Hóa dại cương đhhktcnTNtiếp

Trường ĐH kĩ thuật công nghiệp TháI nguyên
Khoa khoa học cơ bản
bộ môn hoá học
CHƯƠNG 3 CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH
1. Entropi
1.1. Khái niệm entropi
1.2. Các cách phát biểu nguyên lý II
1.3. Áp dụng nguyên lý II vào hệ cô lập
2. Biến đổi entropi của một số quá trình
2.1. Biến đổi entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ
2.2. Biến đổi entropi của chất nguyên chất trong quá trình chuyển pha
2.3. Biến đổi entropi của quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng
2.4. Biến đổi entropi trong phản ứng hóa học
3. Nguyên lý III nhiệt động học
4. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến của các quá trình hóa học
4.1. Thế nhiệt động - thế đẳng nhiệt đẳng áp
4.2. Tiêu chuẩn tự diễn biến của phản ứng hoá học
4.3. Quy tắc tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
4.4. Sự phụ thuộc của thế đẳng áp vào áp suất. Khái niệm hoá thế
CHƯƠNG 3 CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH
Theo nguyên lí I thì các quá trình tự xảy ra khi H < 0. Nhưng trong thực tế có những quá trình H = 0 hay H > 0 nhưng vẫn tự diễn biến.
Ví dụ:
+ Quá trình khuyếch tán khí là tự diễn biến nhưng H = 0
+ Quá trình n.chảy, bay hơi là tự diễn biến nhưng H > 0
+ Phản ứng N2O4 → 2NO2 có H = 15,06 kcal/mol > 0 nhưng tự diễn biến.
So sánh mức độ hỗn loạn ở trạng thái trước và sau?
1. Entropi và các cách phát biểu nguyên lý II
1.1.Entropi
a. Khái niệm
Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người ta dùng một đại lượng gọi là entropi, kí hiệu S. Khi hệ chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì:
S = S2 - S1 = kln

Mức độ hỗn loạn ở TT 2
Mức độ hỗn loạn ở TT1
- S là một hàm số mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi

Khi nhiệt độ T thay đổi:


S là hàm trạng thái nên ta có

- Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi được dùng với ý nghĩa để ước định độ tự do của một hệ hóa học.
Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối ít tự do hơn trạng thái đầu thì
S = Scuối – Sđầu<0
- Ngược lại, nếu trạng thái cuối tự do hơn trạng thái đầu thì S = Scuối – Sđầu>0
- VD1: cho các phản ứng, dự đoán biến thiên entropi của phản ứng
CH2 = CH2(k) + H2(k) → CH3 – CH3(k)
N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k)
Cl2(k) → 2Cl
H2O(r) → H2O(l)
Đối với cùng một chất thì entropi của trạng thái rắn, lỏng và khí như thế nào?
Srắn < Slỏng < Skhí
b. ý nghĩa thống kê của entropi
- Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (kí hiệu là Ω) được gọi là xác suất nhiệt động của hệ.
S = klnΩ k: hằng số Boltzman
- Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái có xác suất động lớn nhất nghĩa là trạng thái vĩ mô tương ứng với số trạng thái vi mô lớn nhất
1.2. Các cách phát biểu nguyên lý II
- Cách 1 Định đề Clausius: “Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng”
- Cách 2: Định đề Thomson: “Không thể chế tạo được động cơ làm việc theo chu trình mà kết quả duy nhất là sự chuyển nhiệt thành công”
- Cách 3: Theo khái niệm entropi
+ Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, ký hiệu là S. Vậy dS là vi phân toàn phần.
+ Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng δQtn, sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định bởi:


+ Don v? entropi l�: J.mol-1.K-1 ho?c cal.mol-1.K-1
+ V?y n?u h? chuy?n t? tr?ng thỏi (1) sang tr?ng thỏi (2) thỡ:


- N?u h? bi?n d?i khụng thu?n ngh?ch thỡ
Hay
và
S là một hàm trạng thái nên chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối


So sánh QTN và QBTN?
Để xác định sự biến đổi entropi của quá trình bất thuận nghịch trước hết người ta hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch sau đó tính S theo công thức:
Vậy biểu thức của nguyên lý II là:


- Dấu bằng: quá trình thuận nghịch (cân bằng)
Dấu lớn hơn: quá trình không thuận nghịch (tự xảy ra)
1.3. Áp dụng nguyên lý II vào hệ cô lập
Đối với hệ cô lập thì Qtn = 0  S = 0
Qbtn = 0  S > 0
- Vậy đối với hệ cô lập
+ Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ không đổi.
+ Trong quá trình bất thuận nghịch (tự xảy ra), entropi của hệ tăng.
- Trong hệ cô lập entropi của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá trị cực đại và hệ đạt tới cân bằng.

hay
2. Biến đổi entropi của một số quá trình
2.1.Biến đổi entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ
Xét trường hợp n mol chất. Giả sử hệ được cung cấp một lượng nhiệt để chuyển từ nhiệt độ T1 lên nhiệt độ T2. Giả thiết là trong hệ không có sự chuyển biến nào khác (ví dụ như phản ứng hoá học, chuyển pha…) ta phân biệt 2 trường hợp
a. Quá trình đẳng tích

Hay
- Nếu CV không phụ thuộc vào nhiệt độ thì


- VD2: Tính biến thiên entropi trong quá trình đun nóng 0,5mol Xe từ 300 đến 400K, biết CV = 12,47J/mol.K.
- ĐS: 1,79J/K
b. Quá trình đẳng áp


Nếu CP không phụ thuộc vào nhiệt độ
-VD3: Tính biến thiên S của q.trình nâng 0,5 mol nước từ 100C đến 500C ở 1atm. Biết CP= 75,3J.K-1.mol-1.
- ĐS:4,98J/K

Hay
VD4: Tính S của quá trình đun nóng 9g Al từ 250C đến 6000C trong điều kiện đẳng áp?
CP = 21,15 + 10,73.10-3T(J.K-1.mol-1)
Đs: 9,64 J.K-1
2.2. Biến đổi entropi trong sự chuyển pha của chất nguyên chất
Xét T, P = const.

Trong đó: + Hcpha: nhiệt quá trình chuyển pha
+ T: nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha
VD5: Tính biến thiên entropi của quá trình nóng chảy 72g nước, biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 6004J/mol.
- ĐS: 87,97J/mol.K
2.3.Biến đổi entropi của quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng
- Giả sử n mol khí lý tưởng chuyển từ trạng thái (1)(V1, P1, T) sang trạng thái (2)(V2, P2, T) (vì T = const)
Trạng thái (1) → Trạng thái (2)
n, V1, P1, T n, V2, P2, T
- Ta biết nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì nhiệt độ không đổi nên dU = 0. Theo nguyên lý I ta có:
δQ = dU + δA
Vì là khí lý tưởng nên dU = 0

vậy δQ = δA
= PdV
Khi quá trình là thuận nghịch


Mà khí là lý tưởng nên PV = nRT → P = nRT/V
Vậy


VD6: Tính biến thiên S trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt 2mol khí lý tưởng từ 1,5l đến 2,4l.
Đs: 7,8J/K
=
2.4. Biến đổi entropi trong phản ứng hoá học
- Các phản ứng hoá học đc biểu diễn bằng sơ đồ sau:
aA + bB → fF + dD
∆S = S2 - S1 = ∑Ssản phẩm - ∑Schất đầu
= fSF + dSD – aSA - bSB
- ở điều kiện tiêu chuẩn ∆S0 = ∑S0298,SP - ∑S0298,CĐ
- VD6: Tính biến thiên entropi của phản ứng
CaCO3r = CaO(r) + CO2(k)
- Biết S0298 (J/mol.K) 22,16 9,5 51,06
∆S0 = 51,06 + 9,5 - 22,16 = 38,4J.K-1
- Vậy ∆S > 0 phản ứng là tự diễn biến về phương diện entropi
VD7: Tính biến thiên entropi của quá trình trộn lẫn 200g nước ở 150C và 400g nước ở 600C. Biết CP của nước là 75,3(J.mol-1.K-1). Coi CP không phụ thuộc vào nhiệt độ.
ĐS: 5,78J/K
VD8: Tính biến thiên entropi khi trộn lẫn nA mol khí A với nB mol khí B ở điều kiện đẳng áp - đẳng nhiệt.
ĐS

3. Nguyên lý III của nhiệt động học
- Ở không độ tuyệt đối, những tinh thể hoàn hảo ứng với một trạng thái vĩ mô chỉ có một trạng thái vi mô do đó:
S = klnΩ = 0 (vìΩ = 1 )
→ Nguyên lý III được phát biểu:
- Entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở không độ tuyệt đối = 0
- Entropi tuyệt đối:
Nguyên lý III cho phép tính entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở bất kỳ nhiệt độ nào.

- Giả sử ta nâng 1 mol của chất nguyên chất ở dạng tinh thể hoàn hảo từ
OK → Tnc → TS → T
- Sự biến đổi entropi trong quá trình này sẽ là:
VD9: Tính biến thiên entropi của quá trình nâng 1mol nước từ - 50C đến 1500C ở P = 1atm. Biết 0nc = 6004J/mol, 0hh = 40660J/mol, C0P của nước đá, nước lỏng, hơi nước lần lượt là: 35,56; 75,3; (30,1 + 10-2T) J.K-1.mol-1
4.Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến của các quá trình hoá học
4.1. Thế nhiệt động, thế đẳng nhiệt đẳng áp
a. Khái niệm thế nhiệt động
- Thế nhiệt động là những hàm trạng thái của hệ mà một trong những tính chất của nó là độ giảm của nó trong những điều kiện xác định thì bằng công do hệ thực hiện trong quá trình thuận nghịch xảy ra trong các điều kiện đó

b. Thế đẳng nhiệt - đẳng áp
Sự cạnh tranh của yếu tố H và S được thể hiện qua đại lượng thế đẳng áp - đẳng nhiệt G hoặc hàm F
- Nếu T = const, V = const thì
+ Đặt F = U – TS hay F = U - TS
F: hàm thế đẳng nhiệt – đẳng tích, năng lượng Hemholt.
- Nếu T = const, P = const thì
+ đặt G = H – TS hay G = H - TS
G: năng lượng tự do Gibbs, entanpi tự do, thế đẳng nhiệt đẳng áp (gọi tắt là thế đẳng áp)
4.2. Tiêu chuẩn tự diễn biến của phản ứng hoá học
Ở T, P = const ∆G = ∆H - T∆S
Một phản ứng tự diễn biến khi ∆G < 0
không tự xảy ra ∆G>0.
∆G = 0 phản ứng xảy ra theo cả hai chiều (ĐKCB)
Đối với quá trình đẳng tích thì phản ứng
- Tự diễn biến khi ∆F = ∆U - T∆S < 0
- Cân bằng khi ∆F = 0
- Không tự xảy ra khi ∆F = ∆U - T∆S > 0

VD10 CaCO3r = CaOr + CO2K
∆H0298,S(kJ/mol)-1205,9 -634,9 - 395,4
S0298(J.mol-1.K-1) 92,6 39,7 213,4
Xác định chiều của phản ứng ở 298K. Xác định nhiệt độ ở đó CaCO3 bắt đầu phân huỷ?

4.3. Quy tắc tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
- Dựa trên việc tính toán biến thiên entanpi và entropi của quá trình sau đó thay vào phương trình ∆G = ∆H - T∆S
- Dựa vào đại lượng thế đẳng áp hình thành chuẩn của các chất:
+ Định nghĩa: thế đẳng áp hình thành chuẩn của một chất là biến thiên thể đẳng áp của quá trình tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái chuẩn (T = const, P = 1 atm)
+ Ký hiệu ∆G0T
+ Đơn vị: J/mol, cal/mol
+ Cách tính: ∆GT,PƯ = ∑∆G0T,SP -∑ ∆G0T,CĐ
- Đối với phản ứng:
CaCO3r ↔ CaOr + CO2K
G0298(kJ/mol) - 1129 - 604 - 394,38
→ ∆G0298 = -394,38 - 604 + 1129 = 130,62 kJ
→ Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại
4.4. Sự phụ thuộc của thế đẳng áp vào áp suất. Khái niệm hoá thế
Sự phụ thuộc của thế đẳng áp vào áp suất
GT(P2) – G0T(P1) = nRTln(P2/P1) hay G = nRTln(P2/P1)
- Nếu P1 = 1atm thì G = nRTlnP
- Với G0T là thế đẳng áp mol chuẩn ở nhiệt độ T
Ví dụ: tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình nâng 32 gam oxi từ 0,2atm đến 0,5 atm ở 298K.

b. Khái niệm hóa thế
Hàm G (T, P, ni…)

Nếu hệ chỉ thay đổi thành phần thì đại lượng
i: Thế đẳng áp mol riêng phần của G (hóa thế)
Thế hóa là đại lượng cường độ
Khái niệm hóa thế: Thế hóa của một chất là thế đẳng áp mol riêng phần của chất đó trong hỗn hợp (Gi), nó là độ tăng khả năng sinh công hữu ích (tính cho 1 mol) của hệ khi thêm một lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
Trong quá trình đẳng áp - đẳng nhiệt
dG = ∑µidni
- Tiêu chuẩn tự diễn biến của quá trình theo hóa thế
- Ví dụ: Giả sử có một hệ trong đó một cấu tử i nào đó phân bố giữa hai pha A và B ở T và P cố định. Giả sử trong khoảng thời gian dt, một lượng chất được vô cùng nhỏ của cấu tử i chuyển từ pha A sang pha B và quá trình chuyển là bất thuận nghịch.
A B
- Ở thời điểm t: ni(A) ni(B)
- Ở thời điểm t + dt: ni(A)-dc ni+dc
- Vì dG(T,P) = dGA + dGB = µi(A)dni(A) + µi (B) .dni(B)
- Nhưng vì: -dni(A) = dc = dni(B)
- Nên dG(T,P) =- µi(A)dc + µi(B)dc = µi(B) dc - µi(A)dc
Vì quá trình tự diễn biến nên dG < 0
→ µi(B) - µi(A) < 0 → µi(A) > µi(B)
- Ý nghĩa vật lý: quá trình chuyển một cấu tử từ pha A sang pha B là tự diễn biến khi pha A có hoá thế cao hơn pha B.
Sự chuyển vật chất giữa các pha, hoặc phản ứng hóa học xảy ra theo hướng làm giảm hoá thế .
Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thế đẳng áp - đẳng nhiệt của nó là cực tiểu: → µi(A) =µi(B)
- VD11: Cho phản ứng 2A + 3B  2C + 4D. Hóa thế của A, B, C, D lần lượt là: x, y, z, t. Để phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận thì
A. 2x + 3y > 2z + 4t B. 2x + 3y < 2z + 4t
C. x + y > z + t D. z + t > x + y
Câu 1: Coi O2 và N2 là khí lý tưởng, biết khi nén đẳng nhiệt thuận nghịch 1mol O2từ 0,02atm tới 0,2atm có S = -19J/K. Vậy khi nén đẳng nhiệt thuận nghịch 42g N2 từ 0,05atm tới 0,5atm sẽ có S là
47,5J/K B. – 28,5J/K C. 28,5J/K D – 47,5J/K
Câu 2: Entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo có giá trị bằng 0 ở
A. mọi nhiệt độ B.OK C.298K D.273K
Câu 3: trong biểu thức GT = G0T + RTlnP thì P
A. có đơn vị là N/m2 B. có đơn vị là atm
C. có đơn vị là mmHg D. không có đơn vị
Câu 4 G0T,S của một chất được xét ở điều kiện
P =1atm, T = 298K B. P = 1atm, T =const
C. P bất kỳ, T bất kỳ D.P bất kỳ, T = 298K
Câu 5: Phản ứng 2NO2(k)  N2O4(k) có H0298,s (kJ/mol) của NO2 và N2O4 lần lượt là 34 và 9,6 còn S0298(J.mol-1K-1) tương ứng là 240,5 và 304. vậy phản ứng đạt cân bằng tại nhiệt độ là
A.298K B.57K C.3300C D.570C
Câu 6: Với hệ cô lập, trong quá trình thuận nghịch thì entropi của hệ
A. không đổi B.tăng C.không xác định D.giảm
Câu 7: Với hệ cô lập, trong quá trình bất thuận nghịch thì entropi của hệ
A. không đổi B.tăng C.không xác định D.giảm
Câu 8: Với hệ cô lập trong biến đổi có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối đi theo hai con đường khác nhau: TN và BTN. quá trình TN hệ trao đổi với môi trường lượng nhiệt là Q1, biến thiên entropi S1. Với quá trình BTN hệ trao đổi với môi trường lượng nhiệt là Q2, biến thiên entropi là S2. Vậy
A. Q1> Q2; S1 = S2 B. Q1< Q2; S1 = S2
C. Q1> Q2; S1 > S2 D. Q1< Q2; S1 < S2
Câu 9: Cho các phản ứng
1. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
2. NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r)
3. Fe + 2HCl(l) = FeCl2(l) + H2(k)
Các phản ứng có S > 0 là
A. 1 và 2 B. 2 và 3 C. 1 và 3 D.1, 2, 3
Câu 10: Cho phản ứng CaCO3 CaO + CO2 có H = 178,27(kJ); S = 160,44(J/K). Phản ứng sẽ tự xảy ra ở nhiệt độ T là
A. < 1111K B.> 2222K C. <2222k d.>1111K
Câu 11: Ở trạng thái chuẩn, phản ứng 2A  3B có H > 0 và S < 0 thì
tự xảy ra B.không xác định được
C.luôn đạt cân bằng D. không tự xảy ra
Câu 12: Hóa thế là đại lượng
A. dung độ B. cường độ C. cộng tính D. không xđ
Câu 13: Biến thiên entropi của quá trình dãn nở đẳng nhiệt 2 mol CH4 từ 100atm đến 1atm( coi CH4 là khí lý tưởng) là
A. 76,6J/K B. -76,6J/K C.38,3J/K D. – 38,3J/K
Câu 14: Phản ứng V = const NH4COONH2(r) = CO2(k) + 2NH3(k) và H0298,S của NH4COONH2(r), CO2(k), NH3(k) lần lượt là -645,2;
-393,5; - 46,2 (kJ/mol); G0298,S lần lượt là -458; -394,4; -16,64 (kJ/mol). Vậy ở 298K phản ứng đi theo chiều
A. thuận B. nghịch C.cân bằng D. không xđ
Câu 15: Trộn 10g nước đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong một hệ cô lập. H0nc = 334,4J/g, khối lượng riêng của nước đá là 4,18J.K-1.g-1. Vậy nhiệt độ sau khi trộn là
A. 200C B. 100C C. 300C D. 50C
Câu 16: Một chất ở dạng tinh thể hoàn hảo ở 0K thì có xác suất nhiệt động bằng
A. 0 B. 1 C. tùy chất D. 
Câu 19: Cho G298,S của C2H4(k), H2O(k), C2H6O(l) lần lượt là 68,12; - 228,69; -174,76 kJ.mol-1; S0298 của chúng lần lượt là: -219,45; 188,72; 160,7 J.mol-1.K-1. Vậy phản ứng C2H4(k) + H2O(k)  C2H6O(l) có hiệu ứng nhiệt là
A. – 88,04kJ B. 88,04kJ C. -73,76kJ D.73,76kJ
Câu 20: Khi nén 7g nitơ ở 270C từ 0,5atm đến 3atm thì biến thiên năng lượng tự do G là
A. – 1117,3J B. 1117,3J
C. 2234,5J D. – 2234,5J
Câu 21: