Hieu ung

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
trong hoá hữu cơ
- Do độ âm điện khác nhau giữa các nguyên tử  trong phân tử có sự phân cực
- Sự phân cực càng lớn khi chênh lệch giữa độ âm điện càng lớn
- Sự chuyển dịch mật độ electron ảnh hưởng đến phân cực của liên kết  sự phân cực của phân tử  các hiệu ứng điện tử
 Hiệu ứng điện tử:  hiệu ứng cảm ứng
 Hiệu ứng liên hợp
 Hiệu ứng siêu liên hợp
 Hiệu ứng không gian:  Hiệu ứng loại 1
 Hiệu ứng loại 2
 Hiệu ứng octo
-Phân loại hiệu ứng:
1.HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
1.1.Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect – I)
1.1.1.Bản chất đặc điểm
Sự chuyển dịch mật độ electron dọc theo trục liên kết  trong phân tử  hiệu ứng cảm ứng
1+ > 2+ > 3+
Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền theo mạch  và yếu dân khi mạch C tăng lên
1.1.2.Phân loại
 Hiêu ứng +I ( Y) :
gây ra bởi nhóm nguyên tử, hay nguyên tố đẩy e
- Tăng theo độ phân nhánh của mạch cacbon
CH3 < - CH3CH2 < n- C3H7 < - iso C3H7 < - tert C4H9
- Giảm khi độ âm điện của nguyên tố tăng
- Hiêu ứng + I của KL lớn hơn hydro: M - > - H
- H <-CH3 < -C2H5 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 <- O < - NR <- cr2
+ I thường gặp:
 Hiệu ứng -I (X ):
gây ra bởi nguyên tố hay nhóm nguyên tố hút e như Cl , Br, NO2
- Độ mạnh tăng từ trái sang phải trong một chu kỳ và tăng từ dưới lên trên trong một phân nhóm của bảng HTTH
- I < - Br < - Cl < - F
Các nhóm không no đều có hiệu ứng - I
-CH = CH2 < - C6H5 < - C  CH
- Nguyên tử carbon lai hoá sp > sp2 > sp3
CCR > CR=CR2 > [CR2CR3 
Thường gặp: -OR2 > - NR3 > - F > - Cl > -Br > - I
- F > - OH > -NH2
1.1.3.Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng
Ảnh hưởng đến lực axit –Bazơ
- Hiệu ứng – I : Tăng lực axit , giảm lực bazơ
- Hiệu ứng + I : Giảm lực axit , tăng lực bazơ
 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng của phản ứng (phản ứng cộng AN , AE)
1.2.Hiệu ứng liên hợp (ký hiệu C – Coniugate Effect)
1.2.1.Hệ liên hợp::
Phân tử gồm các liên kết  và n luân phiên nhau
 Liên hợp -: liên hợp giữa các điện tử 
CH2=CHCH=CH2 1,3-butadien
CH2=CHCH=O aldehyd acrylic (acrolein)

.  Liên hợp p, : liên hợp giữa electron p tù do với các điện tử .
vinyl clorid
phenol
Cách biểu diễn hiệu ứng liên hợp
Sự chuyển dịch e biểu diễn bằng mũi tên cong, đầu mũi tên là electron p hay  bị chuyển đi, cuối mũi tên là liên kết hay nguyên tử mà e chuyển tới
1.1.2. Đặc điểm
- Liên kết bội luân phiên với liên kết đơn
- Các nguyên tử trong hệ liên hợp luôn nằm trong môt mặt phẳng và trục c cña các orbital p đều song song và thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết .
- Hiệu ứng liên hợp chỉ biến đổi ít khi mạch liên hợp kéo dài
1.1.3. Phân loại
 Hiệu ứng +C :
- Có cặp điện tử p: Cl , Br , …
- Độ lớn của hiệu ứng tỷ lệ nghịch với độ âm điện và kích thước của nguyên tử chứa cặp điện tử p
-NH2 > - OH > - F > -Cl > - Br > - I
- NR2 > - OR > - F
- Đa số các nhóm chưa no
 Hiệu ứng - C
- Hiệu ứng – C càng mạnh nếu nguyên tử có độ âm điện càng lớn và tăng đáng kể nếu các nguyên tử mang điện tích dương
>C = O > >C = NH > >C = CH2
>C = O+ - H >> >C = O
-NO2 > - C  N > - C  C -
>C = N+< >> >C = N -
- Hiệu ứng giảm khi có sự liên hợp với nhóm hút điện tử
- CHO > - COCl > COOR > -CONR2 > -COO-
- Trong một số nhóm chức có sự kết hợp hiệu ứng + C , -C
Hiệu ứng liên hợp có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch electron. có các công thức trung gian (công thức giới hạn).
điện tích trái dấu càng xa nhau thì công thức giới hạn càng bền.
2.1.4. Ảnh hưởng
 Ảnh hưởng đến lực axit –Bazơ
Hiệu ứng + C : Tăng lực axit , giảm lực bazơ
 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng của phản ứng
C6H5 - Cl C6H5 - OH
KOH rắn nc
C2H5 – Cl C2H5 - OH
Dd KOH /H2O
đun sôi
1.3.Hiệu ứng siêu liên hợp (ký hiệu H)
Do ảnh hưởng gây ra bởi liên kết của C – H nối với một C nối đôi
- Số liên kết C – H càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng lớn
- Hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng, và tăng theo chiều ngược với hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng + H:
Do sự tương tác C - H với hệ điện tử 
- + H càng mạnh khi số liên kết C - H càng nhiều
Hiệu ứng - H:
Do sự tương tác C - F với hệ điện tử 
Ảnh hưởng của hiệu ứng siêu liên hợp
 khả năng phản ứng của một số hợp chất không no, độ bền liên kết
 làm thay đổi hướng cộng hợp vào alken:
 ảnh hưởng đến tính linh động của liên kết CH trong gốc alkyl gắn trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên kết bội
Ví dụ:
nguyên tử hydro trong nhóm CH3 của aldehyd acetic dễ dàng bị cắt đứt tạo carbanion:
Công thức giới han (do liên hợp p - )
2.HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
Là những hiệu ứng do kích thước của các nhóm thế gây nên
2.1.Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)
Do các nhóm thế có kích thước lớn chiếm 1 không gian đáng kể  cản trở không cho 1 nhóm chức trong phân tử phản ứng với phân tử hay ion khác.
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra
Nếu R = H  phản ứng xảy ra
R = CH3  không xảy ra phản ứng
(CH3 làm mất tính phẳng  hiệu ứng +C của – N(CH3)2 giảm mạnh)
2. 3 Hiệu ứng ortho
Gây ra bởi nhóm thế ở vị trí ortho trong nhân benzen
Hiệu ứng ortho: hỗn hợp của hiệu ứng S1, S2 , I và hiệu ứng siêu liên hợp H
Có thể xảy ra các trường hợp sau:
Cản trở sự tấn công của tác nhân (Y) vào vị trí nhóm chức (Z)
 Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ
 Nhóm X ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác và có thể tác dụng nhờ hiệu ứng trường
 Tạo liên kết hidro nội phân tử
Ví dụ
Ka.105 6,3 105 5000
Bài tập vận dụng
1. So sánh tính axit - giải thích
o – metylphenol; m - metylphenol; p – metylphenol
b) o – bromphenol ; m – bromphenol ; p - bromphenol
2. So sánh tính bazơ của:
Anilin , metylamin , dimetylamin, trimetyl amin, amonac, diphenylamin
3. Hãy sắp xếp theo thứ tự tăng dần và giải thích tính axit của các dãy
axit butanoic; 2- brombutanoic; 3 - brombutanoic

b) axit benzoic; p - nitrobenzoic; p - clobenzoic
4. Giải thích tại sao có sự khác nhau sau đây
NH3 có pKa = 9,25
(C2H5)2NH có pKa = 10,93
C2H5NH2 có pKa = 10,63
C6H5NH2 có pKa = 4,58
5. Hãy chỉ rõ tính bazơ mạnh thể hiện ở nguyên tử nitơ nào trong phân tử guanidin NH=C(NH2)2 .

Viết các công thức giới hạn tạo thành khi cho guanidin tác dụng với proton .
6. Vitamin C có công thức cấu tạo như sau
Hãy sắp xếp theo thứ tự giảm dần độ linh động của nguyên tử H trong các nhóm hidroxi (OH) và giải thích rõ sự sắp xếp đó ?