Hóa học Hữu cơ

Chuong III
HIDROCACBON KHÔNG NO
Thế nào là hiđrocacbon không no? Sự phân loại hiđrocacbon không no. Cho ví dụ.
A- Anken:

Thế nào là anken? Viết công thức tổng quát của anken ?
Anken là hiđrocacbon không no mạch hở chỉ có một nối đôi .

Công thức chung: CnH2n Với n ?2
I- Đồng phân và danh pháp:
Lấy ví dụ về những đồng phân có thể có của anken?
Làm bài tập III.1 ( 163).
Phân biệt đồng phân hình học theo hệ danh pháp Cis - Trans với hệ danh pháp Z - E
1) Đồng phân:
Đồng phân cấu tạo
- Đồng phân về vị trí của liên kết đôi.
- Đồng phân về mạch cacbon
Đồng phân hình học
- Theo hệ danh pháp Cis - Trans.
- Theo hệ danh pháp Z - E
Cơ sở để xác định độ hơn cấp là :
số thứ tự của điện tích hạt nhân (Z) liên kết với nguyên tử
- H<- CH3< - NH3 < -OH< -Cl <-Br
1 6 7 8 17 35
Nếu nguyên tử gắn trực tiếp vào là đồng nhất thì cần xét đến nguyên tử tiếp theo
-CH2-H< - CH2-CH3<- ch2-oh <- ch2-ch=O

Cho biết loại đồng phân dưới đây:








Đồng phân quang học
2) Danh pháp
Nghiên cứu giáo trình và gọi tên các chất và gốc hiđro dưới đây:
Gọi tên chất sau đây:








Hãy nêu quy tắc gọi tên anken theo danh pháp IUPAC
II. Tính chất vật lí
(Sv đọc sách, tự tìm hiểu và tóm tắt tính chất vật lý của anken)
III. Tính chất hóa học
SV thảo luận (5phút)
Dựa vào đặc điểm cấu tạo của anken hãy dự đoán tính chất hoá học có thể có, khả năng phản ứng,cơ chế phản ứng của anken.
Nhận xét chung:
- Anken là hợp chất chưa no nên nó luôn có xu hướng cộng hợp để trở thành hợp chất no bền về mặt năng lượng,
- Trong anken trung tâm phản ứng cao nhất là liên kết đôi C = C. Liên kết đôi gồm 1 lk ? (E? (C-C) =83kcal/mol) và 1lk ? (E? (C -C)= 63kcal/mol) . Năng lượng dùng để cắt lk ? nhỏ hơn lk ?.
- Electron ? linh động di chuyển dễ dàng trong vùng không gian rộng lớn nên dễ dàng tham gia phản ứng với tiểu phân mang điện tích dương.
Vì vậy:
- Anken dễ tham gia phản ứng cộng theo cơ chế AE, AR( AE thuận lợi về mặt năng lượng) , phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.
- Ngoài ra anken cón có lk =C- H vì vậy anken có thể tham gia các phản ứng cắt lk C- H cho phản ứng tách và phản ứng thế
III.1. Phản ứng cộng
Sơ đồ chung:
1.Phản ứng c?�ng hiđro trên chất xúc tác kim loại ( Phản ứng hiđro hóa).



Chú ý:
- Phản ứng này xảy ra trên bề mặt xúc tác. Anken và hiđro đều ở trạng thái được hấp thụ bởi kim loại đã tương tác với nhau.
- Phản ứng này không xảy ra theo cơ chế AE.

anken + H2 Ni ankan



Cơ chế xúc tác dị thể
1. Phản ứng cộng electrophin (AE)
Nghiên cứu giáo trình (tr.149 -152) để giải thích và trả lời các câu hỏi dưới đây.
1) Viết các phản ứng của anken xảy ra theo cơ chế AE.(tìm hiểu 5phút)


a)Sơ đồ các phản ứng AE
2) Cơ chế tổng quát và cơ chế hóa lập thể của phản ứng AE vào anken. .(thảoluận 5phút)
b)Cơ chế phản ứng AE
Cơ chế gồm hai giai đọan:
Giai đoạn I:


Giai đoạn II:
c) Cơ chế hóa lập thể
3) Tại sao khi thực hiện phản ứng cộng halogen nên dùng với dd Brom .
4)Tại sao khả năng phản ứng cọ�ng HX vào anken theo thứ tự sau: HI>HBr >HCl >> HF.
5)Tại sao khả năng phản ứng của các đồng đẳng của etilen và dẫn xuất được sắp xếp theo thứ tự sau:
CH2=CH2 < CH3- CH=CH2 <(CH3)2C = CH2.
CH2=CH2 > CH2=CH- Br > CH2=CH- COOH.
Chú ý:
Tác nhân halogen là tác nhân không phân cực nên để thức hiện phản ứng theo AE ta phải thiến hành trong dung môi phân cực(H2O, ROH). Để cơ chế AR không xảy ra cần thực hiện trong điều kiện không as và có mặt của gốc tự do.
Khi thực hiện phản ứng AE nên dùng với dd Brom .
Khả năng phản ứng cọ�ng HX vào anken theo thứ tự sau:
HI>HBr >HCl >> HF
Khả năng phản ứng của các đồng đẳng của etilen và dẫn xuất được sắp xếp theo thứ tự sau:
CH2=CH2 < CH3- CH=CH2 <(CH3)2C = CH2
CH2=CH2 > CH2=CH- Br > CH2=CH- COOH.
Khi cộng HA vào anken bất đối xứng tạo hỗn hợp sản phẩm là đồng phân của nhau, trong đó có một đồng phân chiếm ưu thế.
6)Khi cộng HA vào CH3- CH=CH2 ; CH2=CH- Br; CH2=CH- CH2- Cl ; CH3- CH=CH- CH2-CH3 ta thu được những sản phẩm đồng phân nào của nhau? Trong đó sản phẩm đồng phân nào chiếm ưu thế? Tại sao?So sánh khả năng phản ứng AE của các hợp chất chưa no trên.
Giải thích hướng cộng
Phát biểu qui tắc cộng
Phản ứng cộ�ng electrophin một tác nhân bất đối xứng vào nối đôi của hợp chất HC xảy ra ưu tiên theo hướng tạo thành cacbocation trung gian bền.
Bài tập:
1. Viết các sản phẩm phản ứng của các anken 4-metylpent-2-en; 1-Clo-4- metylpent-2-en sau với tác nhân Br2(CCl4) và HCl. Xác định sản phẩm chính và giải thích.
1. Phản ứng cộng gốc tự do (AR)
- Cho biết sự khác nhau giữa phản ứng AE và phản ứng AR .
- Thế nào là hiệu ứng Kharat?
- Viết cơ chế của phản ứng AR với tác nhân HBr.
Ví dụ:




Phản ứng có mặt peroxit còn gọi là hiệu ứng peroxit hay hiệu ứng Kharat
Cơ chế phản ứng AR
Giai đoạn khơi mào phản ứng




Giai đoạn phát triển mạch
Giai đoạn tắt mạch.




Chú ý
- Phản ứng theo cơ chế AR chỉ xảy ra với tác nhân HBr, Cl2,, CH3SH.. không xảy ra với HCl, HI, HF, H2SO4,, H2O...
- Nếu dùng tác nhân cacben (RR/C:) sản phẩm tạo thành là vòng ba cạnh.
III.2. Phản ứng trùng hợp
Thế nào là phản ứng trùng hợp? Điều kiện để phản ứng trùng hợp xảy ra ? Các loại phản ứng trùng hợp.
ĐN: Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp nhiều phân tử riêng lẻ ( monome) l?i với nhau thành phân tử có khối lượng phân tử lớn (chất cao phân tử hay polime).
Sơ đồ chung:

n: hệ số trùng hợp.
A: monome
VD:

Để phản ứng trùng hợp xảy ra cần phải có điều kiện t0, xúc tác.
Căn cứ vào cơ chế phản ứng ta có các loại phản ứng trùng hợp
- Phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc.
- Phản ứng trùng hợp theo cơ chế cation.
- Phản ứng trùng hợp theo cơ chế anion.
Phản ứng trùng hợp là dạng phát triển của phản ứng cộng.
III.3. Phản ứng thế
Nhận xét phản ứng thế trong giáo trình từ đây hãy rút điều kiện để anken thực hiện phản ứng thế . Viết phương trình phản ứng

Kết luận: Điều kiện tiến hành phản ứng sẽ quyết định chiều hứơng của phản ứng.
III.4. Phản ứng oxi hóa
1/ Oxi hóa hòan tòan ( Phản ứng cháy)
2/ Oxi hóa liên kết ? mà không làm đứt liên kết ?
Đihiđroxi hóa



Ứng dụng của phản ứng này là nhận ra sự có mặt của liên kết đôi và liên kết ba

3/ Oxi hóa làm đứt liên kết đôi
Oxi hóa bằng KMnO4 (đun nóng)
Nghiên cứu giáo trình rút ra sản phẩm được tạo thành từ các anken có cấu tạo khác nhau.Cho biết ứng dụng của phản ứng này.



Ứng dụng của phản ứng này:
Suy đóan vị trí của nối đôi.
Cấu tạo của anken
Ví dụ:
Khi oxi hóa anken bằng dd KMnO4 đun nóng ta thu được axit axetic và axeton. Hãy cho biết cấu tạo của anken trên.
Ozon phân
Viết phương trình phản ứng ozon hóa
Ứng dụng của phản ứng này giúp ta suy ra cấu tạo của anken
Oxi hóa liên kết xichma ( = C - H)
IV. Điều chế
1/ Đi từ dẫn xuất monohalogen
Ví dụ:
Viết sản phẩm tạo thành

2/ Đi từ dẫn xuất 1,2-đihalogen
Ví dụ:
Viết sản phẩm tạo thành
3/ Đi từ ancol
Ví dụ:
Viết sản phẩm tạo thành
4/ Đi từ anđehit hoặc xeton và photphoni ylua
5/ Đi từ ankin
Chúng ta có nhận xét gì về phản ứng trên?
Kết luận: Điều kiện thực hiên phản ứng khác nhau cho sản phẩm có cấu hình khác nhau.
V. Ứng dụng
Sinh viên tự tóm tắt và tìm kiếm kiến thức bổ sung trên mạng internet và phương tiện thông tin đại chúng.
VII- Giới thiệu riêng về etilen
Sinh viên tự ôn tập và tìm hiểu
B. Polien
Thế nào là Polien? Phân loại và danh pháp của polien.
Polien là những hiđrocacbon chưa no có chứa hai hoặc hơn hai liên kết đôi trong phân tử.
Phân loại
Tùy theo số lượng nối đôi trong phân tử như có hai nối đôi được gọi là đien hay ankađien. Có ba nối đôi được gọi Trien hay ankatrien...
Đồng phân có thể có:
-Đồng phân cấu tạo
+ Đồng phân về mạch cacbon
+ Đồng phân về vị trí của nối đôi
- Đồng phân lập thể
+ Đồng phân hình học
+ Đồng phân quang học(anlen)
I. Phân loại - Đồng phân - Danh pháp
Hãy lấy ví dụ và gọi tên các polien theo phân loại trên, cho biết đồng phân có thể có của chúng.
I.1. Polien có hai hay nhiều nối đôi liền nhau
Số nối đôi chẵn.
VD: CH2=CH=CH2 Propađien (anlen)
Không có đồng phân hình học nhưng dẫn xuất của anlen có thể có đồng phân quang học
Số nối đôi lẻ.
VD: Hexa - 2,3,4-trien
I.2. Polien có nối đôi cách nhau ( biệt lập)
VD: Hexa-1,4- đien
I.3. Polien có nối đôi liên hợp
II. Cấu trúc phân tử đien liên hợp
Hình dạng phân tử:
Giải thích tại sao liên kết đôi trong but-1,3-dien dài hơn lk đôi biệt lập, lkđơn lại ngắn hơn liên kết đơn trong lk đơn biệt lập?
Cấu dạng phân tử:
III. Tính chất hóa học của đien liên hợp
SV thảo luận (5phút)
Dựa vào đặc điểm cấu tạo của Buta-1,3 - đien hãy dự đoán tính chất hoá học có thể của Buta-1,3 - đien.
Nhận xét chung:
Ankađien liên hợp là hiđrocacbon chưa no nên chúng có thể có các phản ứng giống anken như: Tham gia phản ứng cộng,trùng hợp, oxi hóa- khử. Ngoài ra vì cấu tạo riêng biệt của hợp chất đien liên hợp nên nó còn tham gia phản ứng công - đóng vòng Đinxơ - Anđơ.
Là hệ liên hợp nên tùy theo tỉ lệ tác nhân, nhiệt độ và xúc tác sẽ cho ta các sản phẩm với tỷ lệ khác nhau.
Nghiên cứu giáo trình cho những nhận xét về phản ứng cộng của hợp chất đien liên hợp.
- Tham gia phản ứng với các tác nhân tương tự anken.
-Tùy theo điều kiện thực hiện, phản ứng cộng có thể xảy ra theo tỷ lệ mol đien với tác nhân cọ�ng là 1:1 hay 1:2 sẽ cho sản phẩm khác nhau.
-Tùy theo điều kiện thực hiện phản ứng sẽ cho sản phẩm cộng vào vị trí 1,2 hay 1,4.
1- Phản ứng cộng

1.1. Cộng hiđro
a)Hiđro hóa tạo ankan


b) Hiđro hóa tạo anken


1.2. Cộng halogen (X2) và hiđrohalogenua (HX)
Cộng halogen



Hiđrohalogenua
Chú ý: Đun nóng sản phẩm cộng 1,2 có mặt vết axit ,ở nhiệt độ 400C có sự chuyển dịch cân bằng cho sản phẩm cộng 1,4.
Cơ chế phản ứng:
Giai đọan 1:


Giai đoạn 2:
2- Phản ứng trùng hợp
Kiểu phản ứng trùng hợp phụ thuộc điều kiện thực hiện phản ứng. ( SV tự tìm hiểu)
3- Phản ứng cộng- đóng vòng Đinxơ -Anđơ


Nghiên cứu giáo trình cho biết thế nào là phản ứng cộng - đóng vòng Đinxơ -Anđơ
Vậy khả năng phản ứng cộng- đóng vòng Đinxơ -Anđơ xảy ra như thế nào khi ta đưa thêm các nhóm thế vào chất phản ứng và tác nhân?
Bài tập III-12 trang 178.
Phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ -Anđơ (còn gọi là phản ứng cộng 1,4 khép vòng ) là phản ứng xảy ra giữ hợp chất có nối đôi được hoạt hóa ( dienofin) tác dụng trực tiếp với hợp chất đien liên hợp tạo hợp chất vòng 6 cạnh có chứa nối đôi.
Phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ -Anđơ xảy ra dễ dàng khi các đien có thêm nhóm đẩy điện tử (-CH3; -OCH3) và tác nhân dienofin có thêm nhóm hút điện tử(- COOH; -CHO...)
IV- Giới thiệu riêng về Buta-,3-đien và izopren
1-Phương pháp điều chế Buta - 1,3 - đien.
a) Từ Hiđrocacbon:
* Đề hiđro hóa butan và buten:

* Hiđro hoá vinylaxetilen:



* Cộng hợp axetilen vào fomanđehit - hiđro hóa-Đehiđrat hóa:

b) Từ ancol:
* Đehiđrat hóa butan - 1,3- điol:



*Đehiđro hóa - Đehiđrat hóa etanol
2/ Izopren
a) Đehiđrat hóa izopentan và izopenten:



b) Cộng axetilen vào axeton - Hiđro hóa - Đehiđrat hóa:

C. Ankin
Thế nào là ankin? Viết công thức tổng quát của ankin ?
Ankin là hiđrocacbon không no mạch hở chỉ có một nối ba.
Công thức chung: CnH2n-2 Với n ?2
I- Đồng phân và danh pháp:
Làm bài tập III-15,16 để rút ra kết luận về Đồng phân - Danh pháp của ankin?
1/ Đồng phân.
Không có đồng phân hình học, có đồng phân cấu tạo và có thể có đồng phân quang. Số lượng đồng phân cấu tạo ít hơn anken tương ứng.
2/ Danh pháp.
Tương tự danh pháp của anken
II. Tính chất vật lí
- Ank-1-in có tính chất vật lý giống ank - 1- en.Nhìn chung các ankin có nhiệt độ sôi và tỉ khối cao hơn anken.
- Ankin có chứa nối ba phía trong mạch có nhiệt độ sôi, tỉ khối cao hơn ankin đồng phân có chứa nối ba ở đầu mạch.
III. Tính chất hóa học
Nhận xét chung:
Trình bày cấu tạo phân tử axetilen ? Từ cấu tạo hãy dự đóan tính chất hóa học có thể có của ankin.
Cấu trúc phân tử:
- Trong phân tử ankin, hai nguyên tử C liên kết ba ở trạng thái lai hóa sp (lai hóa đường thẳng).
- Liên kết C  C gồm 1 kiên kết  và 2 liên kết .
- Góc liên kết HCH và HCC là 180°.
Mô hình rỗng
Mô hình đặc
Nhận xét:
Các đặc điểm quan trọng của ankin:
-Ankin là hợp chất chưa no nên có kh? nang tham gia phản ứng cộng.
- Là hệ chứa electron ? có đối xứng trụ quanh trục liên kết ?. Hệ này dễ bị phân cực hóa khi có mặt tác nhân electropin và cả khi có mặt của tác nhân nucleophin ( Tác dụng với tác nhân electropin: akin anken), tuy nhiên phản ứng AN vẫn khó hơn AE, vì electron ? của nối ba của Csp có độ âm điện lớn hơn, giữ chắc hơn.



- Phản ứng cộng theo hai giai đoạn , giai đoạn đầu tạo hợp chất trung gian có chứa nối đôi, cấu trúc của hợp chất trung gian này sẽgiữ vai trò quan trọng đối với giai đoạn tiếp theo.
- Nguyên tử H liên kết với Csp có tính axit nên có thể bị thay thế bởi kim loại .
Kết luận:
Do cấu tạo của ankin như trên nên ankin tham gia các phản ứng sau : phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp (ph?n ?ng oligome hóa) , phản ứng oxi hóa, phản ứng thế H bằng kim loại.
III.1. Phản ứng cộng
Nhận xét:

Tùy theo tỉ lệ mol chất phản ứng và tác nhân ta có : tỉ lệ 1:1 (sản phẩm có chứa nối đôi C=C hay tỉ lệ 1:2 sản phẩm có chứa nối đơn (C-C).
1.Phản ứng c?�ng hiđro trên chất xúc tác kim loại ( Phản ứng hiđro hóa).



Viết phươngtrình phản ứng hiđro hóa tổng quát.Khi thực hiện phản ứng hiđro hóa ta cần chú ý vấn đề gì?
Bài tập:
Viết các sản phẩm tạo thành của phản ứng hiđro hóa sau
Chú ý:
- Phản ứng này xảy ra trên bề mặt xúc tác. Anken và hiđro đều ở trạng thái được hấp thụ bởi kim loại đã tương tác với nhau.
- Phản ứng này không xảy ra theo cơ chế AE.
- Muốn sản phẩm dừng ở bước thứ nhất ( tạo anken ta cần xúc tác Pd/ Pb2+.
- Sử dụng xúc tác cho sản phẩm là đồng phân Cis, chất khử Na/ NH3lỏng cho sản phẩm là đồng phân trans.
2. Cộng halogen
Viết phươngtrình phản ứng cộng halogen tổng quát.Khi thực hiện phản ứng cộng vào hiđrocacbon có cảnối đôi và nối ba ta cần chú ý vấn đề gì?tại sao?
Bài tập:
Viết các sản phẩm tạo thành của phản ứng halogen hóa sau:

Chú ý:
- Chỉ dùng với Cl2; Br2 ( dùng dd Brom để nhận biết sự có mặt của lk ba).
- Trong hợp chất có đồng thời nối đôi và nối ba thì phản ứng ưu tiên xảy ra ở nối đôi trước.
3. Cộ�ng hiđrohalogenua
Viết phươngtrình phản ứng cộng HX tổng quát.Khi thực hiện phản ứng cộng HX ta cần chú ý vấn đề gì?
Bài tập:
Viết các sản phẩm A,B tạo thành của phản ứng cộng hiđrohalogenua sau:


So sánh và giải thích khả năng phản ứng của sự tạo thành các sản phẩm trên.
Chú ý:
- Phản ứng xảy theo qui tắc cọ�ng Maccopnhicop.
- Phản ứng ở bước thứ hai khó hơn bước thứ nhất.
4. Cộ�ng nước
Nghiên cứu giáo trình và viết sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau:



Chú ý:
- Phản ứng xảy theo qui tắc cọ�ng Maccopnhicop.
- Nhóm OH đính vào C mạng nối đôi tạo thành enol kém bền. Enol này nhanh chóng chuyển hóa thành anđehit, xeton.
5. Cộ�ng HCN và Axit axetic

III.2. Phản ứng oligome hóa
a) Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch hở:
b) Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch vòng:
III.3. Phản ứng oxi hóa
a) Phản ứng cháy:
CnH2n- 2 + (3n- 1)/ 2 O2 nCO2 + (n-1) H2O
b) Oxi hóa bằng KMnO4.
Hãy giải thích tại sao phản ứng oxi hóa của ankin bằng dd KMnO4 chậm hơn so với anken
α - ñixeton
Chú ý:
- Ankin dễ tham gia phản ứng oxi hóa nhưng kém anken. Tùy theo môi trường phản ứng sẽ cho sản phẩm khác nhau.
- Với axetilen cho hỗn hợp sản phẩm trong đó có HOOC-COOH và làm mất màu chậm hơn etilen.
III.4. Tính axit của ank-1-in. Phản ứng thế H bằng kim loại
IV. Điều chế
1/ Phương pháp tổng hợp giữ nguyên mạch cacbon
a) Từ dẫn xuất đi halogen:
b)Từ dẫn xuất tetrahalogen:
2/ Phương pháp tổng hợp tăng mạch cacbon
Cho biết các phương pháp điều chế axetilen?
a) Từ canxicacbua:

b) Từ Metan:
V. Ứng dụng
Sinh viên tự tóm tắt và tìm kiếm kiến thức bổ sung trên mạng internet và phương tiện thông tin đại chúng.
VII- Giới thiệu riêng về Axetilen
Sinh viên tự ôn tập và tìm hiểu
Chúc các bạn học tốt
và thành đạt