối ?-1,4, vì vậy cellulose không có mạch nhánh..

Söï thuûy phaân hoaøn toaøn cho glucose (acid loaõng).
Vì cô theå ngöôøi khoâng coù enzym thuûy phaân lieân keát  1-4 glycosid neân cellulose khoâng coù giaù trò dinh döôõng.
Ôû ñoäng vaät aên coû trong oáng tieâu hoùa coù caùc vi sinh vaät coù theå saûn xuaát enzym thuûy phaân cellulose
Chitin
Là một homopolysaccarid của N-acetyl-?-D-glucosamin
Có cấu trúc cơ bản giống như cellulose trừ nhóm -OH ở C2 được thay thế bằng nhóm acetyl amin.
Chitin phân bố nhiều trong giới sinh vật
Nấm, tảo: thay thế cho cellulose hay các glucan.
Cấu tạo lớp vỏ của động vật chân đốt như giáp xác và thân mềm.



Pectin

Là một homopolysaccarid của D-galacturonic acid
Có nhiều trong trái cây
Có giá trị kinh tế với khả năng tạo gel.


POLYSACCARID PHỨC TẠP

Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid) vaø Proteoglycan
Vai troø quan troïng trong caáu taïo cuûa ñoäng vaät coù xöông soáng

Ñôn vò laø disaccarid: monosaccarid laø N-acetylglucosamin (N-acetyl galactosamin), monosaccarid coøn laïi laø uronic acid (D-glucuronic) hoaëc L-iduronic

Proteoglycan: glycosaminoglycan gaén vôùi protein ngoïai baøo

Nhöõng glycosaminoglycan quan troïng laø chondroitin sulfat vaø keratan sulfat cuûa moâ lieân keát, dermatan sulfat cuûa da, hyaluronic acid vaø heparin
Chondroitin sulfat:
-trong các tổ chức liên kết: sụn, các mô liên kết, mô bảo vệ,
mô nâng đỡ như da, gân, van tim và thành động mạch

-acid ?.D-Glucuronic liên kết
N-acetyl ?-Galactosamin
6-sulfat


Keratan sulfat:
- N-acetyl ?-glucosamin 6-sulfat liên kết ?-galactose
-có nhiều trong mô liên kết.
Hyaluronic acid: polyme raát tan trong nöôùc, coù nhieàu trong hoaït dòch cuûa khôùp, taïo ñoä trôn nhôùt giuùp khôùp xöông vaän chuyeån deå daøng vaø trong dòch thuûy tinh theå
-Acid D. Glucuronic (GlcUA), N-acetyl -Glucosamin (GlcNAc)
-Lieân keát -1,3 vaø -1,4 glycosid

Heparin: chất chống đông máu tự nhiên có mặt ở các mô của cơ thể, trong tế bào mast của mạch máu và ở bề mặt của tế bào nội mô.
Gắn với protein antithrombin ? chống đông máu
Heparin tổng hợp được dùng như là một dược phẩm ngăn chặn sự tạo cục máu đông trong mạch máu

Glycoprotein

Laø caùc protein coù gaén nhöõng chuoãi oligosaccarid hay polysaccarid.
Glycoprotein coù nhöõng chöùc naêng sinh lyù quan troïng nhö
Tham gia vaøo thaønh phaàn caáu taïo moâ, maøng teá baøo.
Thaønh phaàn cuûa caùc dòch nhaày (mucus)
Moät soá hornome nhö LH, FSH, TSH coù baûn chaát laø glycoprotein.
Caùc thaønh phaàn mieãn dòch nhö immunoglobulin, interferon cuõng coù baûn chaát laø glycoprotein.
Haàu heát caùc loaïi protein huyeát töông ñeàu coù baûn chaát hoùa hoïc laø glycoprotein.
Caùc dòch sinh lyù trong cô theå nhö nöôùc tieåu, nöôùc boït, maùu cuõng chöùa glycoprotein.

Khaùng nguyeân nhoùm maùu A, B, O ôû maøng teá baøo hoàng caàu laø caùc oligosaccarid gaén vaøo protein ôû beà maët cuûa maøng teá baøo

Nhiều loại tế bào trên bề mặt được đánh dấu (marker) để nhận biết các tế bào cùng loại hay nhận biết các khác biệt miễn dịch từ tế bào lạ ở ngoài vào. Các tác nhân nhận biết thường là các saccarid gắn trên các thành phần protein hay lipid của màng tế bào.

Polysaccarid của lớp màng tế bào vi khuẩn

Vi khuẩn Gram dương: thành tế bào có mặt ngoài cấu tạo bởi nhiều lớp phức hợp polysaccarid-peptid ( peptidoglycan), mặt trong là lớp lipid.
Vi khuẩn Gram âm: cấu tạo của vi khuẩn Gram âm là lớp lipid thứ nhất bao mặt ngoài một lớp peptidoglycan, mặt trong là lớp lipid thứ hai.
Sự khác nhau này đưa đến sự khác nhau về phương pháp nhuộm và sự khác nhau về độ nhạy với kháng sinh.
Một số kháng sinh (ví dụ như penicillin) ngăn chặn quá trình tạo lớp peptidoglycan thông qua việc ngăn chặn các con đường tổng hợp carbohydrat. Một số chất tấn công trực tiếp vào lớp peptidoglycan ví dụ như lysozym có nhiều trong thực bào, lòng trắng trứng, nước mắt.
Tóm tắt
Glucid: dẫn xuất aldehyd/ceton của polyalcol
-Monosaccarid (ose): aldose, cetose
-Oligosaccarid: 2-6 gốc đường đơn (disaccarid) liên kết glycosid
-Polysaccarid: các monosaccarid liên kết osid

Monosaccarid có cấu tạo thẳng và cấu tạo vòng

Tính chất quan trọng: tính khử, phản ứng tạo glycosid, tạo este (este phosphat)


3 Disaccarid hay gặp: saccarose, lactose, maltose
Homopolysaccarid: tinh bột, glycogen, cellulose, dextran, chitin, pectin
Heteropolysaccarid:
-Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid): chondroitin sulfat, Keratan sulfat, Hyaluronic acid, heparin, dermatan sulfat
-Glycoprotein: protein gắn chuỗi oligosaccarid hoặc polysaccarid (dich nhầy mucus, mô, màng tế bào, hormon LH, FSH, TSH, immunoglobulin, interferon, nước tiểu, nước bọt, máu.)
-Polysaccarid lớp màng tế bào vi khuẩn