Hóa lý:he cau tu rắn-lỏng

Chương 7: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn (sự hòa tan và kết tinh)
7.1 Tính chất của các dung dịch loãng các chất tan không bay hơi
7.1.1 Độ giảm áp suất hơi của dung dịch
7.1.2 Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh
Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh của các dung dịch chất tan không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch.


7.1.3 Áp suất thẩm thấu
7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất rắn trong pha lỏng
Độ hòa tan của rắn trong lỏng phụ thuộc các yếu tố
- Bản chất chất tan,
- Bản chất dung môi
- Nhiệt độ
- Sự có mặt của cấu tử lạ
- Áp suất ít phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất rắn trong pha lỏng

7.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của chất rắn trong pha lỏng
Tương tự như sự hòa tan của các chất khí trong pha lỏng,
Xét cân bằng: i(rắn) = i (dung dịch) + Hht
Hằng số Cân Bằng:

Vì pha rắn là nguyên chất nên xi(rắn) = 1 và ta có:
KX=xi(dd)=xi
Khi xem dung dịch là lý tưởng thì quá trình pha loãng không kèm theo hiệu ứng nhiệt:
PT đẳng nhiệt Vanhoff:

Suy ra PT Sreder:

Quá trình nóng chảy là quá trình thu nhiệt nên li>0, suy ra dlnxi/dT>0, do đó độ hòa tan của chất rắn trong pha lỏng tăng theo nhiệt độ.
Khi xem li là hằng số, tích phân được PT:


Độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ biểu diễn trên đồ thị có dạng đường cong
Tích phân 2 vế của PT Sreder, với tiệm cận T0 là nhiệt độ nóng chảy của chất i, (khi đó i là nguyên chất, xi=1); T là nhiệt độ hòa tan ứng với nồng độ tương ứng:

7.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của chất rắn trong pha lỏng (tt)
7.3 Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử
7.3.1 Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học
a. Giản đồ T-x:
Hệ khi kết tinh sẽ cho các pha rắn nguyên chất và các chất này không tạo thành hợp chất hóa học với nhau như các hệ: muối ăn-nước, KCl-NaCl, MgO-CaO, Ag-Pb,…
Đường cong ae, eb được mô tả bằng pt sreder:

Điểm e được gọi là điểm eutecti, có sự kết tinh đồng thời rắn A và rắn B, vì dung dịch bão hòa cả 2 cấu tử.

b. Khảo sát quá trình đa nhiệt (Quá trình trong đó có sự thay đổi nhiệt độ, còn thành phần của hệ không đổi)
Thời Gian
Hệ Q2 = lỏng l2 + rắn r2


Điểm etecti: c = 0; Suốt quá trình kết tinh 2 pha rắn từ dung dịch e, nhiệt độ của hệ và thành phần pha lỏng của e khôn thay đổi; nghĩa là pha lỏng e kết tinh theo đúng thành phần của nó
Hệ H = Pha lỏng e + hệ rắn chung RC

Hệ Rắn chung RC = Rắn A + Rắn B

Quá trình kết thúc khi rắn chung chạy đến điểm e

7.3.2 Hệ 2 cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền
Nếu trong 1 khoảng nồng độ nào đó, dung dịch 2 cấu tử A-B khi kết tinh có tạo thành hợp chất hóa học D, hợp chất này chỉ bền ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó, thì giản đổ T-x của hệ có thể xem là giản đồ của các hệ A-D, D-B ghép lại. Ví dụ như các hệ CuSO4-H2O, hợp chất D là muối đồng ngậm nước CuSO4.5H2O
a. Quá trình kết tinh đa nhiệt
Hê từ A đến E1 hay B đến E2 tương tự như trước. Xét hệ Q1 có thành phần đúng khi tạo thành D.
Tại điểm d, c = k – f + 1 = 1 – 2 + 1 = 0, k là số hợp phần tối thiểu tạo ra hệ, k=r-q, suy ra q = 1, suy ra số phương trình liên hệ là 1, và ta có xB = const.
Vậy, khi kết tinh ra rắn D, nhiệt độ và thành phần của pha lỏng không thay đổi, tương tự như sự kết tinh của một chất nguyên chất.
Khi quá trình kết tinh kết thúc, hệ chỉ còn 1 pha rắn D, độ tự do của hệ là 1, nhiệt độ của hệ lại tiếp tục thay đổi.
b. Quá trình kết tinh đẳng nhiệt, đẳng áp
Cho A bay hơi đẳng nhiệt đẳng áp ra khỏi hệ Q, điểm biểu diễn hệ chạy về phía rB.

7.3.4 Hệ 2 cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học không bền
Dung dịch 2 cấu tử A-B cũng tạo thành 1 hợp chất hóa học D, song hợp chất này chỉ bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 1 nhiệt độ nào đó, mà nhiệt độ này còn thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Ví dụ như hệ Na2SO4-H2O, hợp chất D là Na2SO.4.10H2O
a. Quá trình đa nhiệt hệ Q1
Hệ Q1 nằm trong khoảng từ D đến B

Lỏng p + rắn B = rắn D
Khi kết tinh, các điểm H,p,rắn B và D đứng yên tại chỗ, chỉ có điểm rắn C là chạy từ rB về H
Khi điểm rC về H, hệ chỉ còn rB và rD.
Tiếp tục T đươc thay đổi
b. Quá trình đa nhiệt hệ Q2
Hệ I = hệ rắn chung rC + lỏng p

Hệ rC = rắn B + Rắn D
Khi điểm rắn chạy đến d, pha lỏng p và pha rắn B đồng thời mất, lỏng p + rắn B = rắn D; chỉ tạo thành D vừa đủ. Hệ lúc này chỉ còn rắn D. Nhiệt độ lúc này lại tiếp tục được thay đổi

c. Quá trình đa nhiệt của hệ Q3
Hệ I = hệ rắn chung rC + lỏng p

Hệ rC = rắn B + Rắn D

Khi điểm rắn chung chạy tới d thì pha rắn B mất trước, (drC=0). Từ đó trong hệ chỉ tồn tại 2 pha nằm cân bằng: lỏng p và rắn D. c=1
7.3.4 Hệ 2 cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn
Hệ khi kết tinh không tách ra các tinh thể nguyên chất mà là các tinh thể hỗn hợp, đồng thể gọi là dung dịch rắn, trong đó các phân tử khác nhau của các chất có thể nằm trên cùng một mạng tinh thể.
Các hệ như: Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Ni,…NaCl-NaBr, H2O-D2O..

7.3.6 Hệ 2 cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan có giới hạn
(hệ Pb-Sn; Pt-Ag, ..)
a. Loại giản đồ T-x có điểm etecti
1’
2’
b. Giản đồ T-x có peritecti
3
3
7.4 Sự kết tinh của dung dịch 3 cấu tử