Cơ chế trong phản ứng hóa học hữu cơ

PHẢN ỨNG THẾ
PHẢN ỨNG TÁCH
PHẢN ỨNG CỘNG
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:
Sơ đồ phản ứng
X : I , Cl , Br , OH , OR , OSO2Ar
Y- : OH- , RO- , RCOO- , I- , H2O , ROH, NR3…
1. PHẢN ỨNG THẾ SN2:
Cơ chế lưỡng phân tử, một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp
Ví dụ:
Sơ đồ trên áp dụng trực tiếp cho trường hợp X là halogen.
Ví dụ:
Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện ( R3N, ROH ) cặp electron tự do là tác nhân nucleophin
Khi X= OH hoặc OR trước khi thực hiện phản ứng SN2 cần hoạt hoá nhóm OH hoặc OR
2. PHẢN ỨNG THẾ SN1:
Phản ứng đơn phân tử, hai giai đoạn tạo ra sản phẩm trung gian là cacbocation R+ ở giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Sơ đồ:
Ví dụ:
Khi X là OH hoặc OR cần hoạt hoá bằng H+ hoặc ZnCl2
3. PHẢN ỨNG THẾ SNi:
Phản ứng thế SNi xảy ra khi cho ancol tác dụng với SOCl2, PBr3, PBr5,…Phản ứng có bậc 2, nhiều giai đoạn, hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng
Vì tác nhân Y- ( Cl- ) và trung tâm phản ứng C+ cùng thuộc một phân tử ankylclosunfit nên người ta gọi là cơ chế SNi
4. PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO (SR):
Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do:
R -H + X -Y → RX + HY
X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,…
Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi màu
Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbo tự do R. . Có 3 bước chính
Ví dụ: phản ứng halogen hoá
Bước khơi màu:
Bước phát triển:
Tắt mạch:
Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó (*) là giai đoạn chậm
PHẢN ỨNG TÁCH
1. PHẢN ỨNG TÁCH E2:
Phản ứng E2 là phản ứng lưỡng phân tử, một giai đoạn, tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự SN2 và thường xảy ra song song với SN2
Trong đó X: Cl, Br, I, +NR3 , OSO2Ar
Y- : OH- , RO- , NR3
Ví dụ:
2. PHẢN ỨNG TÁCH E2:
Tương tự SN1, E1 là phản ứng 2 giai đoạn tạo sản phẩm trung gian là R+
Sơ đồ cơ chế:
X: Cl, Br, OSO2Ar, OH2
Ví dụ:
3. PHẢN ỨNG TÁCH Ei:
Cơ chế Ei gặp trong các phản ứng nhiệt phân alkyl axetat (tạo ra anken và CH3COOH) ; ankyl xantogenat (tạo ra anken và CH3SH, COS) ; oxit amin bậc 3 (tạo ra anken và hydroxyl amin thế).
Phản ứng một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng:
PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN (AE)
Phản ứng qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo cacbocation R+ là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Sơ đồ cơ chế:
X-Y : Hal-Hal, Hal-Hal, , H-Hal , Hal-OH , H2SO4 , H2O
Trong một số trường hợp cacbocation tồn tại dưới dạng vòng 3 cạnh
Cơ chế cộng AE vào nối ba tương tự cơ chế AE vào nối đôi
Một số phản ứng AE của Anken và ankin:
- Phản ứng cộng halogen: phản ứng xảy ra trong điều kiện không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là axit Lewis (AlCl3 , FeCl3 …) hoặc chỉ cần có dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng.
Tiến trình lập thể rất đặc thù là cộng trans
+ Flo : phản ứng quá mãnh liệt, thường xảy ra phản ứng hủy nên rất ít dùng.
+ Clo : có thể cộng vào nối đôi, cũng có thể gây phản ứng hủy nhất là khi có tia lửa điện hoặc chiếu sáng.
+ Brom : phản ứng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất.
+ Iod : rất kém hoạt động, phản ứng chậm và thuận nghịch
- Phản ứng cộng hidro halogenua HX:
+ Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức π
+ Tính đặc thù lập thể không cao. Tuy nhiên nhiều phản ứng xảy ra theo kiểu cộng trans
+ Khả năng phản ứng: tăng theo lực acid
HF < HCl < HBr < HI
- Phản ứng cộng nước:
+ Anken: cộng trực tiếp (xt H+) hoặc gián tiếp nhờ H2SO4
+ Ankin: Cộng nước tạo hợp chất cacbonyl nhờ xúc tác HgSO4 hoặc các muối Ag+ , Cu2+…
PHẢN ỨNG CỘNG VÀ THẾ VÀO HỢP CHẤT CACBONYL
- Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của andehyt và xeton xảy ra theo sơ đồ :
X-Y :H-OH, H-CN, H-SO3Na , R-Li , R-MgHal ,LiAlH4
Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion
- Phản ứng được xúc tác bởi axit hoặc bazơ
+ Xúc tác axit hoạt hoá nhóm C=O
+ Xúc tác bazơ hoạt hoá tác nhân
PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI C=O CỦA AXIT VÀ DẪN XUẤT
Phản ứng 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn côngcủa tác nhân nuleophin tạo ra anion, giai đoạn nhanh là tách nhóm X
- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường bazơ hay trung tính
X:-Cl, -OCOR, -OR1, -NH2…
Y: HO-, RO-, H2O, ROH, R3N…
- Cơ chế SN2 (CO) trong môi trường axit
Ngoài cơ chế SN2 (CO) trong những điều kiện nhất định còn có thể xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2
PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM
1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN:
Phản ứng giữa hợp chất thơm Ar-H và tác nhân E+ tạo ra sản phẩm Ar-E và H+ có thể xảy ra theo 3 cơ chế khác nhau:
- Cơ chế một giai đoạn: tương tự cơ chế SN2 ở dãy no
- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử: tương tự cơ chế SN1 ở dãy no
- Cơ chế hai giai đoạn lưỡng phân tử:
2. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN:
Phản ứng thế nucleophin vào hợp chất thơm có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
Cơ chế lưỡng phân tử, hai giai đoạn: SN2 Ar
Cơ chế đơn phân tử, hai giai đoạn: SN1 Ar
Cơ chế arin (cơ chế tách cộng)
a. Cơ chế SN2 Ar:
Xảy ra khi ở vị trí ortho hoặc para trong nhân thơm có nhóm thế Z với hiệu ứng –C mạnh: NO2, CN, COR…
Phản ứng lưỡng phân tử, 2 giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion vòng tương tự phức  nhưng mang điện tích âm
Nhóm Z có tác dụng làm giảm điện tích âm nên làm tăng độ bền của anion trung gian
Thí dụ:
Khi Z = NO2, X = Cl, Y- = C2H5O-, anion trung gian có cấu tạo như sau:
b. Cơ chế SN1 Ar:
Phản ứng này chỉ xảy ra ở hợp chất diazoni thơm
Phản ứng 2 giai đoạn, đơn phân tử
Trong đó Y : H2O, ROH, I
c. Cơ chế Arin: (cơ chế tách cộng)
Phản ứng xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt
- Nhiệt độ cao
- Áp suất cao
- Khi nhóm X không được hoạt hóa
Thí dụ:
Đặc điểm: phản ứng xảy ra qua 2 bước
- Tách HX
- Cộng HY
Sản phẩm trung gian là arin
- X bị tách cùng với H ở vị trí ortho nào linh động hơn
- Y cộng vào cacbon nào nghèo mật độ electron hơn