Hoa hoc tinh the

PHẦN II
HÓA HỌC TINH THỂ
Bán kính nguyên tử và bán kính ion
Định luật Gônsmit
Các dạng liên kết trong chất rắn tinh thể
Phân loại các kiểu cấu trúc cơ bản của chất rắn
Các cấu trúc tinh thể điển hình của chất rắn
BÁN KÍNH ION VÀ BÁN KÍNH NGUYÊN TỬ
Quan niệm nguyên tử dạng cầu có kích thước xác định chỉ đúng với từng nhóm hợp chất xác định
Mỗi nguyên tử có thể có nhiều trạng thái điện tử khác nhau, tùy loại hợp chất hóa học mà nó tham gia, do đó nó có thể có kích thước khác nhau. Do đó bán kính nguyên tử và bán kính ion khác xa nhau về giá trị
VD: kích thước Na hay Cu trong tinh thể natri hay đồng có thể khác xa kích thước của chúng trong hợp chât NaCl hay CuCl
BÁN KÍNH ION VÀ BÁN KÍNH NGUYÊN TỬ
Phần lớn bán kính anion (ion âm) không thể nhỏ hơn bán kính cation (ion dương)
Các ion có bán kính lớn sẽ tạo thành mạng tinh thể (thường là anion), các ion có bán kính bé sẽ chiếm vị trí trong các lỗ hỗng của mạng tinh thể trên
Dạng lỗ hỗng nào bị chiếm còn tùy thuộc vào tỷ số bán kính của ion tạo lỗ hỗng và ion chiếm lỗ hỗng
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT
Cho một hợp chất có công thức AX, A se sắp xếp vào các dạng lỗ hổng như sau


Lổ hổng tạo bổi
3 anion X
VD: BN
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT


Lổ hổng tứ diện
tạo bởi 4 anion X
VD: MgTe,
BeO…
X
A
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT


lổ hổng bát
diện tạo bởi
6 anion X
VD: RbCl
SrS, CaS,
MgO
NaCl, LiCl…
X
A
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT


Lổ hổng hình
khối tạo bởi
8 anion X
VD: CsCl
CsBr, CsI…
X
A
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

Những hợp chất loại MX2 cũng tuân theo quy luật trên
Với những hợp chất gồm 3 loại nguyên tử phải tính đến 2 tỷ số bán kính
VD: CuFeS2 phải tính đến rCu: rS và rFe: rS
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT
Khi có sự phân cực xảy ra, ion sẽ bị biến dạng và không còn dạng cầu nữa khi tạo mạng tinh thể, do đó khoảng cách giữa hai ion trở nên nhỏ hơn tổng bán kính của chúng
A – X < rA + rX


Các chất có hiện tương trên thường là các halogienua bạc: AgF, AgCl, AgBr, AgI (đều có kiểu cấu trúc NaCl

+
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT


Do đó “cấu trúc một tinh thể xác định bởi số đơn vị cấu trúc, bởi tỷ số kích thước, và tính phân cực của các đơn vị cấu trúc
CÁC DẠNG LIÊN KẾT CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ

Liên kết ion (dị cực)
Liên kết đồng hóa trị
Liên kết kim loại
Liên kết tàn dư Van der Waals
LIÊN KẾT ION CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Lực liên kết là lực hút tĩnh điện của các ion trái dấu nhau và không định hướng
Mỗi ion có xu hướng tập hợp quanh nó một số lượng lớn các ion trái dấu, do đó mạng có độ xếp chặt và tính đối xứng cao nhất
Năng lượng mạng ion bằng và ngược dấu với công cần thiết để phá hủy hoàn toàn một cấu trúc tinh thể
LIÊN KẾT ION CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Mạng tinh thể ion thường được tạo nên trên cơ sở các anion, các cation sẽ chiếm vị trí lỗ hổng mạng
Các mạng tinh thể ion có công thức hóa học xác định với thành phần không đổi. Các mạng thường gặp là: MX, MX2, M2X…



mạng của NaCl


LIÊN KẾT ĐỒNG HÓA TRỊ CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Các nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành chất rắn tinh thể bằng những đôi điện tử dùng chung để đạt được lớp vỏ điện tử ổn định (2, 8, 18…)
Liên kết đồng cực là dạng liên kết có hướng, vì vậy ở dạng liên kết này các nguyên tử thường có số phối trí thấp

Mỗi nguyên tử chỉ có thể tạo số mối liên kết tối đa là K=8-N
N-số hiệu các phân nhóm của bảng tuần hoàn
VD: mạng kim cương
LIÊN KẾT KIM LOẠI CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Liên kết kim loại là dạng liên kết không định hướng của đám mây điện tử tự do với các ion dương tại nút mạng (các nguyên tử mất điện tử nên mang dấu dương)
Do liên kết không định hướng nên lực liên kết hướng về mọi phía với độ lớn như nhau, cũng vì thế các nguyên tử kim loại có xu hướng tập hợp quanh nó một số lớn nhất các nguyên tử kế cận-số phối trí lớn
Điện tích dương và âm luôn cân bằng trong mạng tinh thể nên nguyên tử của các nguyên tố kim loại có thể tạo thành những hợp chất thành phần không cố định (dung dịch rắn)
LIÊN KẾT KIM LOẠI CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Các dạng cấu trúc thường gặp là A1, A2, A3
mạng fcc
LIÊN KẾT VAN DER WAALS
+
+
+
Liên kết Van Der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hay phân tử bị phân cực ở trạng thái rắn
LIÊN KẾT VAN DER WAALS
Như vậy trong tinh thể có liên kết van der waals tại nút mạng phân bố các nguyên tử khí trơ nhóm 8 hoặc các phân tử (các chất hữu cơ, O2, H2…)
Liên kết yếu nên các tinh thể này có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ cứng bé, dãn nở nhiệt đáng kể
PHÂN LOẠI CÁC KIỂU CẤU TRÚC CƠ BẢN, CÁC CẤU TRÚC TINH THỂ ĐIỂN HÌNH CỦA CHẤT RẮN
Dựa vào đặc điểm phân bố khoảng các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể, có các loại cấu trúc sau đây
Cấu trúc khung
Cấu trúc lớp
Cấu trúc mạch
Cấu trúc đảo
CẤU TRÚC KHUNG
Các nguyên tử (hoặc ion) cách nhau những khoảng cách tương đối đồng đều trong không gian ba chiều
Phần lớn hình thành trên cơ sở các quy luật xếp cầu
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng A1 – lập phương tâm diện fcc: Cu, Au, Ag, Pb, Ni…
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng A2 – lập phương tâm khối bcc: Fe, K, Rb, Cs, Ba…
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng A3 – sáu phương xếp chặt hcp: Mg, Be, Zn, Cd, Y…
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng kim cương A4: những á kim cùng nhóm
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng NaCl B1: các halogienua kiềm (trừ Cs), halogienua Ag (trừ AgI), các oxyt, sunfua và selenua của kiềm thổ…
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc CsCl B2: các halogienua của Cs (trừ CsF), halogienua Tali (trừ TaF)
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?

CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc sphalerite ZnS
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc wurtzite ZnS: CdS, ZnO, MgTe, CdSe…các ion kẽm dịch một đoạn 3/8c so với S. Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc kiểu nikelin NiAs: MnAs, TiSb, CrSb, FeSb, NiSb, NiBi, MnBi…
Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng flourit CaF2 (C1): forua của Sn, Ba, Ra...Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Mạng tinh thể cuprit Cu2O. Phân tích và xác định cơ sở ô mạng?
CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc kiểu Perovskite CaTiO3: đặc trưng cho một số hợp chất lớn có công thức hóa học dạng ABX3. B phân bố trong lỗ hổng 8 mặt, A và X xây dựng kiểu xếp cầu lập phương nên A và X phải có kích thước giống nhau
Thường X là oxy
A là các cation hóa trị 2: Ca, Sr, Ba,ba, Pb…
B là các cation hóa trị 4: Ti, Th, Zr, Hf, Sn…
Cũng có dạng cấu trúc kiểu này với A và B đều hóa trị 3: LaAlO3, La(Cr, Fe, Ga, Mn)O3
Cũng có thể A hóa trị 1 và B hóa trị 5: NaCrO3, NaWO3, NaTaO3, (Li,Na,K)NbO3
CẤU TRÚC KHUNG
ABO3
CẤU TRÚC KHUNG
CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc Spinel A2+B3+O4: A2+: Mg, Fe, Zn, Mn; B3+ :Al, Fe, Mn, Cr
Oxy phân bố theo quy luật xếp cầu lập phương
A chiếm 1/8 số lỗ hổng 4 mặt
B chiếm 1/2 số lỗ hổng 8 mặt
A
B
OXY
CẤU TRÚC KHUNG
Cấu trúc của Crisrobalite SiO2:
CẤU TRÚC LỚP
Khoảng cách giữa những nguyên tử (hoặc ion) trong cùng một lớp tương đối đồng đều và nhỏ hơn hẳn so với khoảng cách giữa 2 đơn vị cấu trúc khác lớp
Lực liên kết trong cùng một lớp mạnh hơn hẳn so với lực liên kết giữa các lớp
Quy luật xếp cầu chỉ được bảo toàn trong phạm vi từng lớp
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc của graphite: thuộc hệ 6 phương, các lớp không giống nhau về vị trí,các mắt lưới không đối diện nhau
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc của BN: thuộc hệ 6 phương
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc As: có cấu trúc sáu phương
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc CdI2: mạng 6 phương của iốt, các cation chiếm nửa số lổ hổng 8 mặt
Iôđua (Mg, Ca, Mn, Fe…)
Bromua (Mg, Mn, Fe, Co)
Sunfua, selenua, telurua (Ti, Zn, Sn, Ta, Pt)…
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc Caolinite
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc của pirofilit:
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc của Muscovite:
CẤU TRÚC LỚP
Cấu trúc của montmorillonite
CẤU TRÚC MẠCH
Khoảng cách giữa các nguyên tử (hoặc ion) trong từng mạch nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử (hoặc ion) thuộc hai mạch khác nhau
Lực liên kết trong mạch mạnh hơn hẳn so với lực gắn các mạch với nhau
CẤU TRÚC MẠCH
Cấu trúc của Se và Te: tạo thành mạch xoắn theo chiều c
CẤU TRÚC MẠCH
Cấu trúc của rutin TiO2: cấu tạo từ mạch của các khối bát diện chứa Ti4+ theo chiều c (cùng loại: SnO2,PbO2, MnO2, MgF2…)
CẤU TRÚC ĐẢO
Tại nút mạng tinh thể phân bố các phân tử, các phân tử liên kết với nhau bằng lực liên kết van der waals khi tạo mạng tinh thể
Kiểu cấu trúc này đặc trưng cho các chất hữu cơ kết tinh, các đơn chất á kim
CẤU TRÚC ĐẢO
Cấu trúc tinh thể của Cl, Br, I: các phân tử tạo thành mạng trực thoi tâm đáy
CẤU TRÚC ĐẢO
Cấu trúc tinh thể của CO2:
CẤU TRÚC ĐẢO
Cấu trúc tinh thể của benzen: trực thoi tâm mặt