Halogen hoa
Chia sẻ bởi Nguyễn Chí Tình |
Ngày 10/05/2019 |
40
Chia sẻ tài liệu: halogen hoa thuộc Hóa học 11
Nội dung tài liệu:
GVHD: LƯƠNG HUỲNH VŨ THANH
Nhóm thực hiện: 15
Võ Trường Giang Ngô Tường Vi
Lê Hoàng Phương Nguyễn Chí Tình
Quách Hoài Tân Trần Văn Toàn
Chu Quốc Cường
Lớp CÔNG NGHỆ HÓA HỌC K35
CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
Halogenation Processes
GIỚI THIỆU
I. Đặc điểm của các quá trình Halogen hóa
II. Clo hóa gốc – chuỗi
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng
3. Công nghệ của Clo hóa pha khí
III. Clo hóa ion – xúc tác
1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do
2. Hidrohalogen hóa
3. Clo hóa nhân thơm
4. Halogen hóa các hợp chất chứa oxygen và nitrogen
1. Halogen hóa thế
Khái niệm: là sự thay thế nguyên tử hoặc những nhóm nguyên tử bằng nguyên tử halogen.
+ Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hydro.
RH + X2 → RX + HX
+ Thay halogen này bằng halogen khác nguyên tử khác
RCl + KBr → RBr + KCl
+ Thay thế nhóm –OH bằng nguyên tử halogen
ROH + HCl → RCl + H2O
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
I
2. Halogen hóa cộng
+ Cộng halogen tự do vào liên kết đôi, ba, vòng thơm.
C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (Hexachlorobenzene)
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl
CH≡CH-CH3 + 2Br2 → CHBr2CHBr2-CH3
+ Phản ứng halohydrin hóa olefin (cộng halogen có mặt nước)
CH2=CH2 + Cl2 + H2O → HO-CH2-CH2Cl + HCl
+ Cộng halogen vào C hóa trị thấp
CO + Cl2 → COCl2
I
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo
Đây là phản ứng có ý nghĩa quan trọng nhất.
Sự dehydrochloro hóa xảy ra rất dễ dàng.
Sự declo hóa và sự cắt mạch theo liên kết C-C có thể xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc clo – nhiệt phân clo.
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa
- Những phản ứng halogen hóa khác nhau về đặc tính năng lượng, do đó có thể xác định những đặc điểm tồn tại của chúng.
- Hiệu ứng nhiệt ∆Ho298 tăng dần theo thứ tự:
F2 < Cl2 < Br2 < I2
+ Những phản ứng đầu tiên có sự tỏa ra một lượng nhiệt lớn hơn năng lượng bẻ gãy liên kết C-C, C-H, do đó nếu không giải nhiệt sẽ dẫn đến sự phân rã hợp chất hữu cơ.
+ Sự iod hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra với hiệu ứng nhiệt dương (∆Ho298 = 50KJ/mol)
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
5. Tác nhân halogen hóa
Được sử dụng nhiều nhất là halogen tự do X2 (F2 và I2 ít được dùng), hydro halogen khan nước (HF, HCl, HBr)
Tất cả các tác nhân halogen hóa đều tan trong chất lỏng hữu cơ do vậy có thể tiến hành phản ứng halogen hóa ở pha lỏng. Chúng có mùi gắt, tạo màng nhầy trong mắt và gây ngạt thở.
Tất cả những chất tham gia phản ứng đều ăn mòn thiết bị (đặc biệt khi có ẩm) nên cần chú ý đến vật liệu chế tạo thiết bị.
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa
Tác chất cũng như sản phẩm của quá trình có độ độc hại rất lớn (ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, gây ngạt thở…), do đó thiết bị phải đảm bảo độ kín cao, lắp đặt thiết bị thông gió cho xưởng.
Halogen có thể kết hợp với hydrocacbon và CO tạo những hỗn hợp nổ nguy hiểm phải có thiết bị đo sự an toàn khi trộn các tác chất với nhau, đặc biệt trong những pha khí ở nhiệt độ cao.
I
Khi clo hóa paraffin hoặc mạch nhánh của hợp chất chứa nhân thơm (t0 nhiệt độ cao hoặc ánh sáng) thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc (Radical Substitution - SR)
Quá trình halogen hóa theo cơ chế gốc chuỗi gồm 3 giai đoạn:
Hình thành chuỗi (chain-initiating step)
Truyền chuỗi (chain-propagating step)
Kết thúc chuỗi (chain-terminating step)
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.1. Các giai đoạn của quá trình
1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch:
Khi Clo hóa nhiệt (trong pha khí), gốc tự do được tạo thành do nhiệt độ cao với sự tham gia của thành thiết bị
Cl2 + thành thiết bị → Clhấp phụ +
Khi Clo hóa quang: gốc tự do hình thành do hấp phụ năng lượng lượng tử.
Khi Clo hóa học: người ta cho thêm chất khơi mào (benzoyl peroxide, isobutyronitrile)
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): xảy ra nhờ sự giúp đỡ của nguyên tử clo tạo thành khi hình thành mạch
1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch)
Khi clo hóa ở pha lỏng: Sự đứt mạch có thể xảy ra trên gốc hydrocacbon, trên nguyên tử Clo hoặc bằng cách kết hợp gốc
Khi clo hóa ở pha khí: sự đứt mạch thường xảy ra trên thành hoặc nắp thiết bị
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng
Paraffin và những dẫn xuất halogen của chúng có khả năng thay thế những nguyên tử hydro bằng clo. Những nguyên tử H có thể được thay thế song song hỗn hợp đồng phân vị trí.
Khi trong phân tử đã có Clo thì khả năng phản ứng thường giảm. Clo làm cho những nguyên tử hydro nằm ở C kế cận mất khả năng hoạt động.
CH3CH2Cl + Cl2 → CH3CHCl2 (80%) + CH2ClCH2Cl (20%)
Tác động này giảm dần đối với những vị trí ở xa của phân tử, ít ảnh hưởng đến nguyên tử hydro nằm trong một nguyên tử C với Clo.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng
Ngoài ra những phản ứng song song liên tiếp cũng có ý nghĩa quan trọng:
Clo hóa ankene theo cơ chế chuỗi gốc là có hiệu quả nhất. Sự cộng vào liên kết π và thế hydro cạnh tranh lẫn nhau. Khi đó đối với phần lớn ankene, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế trở nên vượt trội hơn phản ứng cộng.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.3. Hydrocacbon thơm
Khi clo hóa đồng đẳng benzene, sản phẩm chủ yếu của phản ứng thế thường là: thế mạch nhánh. Tuy nhiên nếu tăng nhiệt độ thu được hỗn hợp thế vào nhân thơm; nếu giảm nhiệt độ thu được sản phẩm cộng.
Vì vậy trong điều kiện phản ứng chuỗi gốc, 2 phản ứng cuối chỉ có thể thực hiện với benzene.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
Giới thiệu sơ lược:
Công nghệ clo hóa pha lỏng được sử dụng để điều chế những chất không bền nhiệt, dễ tách HCl cũng như với những chất mà Clo hóa nhiệt không hiệu quả.
Người ta thực hiện clo hóa gốc chuỗi ở nhiệt độ tương đối thấp (từ 40 – 150°C), luôn cần có chất khởi đầu hoặc chiếu sáng thích hợp tăng chi phí so với clo hóa nhiệt.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.1. Những sản phẩm thu được
Các dẫn xuất polychloroethane: 1,1,1–Trichloroethane; Pentachloroethane…dùng sản xuất monomer, dung môi..v.v.
Chloro paraffin: Chloro paraffin lỏng, Chloro paraffin rắn dùng làm chất hóa dẻo (Poly vinyl chloride), chất phụ gia...
Dẫn xuất clo của arene:
Benzyl chloride: dùng để đưa nhóm benzyl vào những chất khác...
p-xylene dichloride: dùng để tổng hợp polymer bền nhiệt
Hexachloro-m-xylene, Hexachloro-p-xylene …làm dược phẩm.
Hexacloran (1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane)
II
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.2. Điều kiện quá trình
Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Bảng 2.2. So sánh các phương pháp clo hóa trong công nghiệp
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.3. Các dạng thiết bị phản ứng
Cụm thiết bị hoặc toàn bộ dây chuyền phản ứng Clo hóa có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ các bộ phận sau:
Sục khí Clo
Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng
Tách khí
Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.
Bộ phận chiếu sáng (đối với clo hóa quang)
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
Hình 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng clo hóa chuỗi gốc pha lỏng
a. Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài
b. Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong Continue
c. Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.4. Công nghệ của quá trình
Quá trình được tiến hành qua 3 công đoạn sau:
Chuẩn bị tác nhân:
Hóa hơi clo lỏng và gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần nhiệt độ phòng. Những chất hữu cơ thường có độ tinh khiết không cao, do đó cần phải làm sạch tác nhân trước khi tiến hành phản ứng (chưng cất đẳng phí hoặc nhờ chất hấp phụ rắn…)
Xử lí khí thoát ra:
Làm lạnh khí thoát ra bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ bằng dung môi.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
Xử lí phần đã phản ứng và tách sản phẩm:
Hình 2.4 Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl
a. Thổi HCl bằng không khí/ N2
b. Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm
c. Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
Sơ đồ công nghệ điều chế Methyl chloroform
1. Bình chứa; 2. Bơm; 3. TB clo hóa 4,5. TB ngưng tụ ngược
6, 8. TB lọc 7,9. Sinh hàn 10, 12. Tháp chưng cất phân đoạn
11, 13. TB ngưng tụ hồi lưu 14. TB Tách 15. Nồi đun
3.1. Sản phẩm thu được: chủ yếu là những dẫn xuất clo của methane, allyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene.
Dẫn xuất clo của methane: có ý nghĩa thực tế quan trọng
Chloromethane dùng làm tác nhân methyl hóa khí, sản xuất dimethylchlorosilane (CH3)2SiCl2 và những methylsilane khác.
Dichloromethane dùng làm dung môi.
Chloroform dùng để chế freon và Tetraflouroethylene.
Tetrachloromethane CCl4 dùng làm dung môi, cấu tử trong một số thuốc trừ sâu và nguyên liệu để chế biến freon
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
Dichlorobutene: là sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ:
+ là cơ sở của một trong những phương pháp điều chế adipodinitrile CN(CH2)4CN; hexamethylenediamine NH2(CH2)6NH2 và adipic acid HOOC(CH2)6COOH.
+ dùng để tổng hợp chloroprene .
Hỗn hợp sản phẩm tạo thành có khả năng đồng phân hóa lẫn nhau khi có xúc tác thích hợp. Như vậy, ngoài clo hóa còn có đồng phân hóa.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
3.2. Đặc điểm quá trình và các loại thiết bị phản ứng
* Đặc điểm của quá trình
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao, nên khó tách nhiệt phản ứng.
Phải chọn nhiệt độ và tỉ lệ chất phản ứng phù hợp, tránh làm đứt mạch Cacbon. Ví dụ đối với CH4: 500-5500C
Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa. Công đoạn quan trọng là trộn những chất ban đầu phải đảm bảo có được hỗn hợp đồng nhất ngay tức khắc phải có thiết bị trộn đặc biệt.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
Hình 3.2. Thiết bị clo hóa paraffin pha khí
a. Thiết bị có đệm giữ nhiệt c. Ống rỗng
b. Thiết bị xúc tác tầng sôi
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
3.3. Công nghệ của quá trình
Quá trình clo hóa paraffin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây:
Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng bằng cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng. Hydrocacbon (đã sấy bằng H2SO4) được trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng.
Clo hóa: quá trình được tiến hành bằng cách cho clo và hydrocacbon ở dạng khí qua thiết bị phản ứng.
Xử lý khối phản ứng: nhằm tách HCl, nguyên liệu còn dư ra khỏi khối sản phẩm.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
1.1. Cộng halogen vào C=C, dung môi không proton
1.1.1. Cơ chế
Phản ứng cộng thân điện tử AE (Electrophilic addition) với sự tạo thành phức và trung gian.
Xúc tác: acid không có proton, thường là acid Lewis.
Vai trò của các chất xúc tác không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức thành mà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.1. Cộng halogen vào C=C, dung môi không proton
1.1.1. Cơ chế
Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế Hidro cũng xảy ra, tạo chloride cao phân tử hơn.
Cách hiệu quả nhất để ngăn quá trình này là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi (có thể dùng oxy đã có trong khí clo) và xúc tác không proton.
Khi đó sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa ethylene được giảm từ 10 xuống 0.5-2%.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.1.2. Sản phẩm thu được
+ Sản phẩm với số lượng lớn nhất là 1,2-Dichloroethane, được dùng để sản xuất:
Vinyl chloride, Vinylidene chloride, Ethylenediamine
Cao su poly sulfo thiocol và loạt sản phẩm khác.
+ 1,2-Dichloropropane: được dùng như chất hun và để tổng hợp cao su polysulfua.
+ 1,2-Dibromoethane và 1,2-Dibromopropane, dùng để chế biến chất lỏng ethyl - thêm vào nhiên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octane của chúng.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.1.3. Công nghệ của quá trình
Sục chất phản ứng dạng khí qua sản phẩm lỏng thì sự tương tác xảy ra trong dung dịch.
Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại:
Hệ thống phản ứng với sự làm lạnh ngoài
Hệ thống phản ứng cùng với nhiệt của sự hóa hơi
Hệ thống phản ứng cùng với sự clo hóa và chưng cất
Xử lí khí thoát ra giống như trong clo hóa gốc chuỗi ở pha lỏng, tuy nhiên vì lượng HCl không lớn lắm nên người ta hấp thụ nó bằng H2O, sau đó thải HCl loãng ra.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.2. Halohydrin hóa
Là phản ứng cộng halogen trong dung môi có proton, thường là nước.
Giống như sự cộng clo dung môi không proton, sự cộng clo vào ankene có sự hiện diện của nước cũng tạo thành chất trung gian. Do nước cũng có tính thân hạch nên bước tiếp theo có sự cạnh tranh giữa nước và Cl‾. Kết quả thường là hỗn hợp dichloride và chlorohydrin được tạo thành.
Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh vào nồng độ Cl‾ và chlorohydrin trong dung dịch nước thu được.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.2. Halohydrin hóa
1.2.1. Sản phẩm thu được
1-Chloropropan-2-ol: cùng tạp chất đồng phân của nó thu được khi Chlorohydrin hóa propylene ở dạng 7-8% dung dịch nước.
1,3-Dichloropropan-2-ol: cùng đồng phân của nó là 2,3-Dichloropropan-1-ol thu được khi chlorohydrin hóa allyl chloride ở dạng dung dịch nước 5%, sản phẩm phụ là 1,2,3-trichloropropane và hỗn hợp tetrachloropropyl và isopropyl ether.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.2.2. Công nghệ của quá trình
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
2.1. Hydrohalogen hóa nối đôi C=C
Hydrohalogen hóa là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch.
Cân bằng của nó nghiêng về phía phải khi giảm nhiệt độ, và khi <500 c phản ứng thực tế không có chiều nghịch.
Khả năng phản ứng của những hydrohalogen khác nhau ngược với hoạt động của halogen tự do: HI > HBr > HF. Khi đó HI và HBr thường kết hợp không cần xúc tác, nhưng để hydrochloro hóa thì xúc tác là cần thiết (acid không proton)
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Sự cộng hydrohalogen tuân theo qui tắc Markovnikov
Khi clo hóa, thường xảy ra phản ứng phụ là polymer chất chưa no.
Polymer lỏng phân tử lượng thấp được tạo thành, hiệu suất của chúng tăng khi nhiệt độ tăng. Người ta giảm nó bằng nhiệt độ tương đối thấp và dư HCl.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.1.1. Sản phẩm thu được
Sản phẩm chủ yếu là Ethyl Chloride C2H5Cl, thu được bằng cách cộng HCl và ethylene, xúc tác AlCl3.
Tương tự từ ethylene và HBr thu được Ethyl bromide C2H5Br, dùng để chế dung dịch tetraethyl Pb (IV) làm tăng chỉ số octane xăng động cơ.
Dung môi hiệu dụng - methylcloroform. Một trong số những phương pháp điều chế nó là hydrochloro hóa vinyl chloride thành 1,1-dichloroethane CH3CHCl2 và clo hóa tiếp bằng gốc chuỗi thành methylcloroform.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.1.2. Công nghệ của quá trình
Để dịch chuyển cân bằng theo hướng cần thiết, giảm phản ứng phụ polymer hóa, người ta thực hiện hydrochloro hóa ở nhiệt độ thấp hoặc giảm từ từ (từ -10 đến -30o C), lượng dư HCl khoảng 3-5%.
Thực hiện quá trình trong thiết bị phản ứng loại tháp sủi bọt.
Tách phần ngưng từ khí thoát ra sau khi làm lạnh, còn HCl dư chuyển đi hấp thụ bằng nước.
Sản phẩm lỏng chảy qua ống dẫn phụ của tháp, được trung hòa bằng kiềm và chưng cất.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.2. Hydrochloro hóa nối ba C ≡ C
Phản ứng cộng HCl vào acetylene là phản ứng đặc trưng cho hydrochloro hóa nối ba C ≡ C:
CH≡CH +HCl → CH2=CH-Cl
Phản ứng tỏa nhiệt.
Xúc tác: Hg2+ (HgCl2) để hạn chế sự cộng HCl vào acetylene xảy ra liên tiếp.
Phản ứng tiến hành ở pha khí, nhiệt độ 100- 2500C, áp suất 0,1÷ 0,3 MPa.
Môi trường phản ứng phải khô để tránh phản ứng hydrat hóa C2H2 tạo acetaldehyde và tránh tạo acid HCl làm mất hoạt tính xúc tác.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Cơ chế: trải qua giai đoạn tạo thành phức п giữa acetylene và Mercurous chloride (HgCl2)
Đối với hydrochloro hóa pha lỏng, nên là dùng muối Cu+, vì nó không mất hoạt tính và ít làm tăng vận tốc phản ứng cộng nước của acetylene.
Tuy nhiên, khi có Cu2Cl2 quá trình phụ dime hóa acetylene càng tăng: 2CH ≡ CH → CH≡C-CH=CH2
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.2.1 Sản phẩm thu được
Vinyl chloride: dùng nhiều để tổng hợp vật liệu polymer khác nhau. Khi polymer hóa có mặt peroxide nó tạo ra poly vinyl chloride (PVC).
Nó còn làm sản phẩm trung gian để tổng hợp 1,1,2-trichloroethane, vinyliden chloride, methylchloroform.
Chloroprene: CH2=CClCH=CH2 thu được trong công nghiệp bằng cách hydrogen hóa vinylacetylene ở pha lỏng ở 40-600C có mặt Cu2Cl2. Chloroprene – monomer chính để sản xuất cao su tổng hợp có tính chịu dầu cao.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.2.2. Sản xuất vinyl chloride từ acetylene
Tổng hợp công nghiệp vinyl chloride là quá trình xúc tác dị thể pha khí. Xúc tác là than hoạt tính nhúng ướt bởi dung dịch nước HgCl2 sau đó sấy lại.
Chất ban đầu phải khô để tránh sự tạo thành acetaldehyde quá nhiều và sự ăn mòn quá mức cho thiết bị.
Nhiệt độ tối ưu khoảng 160-180oC. Khi HgCl2 hao hụt dần, người ta tăng nhiệt độ đến 200-2500C.
Do độ tỏa nhiệt cao nên quá trình được thực hiện trong thiết bị hình ống có xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động. Còn khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.3. Hydrohalogen hóa các alcohol
Là quá trình thế nhóm –OH bằng các nguyên tử halogen. Quá trình xảy ra khi cho rượu tác dụng với HCl hoặc HBr theo phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt sau:
ROH + HX RX + H2O
Đối với các alcohol cao phân tử có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng không cần xúc tác, khi đó cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận nhờ quá trình chưng cất nước hoặc ankyl halide.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Cơ chế: Alcohol phản ứng được với ion halide do nhóm OH¯ đã được proton hóa bởi acid mạnh thành ion hydronium và khi đó nước (base yếu) sẽ là nhóm xuất (không phải OH-)
Ở các trường hợp khác thì cần phải có xúc tác giữ vai trò là chất mang nước.
+ Với các quá trình pha lỏng: thường sử dụng ZnCl2 bão hòa trong HCl
+ Với pha khí: người ta dùng ZnCl2 trên các chất mang xốp. Khi đó ZnCl2 đóng vai trò như 1 acid phi proton để hoạt hóa phân tử alcohol.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Vòng benzene có thể dễ dàng được halogen hóa với sự có mặt của một chất xúc tác thích hợp thường là acid Lewis: FeCl3, AlCl3….
Khi có mặt xúc tác, phản ứng xảy ra theo cơ chế ái điện tử (electrophilic substitution) và xảy ra qua sự tạo thành phức п và σ.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
Quá trình xảy ra theo những chuyển hóa liên tiếp - song song với sự thay thế dần những nguyên tử H2.
Nhóm halogen có tác động giảm hoạt (hiệu ứng cảm) tuy nhiên chúng lại định hướng cho các nguyên tử Clo tiếp theo gắn vào vị trí ortho và para.
Sự clo hóa nhân thơm rất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế.
Ví dụ: C6H5CH3 được clo hóa nhanh hơn nhiều so với benzene, còn phenol tham gia thậm chí khi không có xúc tác.
Cũng do ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của Clo mà mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
3.1. Sản phẩm thu được
Chlorobenzene: thu được bằng cách clo hóa benzene, được sử dụng như dung môi và bán sản phẩm tổng hợp một số nitrochlorobenzene, nitrophenol.
Dichlorobenzene thu được khi sản xuất chlorobenzene đó là hỗn hợp đồng phân 40% ortho, 55% para, 5% meta. Dùng làm thuốc trừ sâu, dung môi…
Hexachlorobenzene thu được bằng cách clo hóa bất kì chloride benzene nào. Nó là thuốc diệt nấm.
Chloronaphthalene chủ yếu là monochloronaphthalene C10H7Cl thu được bằng cách clo hóa naphthalene và dùng để sản xuất chất lỏng nhóm ethyl.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
3.2. Công nghệ của quá trình
Các phản ứng hầu hết được thực hiện ở pha lỏng khi cho clo sủi bọt qua chất phản ứng ban đầu, trong đó sản phẩm tạo thành được tích lũy dần dần. Quá trình này kết hợp một số đặc điểm của việc clo hóa chuỗi gốc (các phản ứng diễn ra nối tiếp) và clo hóa ion-xúc tác (sự bố trí hệ thống phản ứng, xử lí khí thoát ra…) olefin.
Việc chuẩn bị nguyên liệu gồm:
+ Sấy clo bởi sunfuric acid
+ Sấy các chất hữu cơ bằng phương pháp đồng sôi hay các phương pháp khác.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
Đối với Clo hóa các chất dễ sôi: quá trình sẽ diễn ra trong dung dịch của dung môi dễ bay hơi (VD: 1,2-Dichloroethane). Sơ đồ tương tự hình 2.3c.
Đối với quá trình clo hóa chất có nhiệt độ sôi cao (phenol, naphthalene): Lúc đó nhiệt giải nhờ cơ cấu làm lạnh đặt trong hoặc ngoài khi sử dụng các hệ thống phản ứng cho các quá trình gián đoạn hay liên tục. Sơ đồ tương tự hình 2.3a, 2.3b.
Khi đưa Cl2 vào phân tử sẽ làm giảm tốc độ phản ứng và nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp do đó cần phải tăng nhiệt độ lên khoảng 150-1800C.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone
* Clo hóa alcohol: đầu tiên xảy ra sự oxy hóa alcohol thành aldehyde hoặc ketone, sau đó xảy ra sự thế liên tiếp các nguyên tử hydro trong nhóm ankyl bằng clo.
* Clo hóa aldehyde hoặc ketone: chỉ xảy ra quá trình thay thế những nguyên tử hydro gắn trên C nằm cạnh nhóm carbonyl.
Tốc độ clo hóa hợp chất carbonyl phụ thuộc vào nồng độ của chúng, không phụ thuộc vào nồng độ clo
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone
Giai đoạn quyết định phản ứng là enol hóa, nhờ sự enol hóa mà hợp chất carbonyl phản ứng nhanh với Clo.
Sản phẩm quan trọng nhất của quá trình clo hóa alcol, aldehyde, ketone là chloral dùng để điều chế thuốc trừ sâu quý hiếm đặc biệt là Sodium trichloroacetate và chlorofoc.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid
Các acid chloro carboxylic (haloacid) thường được điều chế nhờ quá trình clo hóa các acid carboxylic.
Xúc tác: thionyl chloride hoặc phosphorus trichloride (PCl3) tạo thành anhydride hoặc chloro anhydride, các sản phẩm này cũng là các chất xúc tác. Chúng làm cho các chloro anhydride tương tác rất nhanh với clo và các acid chloro carboxylic sẽ tạo thành khi phân hủy các anhydride.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid
Phản ứng cũng dẫn đến sự tạo thành các sản phẩm thay thế liên tiếp những nguyên tử hydro trên carbon cạnh nhóm carboxylic.
* Một số sản phẩm thu được
- Monochloroacetic acid thu được nhờ quá trình clo hóa acetic acid với anhydride acetic làm xúc tác, được dùng để sản xuất chất diệt cỏ chlorophenoxyacetate.
Trichloroacetic acid thu được bằng cách dùng HNO3 oxy hóa chloral. Muối Sodium của nó (Sodium trichloroacetate) là chất diệt cỏ quý.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid
- Dichloropropionic acid được điều chế bằng quá trình clo hóa propionic với xúc tác phosphorus trichloride và phenol. Muối sodium của nó là thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi.
- Chlorine cyanide ClCN được điều chế nhờ quá trình clo hóa axit mạnh trong môi trường nước. Người ta thu được nó bằng cách chưng cất liên tục hỗn hợp phản ứng sau đó ngưng tụ và sấy khô.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen
Điểm khác biệt của phản ứng này so với clo hóa theo nguyên tử carbon là có sự hình thành liên kết N-Cl.
Chloramine B (T) được điều chế khi cho benzene (toluene) sulfonamide tương tác với hypochlorous acid hoặc dung dịch kiềm của các sulfonamide với clo trong môi trường nước.
Chloramine B: Sodium N-Chlorobenzenesulfonamide
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen
Dichloramine B và T: được điều chế bằng cách clo hóa dung dịch huyền phù nước và các sulfonamide hay các dung dịch kiềm của sulfonamide.
Các dichloramine kết tủa dưới dạng tinh thể, sau đó được lọc và sấy khô. Chúng được sử dụng dưới dạng dung dịch với các dung môi hữu cơ.
Carbamide & melamine cũng có khả năng được clo hóa theo nguyên tử nitrogen. Clo hóa melamine sẽ thu được hexachloromelamine – có hàm lượng clo hoạt động cao.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
Tổng hợp hữu cơ và hóa dầu tập 1&2, Phan Minh Tân
Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Phạm Thanh Huyền
Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, Phan Đình Châu
Hóa học dầu mỏ và khí, Đinh Thị Ngọ.
Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu, Trần Công Khanh.
Cơ chế phản ứng hữu cơ, Bùi Thị Bửu Huê.
Từ điển dầu khí Anh – Việt, Viện dầu khí
Chemistry of Petrochemical Processes, Sami Matar - Lewis Hatch
Dictionary of Chemistry, McGraw Hill.
The Chemistry and Technology of Petroleum, Jame G. Speight
Chemical Process and Design Handbook, Jame G. Speight
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Cám ơn sự theo dõi của quý thầy cô và các bạn!
Nhóm thực hiện: 15
Võ Trường Giang Ngô Tường Vi
Lê Hoàng Phương Nguyễn Chí Tình
Quách Hoài Tân Trần Văn Toàn
Chu Quốc Cường
Lớp CÔNG NGHỆ HÓA HỌC K35
CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
Halogenation Processes
GIỚI THIỆU
I. Đặc điểm của các quá trình Halogen hóa
II. Clo hóa gốc – chuỗi
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng
3. Công nghệ của Clo hóa pha khí
III. Clo hóa ion – xúc tác
1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do
2. Hidrohalogen hóa
3. Clo hóa nhân thơm
4. Halogen hóa các hợp chất chứa oxygen và nitrogen
1. Halogen hóa thế
Khái niệm: là sự thay thế nguyên tử hoặc những nhóm nguyên tử bằng nguyên tử halogen.
+ Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hydro.
RH + X2 → RX + HX
+ Thay halogen này bằng halogen khác nguyên tử khác
RCl + KBr → RBr + KCl
+ Thay thế nhóm –OH bằng nguyên tử halogen
ROH + HCl → RCl + H2O
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
I
2. Halogen hóa cộng
+ Cộng halogen tự do vào liên kết đôi, ba, vòng thơm.
C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (Hexachlorobenzene)
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl
CH≡CH-CH3 + 2Br2 → CHBr2CHBr2-CH3
+ Phản ứng halohydrin hóa olefin (cộng halogen có mặt nước)
CH2=CH2 + Cl2 + H2O → HO-CH2-CH2Cl + HCl
+ Cộng halogen vào C hóa trị thấp
CO + Cl2 → COCl2
I
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo
Đây là phản ứng có ý nghĩa quan trọng nhất.
Sự dehydrochloro hóa xảy ra rất dễ dàng.
Sự declo hóa và sự cắt mạch theo liên kết C-C có thể xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc clo – nhiệt phân clo.
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa
- Những phản ứng halogen hóa khác nhau về đặc tính năng lượng, do đó có thể xác định những đặc điểm tồn tại của chúng.
- Hiệu ứng nhiệt ∆Ho298 tăng dần theo thứ tự:
F2 < Cl2 < Br2 < I2
+ Những phản ứng đầu tiên có sự tỏa ra một lượng nhiệt lớn hơn năng lượng bẻ gãy liên kết C-C, C-H, do đó nếu không giải nhiệt sẽ dẫn đến sự phân rã hợp chất hữu cơ.
+ Sự iod hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra với hiệu ứng nhiệt dương (∆Ho298 = 50KJ/mol)
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
5. Tác nhân halogen hóa
Được sử dụng nhiều nhất là halogen tự do X2 (F2 và I2 ít được dùng), hydro halogen khan nước (HF, HCl, HBr)
Tất cả các tác nhân halogen hóa đều tan trong chất lỏng hữu cơ do vậy có thể tiến hành phản ứng halogen hóa ở pha lỏng. Chúng có mùi gắt, tạo màng nhầy trong mắt và gây ngạt thở.
Tất cả những chất tham gia phản ứng đều ăn mòn thiết bị (đặc biệt khi có ẩm) nên cần chú ý đến vật liệu chế tạo thiết bị.
I
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA
6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa
Tác chất cũng như sản phẩm của quá trình có độ độc hại rất lớn (ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, gây ngạt thở…), do đó thiết bị phải đảm bảo độ kín cao, lắp đặt thiết bị thông gió cho xưởng.
Halogen có thể kết hợp với hydrocacbon và CO tạo những hỗn hợp nổ nguy hiểm phải có thiết bị đo sự an toàn khi trộn các tác chất với nhau, đặc biệt trong những pha khí ở nhiệt độ cao.
I
Khi clo hóa paraffin hoặc mạch nhánh của hợp chất chứa nhân thơm (t0 nhiệt độ cao hoặc ánh sáng) thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc (Radical Substitution - SR)
Quá trình halogen hóa theo cơ chế gốc chuỗi gồm 3 giai đoạn:
Hình thành chuỗi (chain-initiating step)
Truyền chuỗi (chain-propagating step)
Kết thúc chuỗi (chain-terminating step)
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.1. Các giai đoạn của quá trình
1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch:
Khi Clo hóa nhiệt (trong pha khí), gốc tự do được tạo thành do nhiệt độ cao với sự tham gia của thành thiết bị
Cl2 + thành thiết bị → Clhấp phụ +
Khi Clo hóa quang: gốc tự do hình thành do hấp phụ năng lượng lượng tử.
Khi Clo hóa học: người ta cho thêm chất khơi mào (benzoyl peroxide, isobutyronitrile)
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): xảy ra nhờ sự giúp đỡ của nguyên tử clo tạo thành khi hình thành mạch
1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch)
Khi clo hóa ở pha lỏng: Sự đứt mạch có thể xảy ra trên gốc hydrocacbon, trên nguyên tử Clo hoặc bằng cách kết hợp gốc
Khi clo hóa ở pha khí: sự đứt mạch thường xảy ra trên thành hoặc nắp thiết bị
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng
Paraffin và những dẫn xuất halogen của chúng có khả năng thay thế những nguyên tử hydro bằng clo. Những nguyên tử H có thể được thay thế song song hỗn hợp đồng phân vị trí.
Khi trong phân tử đã có Clo thì khả năng phản ứng thường giảm. Clo làm cho những nguyên tử hydro nằm ở C kế cận mất khả năng hoạt động.
CH3CH2Cl + Cl2 → CH3CHCl2 (80%) + CH2ClCH2Cl (20%)
Tác động này giảm dần đối với những vị trí ở xa của phân tử, ít ảnh hưởng đến nguyên tử hydro nằm trong một nguyên tử C với Clo.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng
Ngoài ra những phản ứng song song liên tiếp cũng có ý nghĩa quan trọng:
Clo hóa ankene theo cơ chế chuỗi gốc là có hiệu quả nhất. Sự cộng vào liên kết π và thế hydro cạnh tranh lẫn nhau. Khi đó đối với phần lớn ankene, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế trở nên vượt trội hơn phản ứng cộng.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
1.3. Hydrocacbon thơm
Khi clo hóa đồng đẳng benzene, sản phẩm chủ yếu của phản ứng thế thường là: thế mạch nhánh. Tuy nhiên nếu tăng nhiệt độ thu được hỗn hợp thế vào nhân thơm; nếu giảm nhiệt độ thu được sản phẩm cộng.
Vì vậy trong điều kiện phản ứng chuỗi gốc, 2 phản ứng cuối chỉ có thể thực hiện với benzene.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
1. Cơ sở lý thuyết của quá trình
Giới thiệu sơ lược:
Công nghệ clo hóa pha lỏng được sử dụng để điều chế những chất không bền nhiệt, dễ tách HCl cũng như với những chất mà Clo hóa nhiệt không hiệu quả.
Người ta thực hiện clo hóa gốc chuỗi ở nhiệt độ tương đối thấp (từ 40 – 150°C), luôn cần có chất khởi đầu hoặc chiếu sáng thích hợp tăng chi phí so với clo hóa nhiệt.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.1. Những sản phẩm thu được
Các dẫn xuất polychloroethane: 1,1,1–Trichloroethane; Pentachloroethane…dùng sản xuất monomer, dung môi..v.v.
Chloro paraffin: Chloro paraffin lỏng, Chloro paraffin rắn dùng làm chất hóa dẻo (Poly vinyl chloride), chất phụ gia...
Dẫn xuất clo của arene:
Benzyl chloride: dùng để đưa nhóm benzyl vào những chất khác...
p-xylene dichloride: dùng để tổng hợp polymer bền nhiệt
Hexachloro-m-xylene, Hexachloro-p-xylene …làm dược phẩm.
Hexacloran (1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane)
II
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.2. Điều kiện quá trình
Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Bảng 2.2. So sánh các phương pháp clo hóa trong công nghiệp
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.3. Các dạng thiết bị phản ứng
Cụm thiết bị hoặc toàn bộ dây chuyền phản ứng Clo hóa có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ các bộ phận sau:
Sục khí Clo
Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng
Tách khí
Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.
Bộ phận chiếu sáng (đối với clo hóa quang)
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
Hình 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng clo hóa chuỗi gốc pha lỏng
a. Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài
b. Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong Continue
c. Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
2.4. Công nghệ của quá trình
Quá trình được tiến hành qua 3 công đoạn sau:
Chuẩn bị tác nhân:
Hóa hơi clo lỏng và gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần nhiệt độ phòng. Những chất hữu cơ thường có độ tinh khiết không cao, do đó cần phải làm sạch tác nhân trước khi tiến hành phản ứng (chưng cất đẳng phí hoặc nhờ chất hấp phụ rắn…)
Xử lí khí thoát ra:
Làm lạnh khí thoát ra bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ bằng dung môi.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
Xử lí phần đã phản ứng và tách sản phẩm:
Hình 2.4 Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl
a. Thổi HCl bằng không khí/ N2
b. Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm
c. Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu
CLO HÓA GỐC CHUỖI
2. Công nghệ Clo hóa pha lỏng
Sơ đồ công nghệ điều chế Methyl chloroform
1. Bình chứa; 2. Bơm; 3. TB clo hóa 4,5. TB ngưng tụ ngược
6, 8. TB lọc 7,9. Sinh hàn 10, 12. Tháp chưng cất phân đoạn
11, 13. TB ngưng tụ hồi lưu 14. TB Tách 15. Nồi đun
3.1. Sản phẩm thu được: chủ yếu là những dẫn xuất clo của methane, allyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene.
Dẫn xuất clo của methane: có ý nghĩa thực tế quan trọng
Chloromethane dùng làm tác nhân methyl hóa khí, sản xuất dimethylchlorosilane (CH3)2SiCl2 và những methylsilane khác.
Dichloromethane dùng làm dung môi.
Chloroform dùng để chế freon và Tetraflouroethylene.
Tetrachloromethane CCl4 dùng làm dung môi, cấu tử trong một số thuốc trừ sâu và nguyên liệu để chế biến freon
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
Dichlorobutene: là sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ:
+ là cơ sở của một trong những phương pháp điều chế adipodinitrile CN(CH2)4CN; hexamethylenediamine NH2(CH2)6NH2 và adipic acid HOOC(CH2)6COOH.
+ dùng để tổng hợp chloroprene .
Hỗn hợp sản phẩm tạo thành có khả năng đồng phân hóa lẫn nhau khi có xúc tác thích hợp. Như vậy, ngoài clo hóa còn có đồng phân hóa.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
3.2. Đặc điểm quá trình và các loại thiết bị phản ứng
* Đặc điểm của quá trình
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao, nên khó tách nhiệt phản ứng.
Phải chọn nhiệt độ và tỉ lệ chất phản ứng phù hợp, tránh làm đứt mạch Cacbon. Ví dụ đối với CH4: 500-5500C
Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa. Công đoạn quan trọng là trộn những chất ban đầu phải đảm bảo có được hỗn hợp đồng nhất ngay tức khắc phải có thiết bị trộn đặc biệt.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
Hình 3.2. Thiết bị clo hóa paraffin pha khí
a. Thiết bị có đệm giữ nhiệt c. Ống rỗng
b. Thiết bị xúc tác tầng sôi
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
3.3. Công nghệ của quá trình
Quá trình clo hóa paraffin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây:
Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng bằng cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng. Hydrocacbon (đã sấy bằng H2SO4) được trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng.
Clo hóa: quá trình được tiến hành bằng cách cho clo và hydrocacbon ở dạng khí qua thiết bị phản ứng.
Xử lý khối phản ứng: nhằm tách HCl, nguyên liệu còn dư ra khỏi khối sản phẩm.
CLO HÓA GỐC CHUỖI
3. Công nghệ Clo hóa pha khí
1.1. Cộng halogen vào C=C, dung môi không proton
1.1.1. Cơ chế
Phản ứng cộng thân điện tử AE (Electrophilic addition) với sự tạo thành phức và trung gian.
Xúc tác: acid không có proton, thường là acid Lewis.
Vai trò của các chất xúc tác không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức thành mà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.1. Cộng halogen vào C=C, dung môi không proton
1.1.1. Cơ chế
Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế Hidro cũng xảy ra, tạo chloride cao phân tử hơn.
Cách hiệu quả nhất để ngăn quá trình này là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi (có thể dùng oxy đã có trong khí clo) và xúc tác không proton.
Khi đó sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa ethylene được giảm từ 10 xuống 0.5-2%.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.1.2. Sản phẩm thu được
+ Sản phẩm với số lượng lớn nhất là 1,2-Dichloroethane, được dùng để sản xuất:
Vinyl chloride, Vinylidene chloride, Ethylenediamine
Cao su poly sulfo thiocol và loạt sản phẩm khác.
+ 1,2-Dichloropropane: được dùng như chất hun và để tổng hợp cao su polysulfua.
+ 1,2-Dibromoethane và 1,2-Dibromopropane, dùng để chế biến chất lỏng ethyl - thêm vào nhiên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octane của chúng.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.1.3. Công nghệ của quá trình
Sục chất phản ứng dạng khí qua sản phẩm lỏng thì sự tương tác xảy ra trong dung dịch.
Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại:
Hệ thống phản ứng với sự làm lạnh ngoài
Hệ thống phản ứng cùng với nhiệt của sự hóa hơi
Hệ thống phản ứng cùng với sự clo hóa và chưng cất
Xử lí khí thoát ra giống như trong clo hóa gốc chuỗi ở pha lỏng, tuy nhiên vì lượng HCl không lớn lắm nên người ta hấp thụ nó bằng H2O, sau đó thải HCl loãng ra.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.2. Halohydrin hóa
Là phản ứng cộng halogen trong dung môi có proton, thường là nước.
Giống như sự cộng clo dung môi không proton, sự cộng clo vào ankene có sự hiện diện của nước cũng tạo thành chất trung gian. Do nước cũng có tính thân hạch nên bước tiếp theo có sự cạnh tranh giữa nước và Cl‾. Kết quả thường là hỗn hợp dichloride và chlorohydrin được tạo thành.
Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh vào nồng độ Cl‾ và chlorohydrin trong dung dịch nước thu được.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.2. Halohydrin hóa
1.2.1. Sản phẩm thu được
1-Chloropropan-2-ol: cùng tạp chất đồng phân của nó thu được khi Chlorohydrin hóa propylene ở dạng 7-8% dung dịch nước.
1,3-Dichloropropan-2-ol: cùng đồng phân của nó là 2,3-Dichloropropan-1-ol thu được khi chlorohydrin hóa allyl chloride ở dạng dung dịch nước 5%, sản phẩm phụ là 1,2,3-trichloropropane và hỗn hợp tetrachloropropyl và isopropyl ether.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
1.2.2. Công nghệ của quá trình
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
1. Halogen hóa bằng X2
2.1. Hydrohalogen hóa nối đôi C=C
Hydrohalogen hóa là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch.
Cân bằng của nó nghiêng về phía phải khi giảm nhiệt độ, và khi <500 c phản ứng thực tế không có chiều nghịch.
Khả năng phản ứng của những hydrohalogen khác nhau ngược với hoạt động của halogen tự do: HI > HBr > HF. Khi đó HI và HBr thường kết hợp không cần xúc tác, nhưng để hydrochloro hóa thì xúc tác là cần thiết (acid không proton)
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Sự cộng hydrohalogen tuân theo qui tắc Markovnikov
Khi clo hóa, thường xảy ra phản ứng phụ là polymer chất chưa no.
Polymer lỏng phân tử lượng thấp được tạo thành, hiệu suất của chúng tăng khi nhiệt độ tăng. Người ta giảm nó bằng nhiệt độ tương đối thấp và dư HCl.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.1.1. Sản phẩm thu được
Sản phẩm chủ yếu là Ethyl Chloride C2H5Cl, thu được bằng cách cộng HCl và ethylene, xúc tác AlCl3.
Tương tự từ ethylene và HBr thu được Ethyl bromide C2H5Br, dùng để chế dung dịch tetraethyl Pb (IV) làm tăng chỉ số octane xăng động cơ.
Dung môi hiệu dụng - methylcloroform. Một trong số những phương pháp điều chế nó là hydrochloro hóa vinyl chloride thành 1,1-dichloroethane CH3CHCl2 và clo hóa tiếp bằng gốc chuỗi thành methylcloroform.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.1.2. Công nghệ của quá trình
Để dịch chuyển cân bằng theo hướng cần thiết, giảm phản ứng phụ polymer hóa, người ta thực hiện hydrochloro hóa ở nhiệt độ thấp hoặc giảm từ từ (từ -10 đến -30o C), lượng dư HCl khoảng 3-5%.
Thực hiện quá trình trong thiết bị phản ứng loại tháp sủi bọt.
Tách phần ngưng từ khí thoát ra sau khi làm lạnh, còn HCl dư chuyển đi hấp thụ bằng nước.
Sản phẩm lỏng chảy qua ống dẫn phụ của tháp, được trung hòa bằng kiềm và chưng cất.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.2. Hydrochloro hóa nối ba C ≡ C
Phản ứng cộng HCl vào acetylene là phản ứng đặc trưng cho hydrochloro hóa nối ba C ≡ C:
CH≡CH +HCl → CH2=CH-Cl
Phản ứng tỏa nhiệt.
Xúc tác: Hg2+ (HgCl2) để hạn chế sự cộng HCl vào acetylene xảy ra liên tiếp.
Phản ứng tiến hành ở pha khí, nhiệt độ 100- 2500C, áp suất 0,1÷ 0,3 MPa.
Môi trường phản ứng phải khô để tránh phản ứng hydrat hóa C2H2 tạo acetaldehyde và tránh tạo acid HCl làm mất hoạt tính xúc tác.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Cơ chế: trải qua giai đoạn tạo thành phức п giữa acetylene và Mercurous chloride (HgCl2)
Đối với hydrochloro hóa pha lỏng, nên là dùng muối Cu+, vì nó không mất hoạt tính và ít làm tăng vận tốc phản ứng cộng nước của acetylene.
Tuy nhiên, khi có Cu2Cl2 quá trình phụ dime hóa acetylene càng tăng: 2CH ≡ CH → CH≡C-CH=CH2
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.2.1 Sản phẩm thu được
Vinyl chloride: dùng nhiều để tổng hợp vật liệu polymer khác nhau. Khi polymer hóa có mặt peroxide nó tạo ra poly vinyl chloride (PVC).
Nó còn làm sản phẩm trung gian để tổng hợp 1,1,2-trichloroethane, vinyliden chloride, methylchloroform.
Chloroprene: CH2=CClCH=CH2 thu được trong công nghiệp bằng cách hydrogen hóa vinylacetylene ở pha lỏng ở 40-600C có mặt Cu2Cl2. Chloroprene – monomer chính để sản xuất cao su tổng hợp có tính chịu dầu cao.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.2.2. Sản xuất vinyl chloride từ acetylene
Tổng hợp công nghiệp vinyl chloride là quá trình xúc tác dị thể pha khí. Xúc tác là than hoạt tính nhúng ướt bởi dung dịch nước HgCl2 sau đó sấy lại.
Chất ban đầu phải khô để tránh sự tạo thành acetaldehyde quá nhiều và sự ăn mòn quá mức cho thiết bị.
Nhiệt độ tối ưu khoảng 160-180oC. Khi HgCl2 hao hụt dần, người ta tăng nhiệt độ đến 200-2500C.
Do độ tỏa nhiệt cao nên quá trình được thực hiện trong thiết bị hình ống có xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động. Còn khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
2.3. Hydrohalogen hóa các alcohol
Là quá trình thế nhóm –OH bằng các nguyên tử halogen. Quá trình xảy ra khi cho rượu tác dụng với HCl hoặc HBr theo phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt sau:
ROH + HX RX + H2O
Đối với các alcohol cao phân tử có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng không cần xúc tác, khi đó cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận nhờ quá trình chưng cất nước hoặc ankyl halide.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Cơ chế: Alcohol phản ứng được với ion halide do nhóm OH¯ đã được proton hóa bởi acid mạnh thành ion hydronium và khi đó nước (base yếu) sẽ là nhóm xuất (không phải OH-)
Ở các trường hợp khác thì cần phải có xúc tác giữ vai trò là chất mang nước.
+ Với các quá trình pha lỏng: thường sử dụng ZnCl2 bão hòa trong HCl
+ Với pha khí: người ta dùng ZnCl2 trên các chất mang xốp. Khi đó ZnCl2 đóng vai trò như 1 acid phi proton để hoạt hóa phân tử alcohol.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
2. Hydrohalogen hóa
Vòng benzene có thể dễ dàng được halogen hóa với sự có mặt của một chất xúc tác thích hợp thường là acid Lewis: FeCl3, AlCl3….
Khi có mặt xúc tác, phản ứng xảy ra theo cơ chế ái điện tử (electrophilic substitution) và xảy ra qua sự tạo thành phức п và σ.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
Quá trình xảy ra theo những chuyển hóa liên tiếp - song song với sự thay thế dần những nguyên tử H2.
Nhóm halogen có tác động giảm hoạt (hiệu ứng cảm) tuy nhiên chúng lại định hướng cho các nguyên tử Clo tiếp theo gắn vào vị trí ortho và para.
Sự clo hóa nhân thơm rất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế.
Ví dụ: C6H5CH3 được clo hóa nhanh hơn nhiều so với benzene, còn phenol tham gia thậm chí khi không có xúc tác.
Cũng do ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của Clo mà mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
3.1. Sản phẩm thu được
Chlorobenzene: thu được bằng cách clo hóa benzene, được sử dụng như dung môi và bán sản phẩm tổng hợp một số nitrochlorobenzene, nitrophenol.
Dichlorobenzene thu được khi sản xuất chlorobenzene đó là hỗn hợp đồng phân 40% ortho, 55% para, 5% meta. Dùng làm thuốc trừ sâu, dung môi…
Hexachlorobenzene thu được bằng cách clo hóa bất kì chloride benzene nào. Nó là thuốc diệt nấm.
Chloronaphthalene chủ yếu là monochloronaphthalene C10H7Cl thu được bằng cách clo hóa naphthalene và dùng để sản xuất chất lỏng nhóm ethyl.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
3.2. Công nghệ của quá trình
Các phản ứng hầu hết được thực hiện ở pha lỏng khi cho clo sủi bọt qua chất phản ứng ban đầu, trong đó sản phẩm tạo thành được tích lũy dần dần. Quá trình này kết hợp một số đặc điểm của việc clo hóa chuỗi gốc (các phản ứng diễn ra nối tiếp) và clo hóa ion-xúc tác (sự bố trí hệ thống phản ứng, xử lí khí thoát ra…) olefin.
Việc chuẩn bị nguyên liệu gồm:
+ Sấy clo bởi sunfuric acid
+ Sấy các chất hữu cơ bằng phương pháp đồng sôi hay các phương pháp khác.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
Đối với Clo hóa các chất dễ sôi: quá trình sẽ diễn ra trong dung dịch của dung môi dễ bay hơi (VD: 1,2-Dichloroethane). Sơ đồ tương tự hình 2.3c.
Đối với quá trình clo hóa chất có nhiệt độ sôi cao (phenol, naphthalene): Lúc đó nhiệt giải nhờ cơ cấu làm lạnh đặt trong hoặc ngoài khi sử dụng các hệ thống phản ứng cho các quá trình gián đoạn hay liên tục. Sơ đồ tương tự hình 2.3a, 2.3b.
Khi đưa Cl2 vào phân tử sẽ làm giảm tốc độ phản ứng và nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp do đó cần phải tăng nhiệt độ lên khoảng 150-1800C.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
3. Clo hóa nhân thơm
4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone
* Clo hóa alcohol: đầu tiên xảy ra sự oxy hóa alcohol thành aldehyde hoặc ketone, sau đó xảy ra sự thế liên tiếp các nguyên tử hydro trong nhóm ankyl bằng clo.
* Clo hóa aldehyde hoặc ketone: chỉ xảy ra quá trình thay thế những nguyên tử hydro gắn trên C nằm cạnh nhóm carbonyl.
Tốc độ clo hóa hợp chất carbonyl phụ thuộc vào nồng độ của chúng, không phụ thuộc vào nồng độ clo
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone
Giai đoạn quyết định phản ứng là enol hóa, nhờ sự enol hóa mà hợp chất carbonyl phản ứng nhanh với Clo.
Sản phẩm quan trọng nhất của quá trình clo hóa alcol, aldehyde, ketone là chloral dùng để điều chế thuốc trừ sâu quý hiếm đặc biệt là Sodium trichloroacetate và chlorofoc.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid
Các acid chloro carboxylic (haloacid) thường được điều chế nhờ quá trình clo hóa các acid carboxylic.
Xúc tác: thionyl chloride hoặc phosphorus trichloride (PCl3) tạo thành anhydride hoặc chloro anhydride, các sản phẩm này cũng là các chất xúc tác. Chúng làm cho các chloro anhydride tương tác rất nhanh với clo và các acid chloro carboxylic sẽ tạo thành khi phân hủy các anhydride.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid
Phản ứng cũng dẫn đến sự tạo thành các sản phẩm thay thế liên tiếp những nguyên tử hydro trên carbon cạnh nhóm carboxylic.
* Một số sản phẩm thu được
- Monochloroacetic acid thu được nhờ quá trình clo hóa acetic acid với anhydride acetic làm xúc tác, được dùng để sản xuất chất diệt cỏ chlorophenoxyacetate.
Trichloroacetic acid thu được bằng cách dùng HNO3 oxy hóa chloral. Muối Sodium của nó (Sodium trichloroacetate) là chất diệt cỏ quý.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid
- Dichloropropionic acid được điều chế bằng quá trình clo hóa propionic với xúc tác phosphorus trichloride và phenol. Muối sodium của nó là thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi.
- Chlorine cyanide ClCN được điều chế nhờ quá trình clo hóa axit mạnh trong môi trường nước. Người ta thu được nó bằng cách chưng cất liên tục hỗn hợp phản ứng sau đó ngưng tụ và sấy khô.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen
Điểm khác biệt của phản ứng này so với clo hóa theo nguyên tử carbon là có sự hình thành liên kết N-Cl.
Chloramine B (T) được điều chế khi cho benzene (toluene) sulfonamide tương tác với hypochlorous acid hoặc dung dịch kiềm của các sulfonamide với clo trong môi trường nước.
Chloramine B: Sodium N-Chlorobenzenesulfonamide
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen
Dichloramine B và T: được điều chế bằng cách clo hóa dung dịch huyền phù nước và các sulfonamide hay các dung dịch kiềm của sulfonamide.
Các dichloramine kết tủa dưới dạng tinh thể, sau đó được lọc và sấy khô. Chúng được sử dụng dưới dạng dung dịch với các dung môi hữu cơ.
Carbamide & melamine cũng có khả năng được clo hóa theo nguyên tử nitrogen. Clo hóa melamine sẽ thu được hexachloromelamine – có hàm lượng clo hoạt động cao.
CLO HÓA ION – XÚC TÁC
4. Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen
Tổng hợp hữu cơ và hóa dầu tập 1&2, Phan Minh Tân
Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Phạm Thanh Huyền
Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, Phan Đình Châu
Hóa học dầu mỏ và khí, Đinh Thị Ngọ.
Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu, Trần Công Khanh.
Cơ chế phản ứng hữu cơ, Bùi Thị Bửu Huê.
Từ điển dầu khí Anh – Việt, Viện dầu khí
Chemistry of Petrochemical Processes, Sami Matar - Lewis Hatch
Dictionary of Chemistry, McGraw Hill.
The Chemistry and Technology of Petroleum, Jame G. Speight
Chemical Process and Design Handbook, Jame G. Speight
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Cám ơn sự theo dõi của quý thầy cô và các bạn!
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Nguyễn Chí Tình
Dung lượng: |
Lượt tài: 2
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)