Hoá hữu cơ 1

PHẦN I: ĐẠI CƯƠNG
Chương 1: CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HÓA HỮU CƠ
§1. CẤU TẠO LỚP VỎ ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ CACBON
1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử Cacbon
Trạng thái lai cơ bản cacbon có cấu hình điện tử 1s22s22px2py.
Theo cấu hình điện tử này thì cacbon có hoá trị 2, tạo ra những hợp chất CR2 có góc R-C-R bằng 900 , hoặc ở trạng thái liên kết cacbon có cấu hình điện tử 1s22s22px2py2pz, một điện tử 2s chuyển sang obitan 2pz còn bỏ trống (năng lượng cần thiết để tách đôi điện tử 2s và chuyển mức 2s lên 2pz được bù trừ bởi năng lượng tạo thành 2 liên kết cộng hoá trị), theo cấu hình điện tử này thì cacbon có hoá trị 4, tạo ra những hợp chất CR4 bằng 3 liên kết vuông góc với nhau và một liên kết theo hướng không đặc trưng, tuy vậy người ta đã chứng minh được metan CH4, tetracloruacacbon CCl4… có cấu hình tứ diện.
Pauling và Slater đã đưa ra khái niệm lai hoá obitan
Khảo sát sự hình thành liên kết trong phân tử Mêtan.
Giải thích: để hình thành phân tử metan, trong nguyên tử cacbon đã có tổ hợp giữa obitan 2s và ba obitan 2p.
Vậy liên kết cộng hóa trị C-H trong phân tử CH4 được hình thành do sự xen phủ giữa obitan s của nguyên tử hidro với obitan đã lai hóa của nguyên tử cacbon.
Khái niệm về sự lai hoá:
Là sự tổ hợp giữa các obitan của cùng nguyên tử, có năng lượng gần nhau để hình thành các obitan lai hóa có hình dạng, kích thước và năng lượng như nhau nhưng khác nhau về sự phân bố trong không gian.
Có bao nhiêu obitan nguyên tử tham gia tổ hợp thì sẽ tạo nên bấy nhiêu obitan lai hóa.
CÁC KIỂU LAI HOÁ THƯỜNG GẶP:
1. Lai hóa sp: là sự tổ hợp giữa 1 obitan s và 1 obitan p để tạo nên 2 obitan lai hoá sp nằm trên một đường thẳng.
2. Lai hóa sp2: là sự tổ hợp giữa 1 obitan s và 2 obitan p để tạo nên 3 obitan lai hoá sp2 hướng về 3 đỉnh của tam giác đều.
3. Lai hóa sp3: là sự tổ hợp giữa 1 obitan s và 3 obitan p để tạo nên 4 obitan lai hoá sp3 hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều.
VÍ DỤ ÁP DỤNG: Sự hình thành liên kết trong các phân tử sau:
BeH2 – phân tử có cấu trúc đường thẳng.
BF3 – phân tử có cấu trúc tam giác đều.
CH4 - phân tử có cấu trúc tứ diện đều.
BeH2
BF3
CH4
III. Nh?n xột chung v? thuy?t lai hoỏ: Thuy?t lai hoỏ cú vai trũ gi?i thớch d?ng hỡnh h?c phõn t? sau khi th?c nghi?m dó xỏc d?nh du?c, hon l� tiờn doỏn d?ng hỡnh h?c c?a phõn t?.
1.2. Trạng thái lai hóa của nguyên tử Cacbon
a. Lai hoá sp
1Aos + 1AOp 2AO lai hoá sp H Be H
b. Lai hoá sp2
a. Lai hoá sp3
Phân tử metan
§2. LIÊN KẾT HOÁ HỌC
Liên kết phổ biến và quan trọng hơn cả trong hóa hữu cơ là liên kết cộng hóa trị. Như ta đã biết hóa hữu cơ là ngành hóa học của nguyên tố cácbon, cacbon có thể kết hợp với nhau thành mạch dài, liên kết cacbon - cacbon vẫn bền khi cacbon đồng thời kết hợp với các nguyên tố khác.
2.1. Liên kết cộng hóa trị
2.1.1. Định nghĩa
- Liên kết cộng hoá trị là liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử bằng một hay nhiều cặp electron dùng chung.
- Đôi electron dùng chung có thể nằm ở giữa hai nguyên tử liên kết (liên kết cộng hoá trị không cực), hoặc lệch về nguyên tử của một nguyên tố (liên kết cộng hoá trị có cực).
- Khi biểu diễn công thức electron của phân tử, người ta thường biểu thị hai obitan xen phủ tạo liên kết bằng một cặp electron dùng chung (bằng 2 dấu chấm giữa hai nguyên tử liên kết).
- Nguyên nhân của sự hình thành liên kết cộng hoá trị là do sự xen phủ của các obitan nguyên tử. Vùng xen phủ càng lớn thì liên kết càng bền.
2.1.2. Tính chất
a. Năng lượng liên kết
- Độ bền của liên kết được đánh giá bằng năng lượng liên kết. Liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn và ngược lại.
- Năng lượng phân li liên kết phụ thuộc trước hết vào bản chất hai nguyên tử tham gia vào liên kết và độ bội liên kết giữa chúng. Chẳng hạn năng lượng phân li liên kết đơn nhỏ hơn năng lượng phân li liên kết đôi, năng lượng phân li liên kết đôi nhỏ hơn liên kết ba. Năng lượng phân li liên kết C-H nhỏ hơn liên kết O-H. Ngoài ra năng lượng phân li liên kết còn phụ thộc cấu trúc hai phần phân tử có chung liên kết bị phân cắt.
a. Năng lượng liên kết
Năng lượng phân li liên kết C-C ở butan như sau
2.1.2. Tính chất
Năng lượng phân li liên kết C-H thứ nhất của một số phân tử sau
b. Độ dài liên kết
Độ dài liên kết là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của những nguyên tử liên kết với nhau. Được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ vi sóng,…

Độ dài liên kết phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của liên kết, tức là phụ thuộc bản chất của hai nguyên tử tham gia liên kết, trạng thái lai hoá và kiểu liên kết.

Độ dài liên kết càng nhỏ thì năng lượng liên kết càng lớn, liên kết càng chặt chẽ.
c. Bán kính cộng hoá trị
Phần đóng góp của mỗi nguyên tử vào độ dài liên kết cộng hoá trị giữa chúng gọi là bán kính cộng hoá trị.
Khi độ dài liên kết là d, bán kính cộng hoá trị là r thì:
dAA = 2rA
dAB = rA + rB
Trong đó: dAA là độ dài liên kết của phân tử gồm 2 nguyên tử A
dAB là độ dài liên kết của phân tử gồm 1 nguyên tử A
và 1 nguyên tử B
d. Góc liên kết
Góc giữa hai liên kết cộng hoá trị ở cùng một nguyên tử gọi là góc liên kết hoặc góc hoá trị.
2.2. Liên kết  và 
Liên kết  là liên kết được tạo thành do sự xen phủ các obitan hoá trị của hai nguyên tử dọc theo trục nối hai hạt nhân
2.2. Liên kết  và 
Liên kết  là liên kết được tạo thành do sự xen phủ các obitan hoá trị của hai nguyên tử ở hai phía của trục nối hai hạt nhân
2.3. Liên kết hyđro
Nguyên tử hiđro khi đã liên kết với nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn như flo, oxi, nitơ, nó có khả năng tạo liên kết phụ với nguyên tử của nguyên tố khác cũng có độ âm điện lớn trong phân tử hoặc phân tử khác. Liên kết phụ đó gọi là liên kết hiđro. Liên kết hiđro thường được biểu diễn bằng những dấu chấm.
Liên kết hiđro có bản chất tĩnh điện. Chẳng hạn, khi tạo liên kết cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử hiđro và nguyên tử F trong phân tử HF, thì cặp electron liên kết bị lệch nhiều về phía flo. Kết quả là F mạng điện âm lớn, còn hiđro hầu như chỉ còn proton nên tích điện dương. Giữa H tích điện dương và F tích điện âm của phân tử HF bên cạnh xuất hiện lực hút, dẫn đến tạo thành liên kết hiđro.
Liên kết hiđro thể hiện mạnh nhất ở các hợp chất của flo, oxi, yếu hơn ở các hợp chất nitơ và yếu hơn nhiều ở các hợp chất của clo và lưu huỳnh.
Liên kết hydro
Năng lượng liên kết hiđro nhỏ hơn nhiều so với năng lượng liên kết cộng hoá trị. Năng lượng liên kết hiđro khoảng 8 kJ/mol ở các hợp chất của nitơ và đạt được gần 40kJ/mol ở các hợp chất của flo. Tuy nhiên năng lượng này đủ để gây nên sự liên hợp các phân tử tạo thành các đime, polime. Chính vì sự liên hợp này mà nhiệt độ bay hơi, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các hợp chất cao hơn so với các hợp chất cùng loại.
Ở phân nhóm chính nhóm IV, từ CH4 đến SnH4 nhiệt nóng chảy và sôi tăng theo kích thước và khối lượng của phân tử, vì các phân tử này có momen lưỡng cực bằng không, nhưng kích thước và khối lượng phân tử tăng dần, dẫn đến năng lượng liên kết Vander Walls tăng dần.
Khác với nhóm IVA, ở các nhóm VA, VIA và VIIA, từ hợp chất thứ nhất đến hợp chất thứ hai nhiệt độ nóng chảy và sôi giảm xuống, sau đó từ hợp chất thứ hai trở xuống nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi mới tăng dần, vì ở các hợp chất NH3, H2O, và HF đầu các nhóm tồn tại liên kết hidro giữa các phân tử.
§ 3. ĐỒNG ĐẲNG, ĐỒNG PHÂN
Ví dụ 1: Các dãy đồng đẳng hơn kém nhau 1 hay nhiều nhóm CH2, như:
- Dãy đồng đẳng metan: CH4, C2H6, C3H8….CnH2n+2
- Dãy đồng đẳng rượu metanol: CH3OH, C2H5OH, C3H7OH,…CnH2n+1OH
3.1. Đồng đẳng
Những hợp chất hữu cơ có thành phần phân tử hơn kém nhau 1 hay nhiều nhóm nguyên tử nhất định nhưng có cấu tạo tương tự nhau, nên có tính chất hoá học tương tự nhau, gọi là những chất đồng đẳng, chúng lập thành dãy đồng đẳng.
Ví dụ Công thức buten-1 và buten-2 đều có công thức phân tử C4H8 nhưng có cấu tạo khác nhau: CH2=CH-CH2-CH3, CH3-CH=CH-CH3.
Trong đó buten-2.
3.2. Đồng phân
3.2.1. Định nghĩa
Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu trúc hoá học khác nhau gọi là những hợp chất đồng phân.
trans –buten-2 cis –buten-2
Những hợp chất đồng phân tuy có cùng công thức phân tử, nhưng có cấu trúc hoá học khác nhau nên có tính chất hoá học khác nhau, vì thế chúng là những chất hoá học khác nhau.
3.2.2. Phân loại
a. Đồng phân cấu tạo
Kết luận: Những đồng phân khác nhau về bản chất nhóm chức gọi là đồng phân nhóm chức. Những đồng phân khác nhau về sự phân nhánh mạch cacbon gọi là đồng phân mạch cacbon. Những đồng phân khác nhau về vị trí nhóm chức gọi là đồng phân vị trí nhóm chức.
b. Đồng phân lập thể
trans –buten-2 cis –buten-2
Kết luận: Đồng phân lập thể là những đồng phân có cấu tạo hoá học như nhau (cùng công thức cấu tạo) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử (tức khác nhau về cấu trúc không gian trong phân tử).
Có hai loại đồng phân lập thể là: đồng phân hình học và đồng phân quang học
c. Đồng phân hình học
cis-pent-2en trans-pent-2en cis- trans-1,2-đimetylxiclobutan
syn-azobezen anti-azobezen syn-axetanđoxim anti-axetanđoxim
d. Đồng phân quang học
d. Đồng phân quang học
Axit L(+) – lactic Axit D(-) – lactic
Những đồng phân quang học chứa nhiều C* nhưng có mặt phẳng hoặc tâm đối xứng mà không có tính quang hoạt được gọi là hợp chất meso.
Hỗn hợp 2 đồng phân đối quang với số mol như nhau được gọi là biến thể Raxemic. Biến thể Raxemic không có tính quang hoạt, bởi vì một đồng phân sẽ làm ánh sáng phân cực phẳng quay trái, còn đồng phân còn lại sẽ quay phải với một giá trị như nhau do đó triệt tiêu lẫn nhau nên biến thể Raxemic không có tính quang hoạt.
(C2H5)2O C4H8 C6H5Cl C2H2 C6H6
§4. PHÂN LOẠI VÀ GỌI TÊN HỢP CHẤT HỮU CƠ
4.1. Phân loại hợp chất hữu cơ
a. Phân loại
CH4 C2H6 CH3OH Glucozơ (C6H12O6)
Hợp chất hữu cơ được phân thành hiđrocacbon và dẫn xuất của hiđrocacbon.
Hiđrocacbon là những hợp chất được tạo thành từ hai nguyên tố C và H.
Hiđrocacbon lại được phân thành:
- Hiđrocacbon không no, Ví dụ:CH2=CH2, CH3-CH=CH2, CH3-CH=CH-CH3,…
- Hiđrocacbon no, Ví dụ: CH4, C2H6, C3H8,…
- Hiđrocacbon thơm
Dẫn xuất của hiđrocacbon lại được phân thành dẫn xuất halogen như: CH3Cl, C2H5Cl CH2Br-CH2Br,…; ancol như CH3OH, C2H5OH, …; axit HCOOH, CH3COOH, …
Dẫn xuất của hiđrocacbon: Là những hợp chất mà trong phân tử ngoài C, H ra còn có một hay nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác như O, S, N, halogen,…
* Đimetyl ete (CH3-O-CH3) không phản ứng với Natri.
* Metanol và etanol đều phản ứng với HBr (hiđro bromua):
b. Nhóm chức
Ví dụ: * Metanol, etanol phản ứng được với natri (Na) giải phóng khí hiđro (H2)
Nhận xét: Nhóm OH đã gây ra các phản ứng phân biệt etanol, metanol với đimetyl ete và với các loại hợp chất khác nên OH được gọi là nhóm chức.
Nhóm chức là nhóm nguyên tử gây ra những phản ứng đặc trưng của phân tử các hợp chất hữu cơ.
a. Danh pháp thông thường
4.2. Danh pháp hợp chất hữu cơ
Tên thông thường của các hợp chất hữu cơ thường được đặt theo nguồn gốc tìm ra chúng, đôi khi có phần đuôi để chỉ ra hợp chất đó thuộc loại nào.
Ví dụ: Axit axetic (CH3COOH) có nguồn gốc từ axetum có nghĩa là giấm.
Axit focmic (HCOOH) có nguồn gốc từ fomica có nghĩa là kiến (axit này có trong phần đuôi của loài kiến)…
b. Danh pháp IUPAC
* Tên gốc - chức
* Tên thay thế
metan clometan etan cloetan
but-1-en but-2-en but-3-en-2-ol
Chương 2: HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
Thuyết Dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của Thuyết Obitan phân tử (khoảng 1950). Đơn giản và đễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ kiện thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay.
Khi trong phân tử có nhóm phân cực C-X, nhóm này gây ra ảnh hưởng tới các liên kết khác trong mạch. Vấn đề là sự truyền ảnh hưởng đó trong mạch phân tử như thế nào. Sự truyền ảnh hưởng đó gọi là hiệu ứng electron của nhóm thế C-X. Hiệu ứng electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp.
§1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I)
(Inductive Effect)
1.1. Bản chất và đặc điểm
Nguyên tử clo làm tăng lực axit của axit butanoic, khi nguyên tử clo càng ở gần nhóm cacboxyl (COOH) lực axit càng tăng.
Nguyên nhân là do sự phân cực của các liên kết cộng hoá trị khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau, mật độ electron sẽ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, nguyên tử có độ âm điện thấp hơn sẽ bị thiếu hụt electron nên sẽ mang một phần điện tích dương (δ+). Sự phân cực ở liên kết C-Cl không chỉ cố định ở liên kết đó mà lan truyền theo mạch liên kết của phân tử làm xuất hiện các điện tích dương ở các nguyên tử khác cho tới tận nhóm cacboxyl. Tác dụng này làm tăng cường sự phân cực của liên kết O-H làm ổn định nhóm cacboxylat (-COO-) do đó làm tăng lực axit.
δ+
δ-
δ-
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ-
Ta nhận thấy rằng trong ví dụ trên, khi nguyên tử Cl ở vị trí α so với nhóm -COOH thì làm tăng Ka lên 90 lần, ở vị trí β thì làm tăng Ka lên 6 lần, còn ở vị trí γ làm tăng Ka lên 2 lần. Như vậy, đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng là giảm rất nhanh khi số liên kết  ma nó phải truyền qua tăng lên.
Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết  trong phân tử gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm điện như trên được gọi là hiệu ứng cảm ứng. ký hiệu bằng chữ I (Inductive Effect) và được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.
Trong ví dụ trên, nguyên tử Cl gây ra hiệu ứng cảm ứng bằng cách “hút” electron về phía mình, người ta nói rằng nó gây hiệu ứng cảm ứng âm, ký hiệu là –I. Những nguyên tử có độ âm điện lớn hơn C khi đính với nguyên tử C đều là những nhóm hút electron tức là nhóm gây ra hiệu ứng –I. Độ lớn của hiệu ứng cảm ứng âm tăng theo độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng đó:
1.2. Phân loại
-I < -Br < -Cl < -F
-NH2 < -OH < -F
Độ âm điện của nguyên tử ở các trạng thái lai hoá khác nhau tăng theo tỉ lệ electron s trong obitan lai hoá theo trật tự sau:
Csp3 < Csp= < Csp
Nsp3< Nsp2 < Nsp
Vì thế, các nhóm không no đều là các nhóm hút electron theo hiệu ứng cảm ứng, tức là nhóm có hiệu ứng –I và độ lớn của hiệu ứng –IO cũng tăng theo độ âm điện của các nhóm đó:
-CH=CH2 < -C6H5 < -C≡CH < -C≡N <
-C=C < -C=N < C=O
Nếu việc thay nguyên tử H thành nguyên tử Cl đã làm tăng lực axit của nhóm –COOH thì việc thay H thành các nhóm ankyl lại làm giảm lực axit của nó.
Ví dụ: H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH (CH3)C-COOH
Ka(25oC): 1,72.10-4 1,76.10-5 1,34.10-5 9,4.10-6
Như vậy các nhóm ankyl không “hút” electron mà đẩy electron, nên gọi chúng là hiệu ứng cảm ứng dương, ký hiệu là +I và được chỉ bởi mũi tên thẳng, ví dụ: CH3, C2H5,… đối với các nhóm ankyl độ mạnh của hiệu ứng +I tăng dần theo mức độ phân nhánh của chúng.
-CH3 < -CH2CH3 < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3
§2. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C)
Conjugation effect
2.1. Định nghĩa
Hiệu ứng liên hợp kí hiệu là C (conjugation) hoặc M (mesomer) và E (electromer), xuất hiện trong những trường hợp khi nhóm thế có liên kết , cặp electron n hay obitan p trống có năng lượng thấp đính trực tiếp với cacbon ở trạng thái lai hoá sp2 hay sp hoặc cacbon nhân thơm.
Ở nhóm thế và phần còn lại của phân tử có sự xen phủ một phần obitan p của nhóm thế (bị chiếm hoặc trống) với obitan  của phân tử. Nhóm thế liên kết với phần còn lại của phân tử thường bằng liên kết  nhưng còn có dự xen phủ phụ của các obitan đó.
Chẳng hạn, phân tử etylen thế bằng nhóm thế có khả năng tham gia vào sự liên hợp với electron  thì sẽ xảy ra sự chuyển dịch electron như sau:
+C - C
Sự chuyển dịch electron biểu diễn bằng mũi tên cong, đầu mũi tên là electron p hay electron  bị chuyển đi, cuối mũi tên là liên kết hay nguyên tử mà electron chuyển tới. Ở hiệu ứng I có sự phân cực liên kết  hay , còn ở hiệu ứng C thì đám mấy electron chuyển một phần vào vùng liên kết  cạnh đó.
Cũng như hiệu ứng I, hiệu ứng C là dương nếu nhóm thế cho electron vào mạch cacbon (kí hiệu là +C), là âm nếu nhóm thế hút electron về phía mình (kí hiệu là –C).
* Nguyên tử có cặp electron n:
:C > :N > :O > :F; :F > :Cl > :Br > :I; :O > :S > :Se; :N > :P
2.2. Phân loại
a. Hiệu ứng +C
Hiệu ứng +C càng mạnh khi nguyên tử cùng chu kì có điện tích hạt nhân càng nhỏ (+C giảm từ trái sang phải của chu kì)
Hiệu ứng +C giảm khi tăng bán kính nguyên tử trong nhóm (+C giảm từ trên xuống trong một nhóm nguyên tố)
* Nguyên tử mang điện tích âm:
O- > OH; O- > OR > O-R2; NH2 > OR > F; HO- > CH3COO-
Hiệu ứng +C của anion lớn hơn nguyên tử trung hoà, càng lớn nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ.
- Những nhóm chưa no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn:
C=O, NO2, SO2,…
b. Hiệu ứng –C
- Hiệu ứng –C của những nhóm này càng mạnh nếu nguyên tử có độ âm điện càng lớn và lớn nhất nếu nguyên tử mang điện tích dương:
C=O > C=N > C=C; C=O+ > C=O; C=N+ > C=N
- Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron, ngược lại tăng nếu liên kết với nhóm cho electron:
2. 3. Đặc điểm
* Hiệu ứng C không giảm theo mạch cacbon, chỉ truyền theo mạch liên hợp:
* Những nhóm có liên kết giữa hai nguyên tử giống nhau thì sự truyền electron theo hai hướng khác nhau phụ thuộc vào nhóm bên cạnh, như những nhóm:
* Hiệu ứng liên hợp xuất hiện do có sự xen phủ của các obitan p hay , do đó hiệu ứng chỉ có khi các obitan ở trong cùng một mặt phẳng hay góc nhị diện giữa chúng không lớn. Hiệu ứng giảm khi tính song song của obitan giảm.
pKa = 7,14 pKa = 8,24 pKa = 9,3 pKa = - 4,7
* Hiệu ứng C lớn khi có sự xen phủ lớn, khi các obitan có thể tích giống nhau hay gần giống nhau, do đó, hiệu ứng C giảm từ trên xuống dưới nhóm
* Hiệu ứng C bị tắt khi bị cách một nhóm cacbon no:
* Sự truyền ảnh hưởng của loại béo thơm có thể bị hạn chế bởi nhân tố cấu trúc.
(1) (2)
- Trong (1) có sự liên hợp của X với C=O, còn trong (2) không có sự liên hợp vì H và C=O không nằm trên một mặt phẳng
§3. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP (H)
Hyperconjugation
3.1. Định nghĩa
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm ankyl đến động học tương tác của p-ankylbenzylbromua với pyridin:
Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng Becker-Nattan
Thấy rằng, phản ứng xảy ra nhanh nhất khi R là CH3, chậm nhất khi R là C(CH3)3. Ảnh hưởng này thuân theo thứ tự sau:
CH3 > CH3CH2 > iso-C3H7 > tert-C4H9 > H
Hiệu ứng này cũng quan sát được khi nghiên cứu hằng số phân li axit p-ankylbenzoic. Theo Mulliken và Wieland thì electron  của các liên kết C-H dưới ảnh hưởng phân cực của điện tích dương hình thành trong trạng thái chuyển ở nguyên tử C có khả năng giải toả:
Sự chuyển electron của electron  gọi là hiệu ứng siêu liên hợp, ký hiệu là H (hyperconjugation), biểu diễn bằng mũi tên cong. Số nguyên tử hay số liên kết C-H càng lớn, hiệu ứng càng lớn.
Theo thuyết cộng hưởng thì nguyên nhân của hiêu ứng siêu liên hợp là do có sự liên hợp - hoặc -p khi electron  ở vị trí liên hợp với obitan  hoặc p. Sự liên hợp đó làm dịch chuyển electron  vào hệ liên hợp.
3.2. Phân loại
a. Hiệu ứng siêu liên hợp dương
Các nhóm ankyl thường gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (kí hiệu +H), độ lớn của hiệu ứng đó biến đổi theo trật tự ngược về độ lớn hiệu ứng +I của chúng:
Hiệu ứng +I: -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
Hiệu ứng +H: -CH3 > -CH2CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3
b. Hiệu ứng siêu liên hợp âm
Ngược với liên kết C-H, các liên kết C-F khi ở vị trí liên hợp thì gây ra hiệu ứng siêu liên hợp âm (kí hiệu là -H). Ví dụ nhóm –CF3 làm cho mật độ electron ở các vị trí octho và para của nhân bezen nghèo hơn so với ở vị trí meta:
Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
§1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ
1. NHỮNG VẤN ĐỀ CƠ BẢN
Tác nhân Nu là anion Nu- như C-, H-, O-, N-, … hoặc là những phân tử trung hoà Nu như: HOH, RNH2, PH3…
Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Nu) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (Z) cùng với cắp electron của mình (Z:):
Tác nhân đi ra Z là những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion Z-, như Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,… hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà, như N+R2, S+R2,…
Phản ứng điển hình là phản ứng SN dễ xảy ra ở cacbon lai hoá sp3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận.
Phân loại phản ứng SN
Phản ứng SN có sự cắt liên kết C-Z trước, tấn công Nu- sau (phản ứng này thuộc loại đơn phân tử SN1):
Phản ứng SN có sự phân cắt nhóm đi ra và tấn công Nu đồng thời (phản ứng đi qua trạng thái chuyển tiếp lưỡng phân tử nên là SN2):
3.2.1. PHẢN ỨNG SN1
a. Phương trình phản ứng chung:
Tốc độ phản ứng là:
Phản ứng là bậc nhất, giai đoạn phân li ra ion ở dạng cặp ion, rồi thành ion tự do, có thể qua nhiều giai đoạn:
b. Những yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng SN1
* Cấu trúc của cacbocation của chất ban đầu
* Bản chất của nhóm đi ra Z
Tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất Nu, nhưng sản phẩm hình thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với Nu.
Tốc độ quá trình tăng với tính bazơ của Nu, tăng với mật độ electron định chỗ trên Nu, nghĩa là có điện tích âm cực đại của Nu, đồng thời cũng phụ thuộc vào nồng độ của Nu có trong dung dịch. Tương tác của Nu với trung tâm phản ứng là thành phần tĩnh điện
* Ảnh hưởng lập thể
Trong cacbocation, nguyên tử trung tâm lai hoá sp2, còn ở chất ban đầu là sp3, nếu tăng thể tích của nhóm thế ở nguyên tử trung tâm, tăng lực đẩy lập thể và tăng năng lượng của hệ, trong đó, trạng thái đầu tăng lớn hơn là cacbocation cho nên trạng thái chuyển đi gần về phía cacbocation hơn. Như vậy tăng thể tích nhóm thế làm ổn định chất ban đầu nhiều hơn trạng thái chuyển, do đó tốc độ phản ứng tăng.
Cơ chế phản ứng thế Nucleophin lưỡng phân tử SN2
Giai đoạn tạo thành phức trung gian:
Giai đoạn tạo thành sản phẩm:
Giai đoạn đẩy X ra khỏi phân tử và sản phẩm hình thành có cấu trúc nghịch đảo với cấu trúc ban đầu, nếu xuất phát là đồng phân L thì sẽ cho sản phẩm là đồng phân D và ngược lại
Loại cơ chế phản ứng này thường xảy ra khi phản ứng được thực hiện với các ankyl halogen bậc một, bậc hai. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tác nhân ái nhân
Cơ chế phản ứng tách loại lưỡng phân tử E2
Tác nhân thường hay dùng để tách loại proton trong phản ứng E2 là các bazơ như: Nu = R3-N, C6H5-O(-), HO-, RO-
Các nhóm thế có chiều hướng tốt cho phản ứng tách loại E2 là:
X = (+)NR3, (+)PR3, (+)SR2
Cơ chế phản ứng tách loại đơn phân tử E1
3. Phản ứng cộng
3.1. Cơ chế phản ứng cộng Electrophin
Xét phản ứng: CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl – CH2Cl
Giai đoạn tạo phức 
Giai đoạn tạo ion cacboni
Giai đoạn tạo thành sản phẩm
Ví dụ
Ví dụ: CH3-CH=CH2 + HCl  CH3-CHCl-CH3
Cơ chế:
Giai đoạn 1:
Giai đoạn 2:
Giai đoạn 3:
Cơ chế phản ứng thế gốc
Cơ chế:
Giai đoạn 1: Giai đoạn khơi mào:
Là giai đoạn tạo gốc tự do là những phân tử, nguyên tử chứa một hoặc nhiều điện tử lẻ được tạo thành do quá trình phân chia các đôi điện tử tự do dưới tác dụng của nhiệt, ánh sáng quang hóa…
Giai đoạn 2: Giai đoạn dây chuyền:
Là giai đoạn các gốc tự do tác dụng với các phân tử tạo thành các gốc tự do mới và sản phẩm mới
Giai đoạn 3: Giai đoạn kết thúc phản ứng
Là giai đoạn các gốc tự do phản ứng với nhau để tạo thành sản phẩm (dập tắt các gốc tự do)
Giai đoạn khơi mào:
Giai đoạn dây chuyền:
Giai đoạn kết thúc phản ứng: