Co che phan ung huu co - chuong 02

PHẢN ỨNG
THẾ THÂN HẠCH
& PHẢN ỨNG KHỬ
ALKYL HALIDE
Tâm thân điện tử
The strengths of the carbon-halogen bonds
Rates of reaction: RCl < RBr < RI
SUBSTITUTION or ELIMINATION ?
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
Tính thân hạch
Ái lực đối với chất thân điện tử
Tính base
Ái lực đối với proton
Phản ứng thế
Phản ứng tách
☻Các chất thân hạch có tâm thân hạch
là các nguyên tố giống nhau:
Tính thân hạch và tính base biến đổi
song song với nhau.

Ví dụ: tính base và tính thân hạch:
RO > HO >> RCO2 > ROH > H2O
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
☻ Khi các tâm thân hạch khác nhau
* Trong cùng một chu kỳ:
Các ion cùng điện tích: tính thân hạch và tính base biến thiên song song với nhau và cùng giảm dần từ trái sang phải.
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
Tính thân hạch và tính base tăng
* Trong cùng một nhóm:
Tính base và tính thân hạch biến đổi ngược với nhau.
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
Tính thân hạch mạnh hơn
Tính base yếu hơn
Tính thân hạch yếu hơn
Tính base mạnh hơn
Từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng
trong khi độ âm điện lại giảm.
Khả năng bị solvat hóa bởi dung môi.
Tính thân hạch tăng, tính base giảm
* Ảnh hưởng của điện tích ion
Dạng anion luôn có tính thân
hạch mạnh hơn dạng phân tử

Ví dụ: OH > H2O ; RO > ROH
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
* Ảnh hưởng của yếu tố lập thể
Kích thước càng lớn
► Tính thân hạch càng yếu
► Tính base càng mạnh
Tính base: (CH3)3CO– > CH3CH2O–
Tính thân hạch: (CH3)3CO– < CH3CH2O–
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
TÍNH THÂN HẠCH VÀ TÍNH BASE
* Ảnh hưởng của dung môi
NHÓM XUẤT
Được tách ra khỏi phân tử dưới dạng
phân tử trung hòa điện hoặc ion âm.
Nhóm xuất tốt: ion có khả năng bền
vững hóa điện tích âm của nó: base yếu
Tính base: F >> Cl > Br  > I
Khả năng xuất: I > Br  > Cl >> F
NHÓM XUẤT TỐT
Ion có tính base mạnh: OH , H, R
► Nhóm xuất rất yếu
PHẢN ỨNG THẾ THÂN HẠCH
(NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION)
Nu:– Chất thân hạch (Nucleophile)
X Nhóm xuất (Leaving group)
2 cơ chế: SN1 và SN2
PHẢN ỨNG THẾ THÂN HẠCH
PHẢN ỨNGTHẾ THÂN HẠCH SN2
PHẢN ỨNGTHẾ THÂN HẠCH SN2
PHẢN ỨNGTHẾ THÂN HẠCH SN2
CHẤT THÂN HẠCH
Chất thân hạch càng mạnh, phản
ứng xảy ra càng nhanh
Độ mạnh tương đối của các chất
thân hạch:
CHẤT THÂN HẠCH
NHÓM XUẤT
● Carbon mang nhóm thế cồng kềnh
Cản trở tác kích của chất thân hạch
Phản ứng càng chậm.
● Alkyl halide bậc 3°: không cho phản
ứng thế SN2.
● Tương tự, do chướng ngại lập thể,
vinylic halide và aryl halide hoàn
toàn không cho phản ứng thế SN2.
CẤU TRÚC ALKYL HALIDE
KHẢ NĂNG BỀN VỮNG HÓA
TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP
CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ
CẤU TRÚC ALKYL HALIDE
Chướng ngại lập thể trong SN2
● Methyl: CH3–X: rất nhanh

● Alkyl bậc 1°: RCH2–X: nhanh

● Alkyl 2°: R2CH−X: chậm

● Alkyl 3°: R3C–X: k.p.ư
Ảnh hưởng của dung môi
● Dung môi phân cực
● Trong dung dịch: chất thân hạch và cả tạp chất kích động sẽ bị solvat hóa:
► Bền vững hóa trạng thái chuyển tiếp
→ Tăng vận tốc phản ứng.
► Cản trở sự tiếp cận tâm carbon thân
điện tử của chất thân hạch
→ Giảm tốc độ phản ứng thế SN2.
Protonic solvents
Khả năng solvate
hóa mạnh, đặc biệt
với chất thân hạch
là anion
► ít được sử dụng
Ảnh hưởng của dung môi
Dung môi trong phản ứng SN2
Solvate hóa tốt các cation kim loại
Solvat hóa rất kém các anion
Dung môi trong phản ứng SN2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2
Sản phẩm tạo thành có sự đảo ngược cấu hình của nguyên tử carbon so với ban đầu
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN2
THẾ THÂN HẠCH SN1
THẾ THÂN HẠCH SN1
Chỉ phụ thuộc vào bản chất và
nồng độ Alkyl Halide
Không phụ thuộc vào bản chất
và nồng độ của chất thân hạch
Tốc độ phản ứng thế SN1
KHẢ NĂNG BỀN VỮNG HÓA
ION CARBOCATION
KHÔNG ẢNH HƯỞNG BỞI
CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ
CẤU TRÚC ALKYL HALIDE
ALKYL CARBOCATION
ALKYL CARBOCATION
ALKYL CARBOCATION
ALLYLIC CARBOCATION
BENZYLIC CARBOCATION
Không ảnh hưởng bởi chướng ngại lập thể.
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN1
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG SN1
Protic solvents: tăng tốc độ ion hóa của alkyl halide
► Tăng vận tốc phản ứng thế SN1
Những dung môi loại này thường có hằng số điện môi lớn, tức có khả năng tách mạnh các ion dương và âm ra khỏi nhau.
Ảnh hưởng của dung môi
SỰ CẠNH TRANH GIỮA SN1 và SN2
4 yếu tố quan trọng
Cấu trúc của tác chất
Nồng độ và độ mạnh của chất
thân hạch
Dung môi
Bản chất của nhóm xuất
SN1 OR SN2 ???
Sản phẩm của (a) là đồng phân của sản phẩm (b). Phản ứng SN1 Hay SN2 ?
Sắp xếp các đồng phân có cùng CTPT C4H9Cl theo chiều giảm dần hoạt tính trong phản ứng với sodium iodide trong acetone?
Hóa học lập thể của A và B?
?
?
Hóa học lập thể của
2-Bromobutane?
Vận tốc phản ứng tăng khi dùng một lượng nhỏ NaI làm xúc tác.
Giải thích?
PHẢN ỨNG TÁCH (KHỬ) (ELIMINATION REACTION)
Phân tử bị loại: HX (dehydrohalogen
hóa), nước (dehydrat hóa),…
Quy tắc Zaitsev: sản phẩm chính tạo
thành sẽ là alkene mang nhiều nhóm
thế nhất
Độ bền của Alkene
PHẢN ỨNG TÁCH
Hai cơ chế: Tách E1 và Tách E2
PHẢN ỨNG TÁCH
► Cần sử dụng Base mạnh và nồng
độ base cao.
PHẢN ỨNG TÁCH E2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
Nguyên tử H, hai nguyên tử C và nhóm
xuất X: anti periplanar
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
CH3CH2CH2Br + tBuOK CH3CH=CH2
t BuOH
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
YẾU TỐ LẬP THỂ TRONG E2
Cyclohexyl halide: H và X đều ở vị trí
axial và là trans đối với nhau
PHẢN ỨNG TÁCH E1
► Không cần dùng
base mạnh
Chỉ xảy ra đối với những chất có
thể ion hóa tạo thành carbocation
bền vững:
Alkyl halide bậc 3°
Benzyl halide
Allyl halide,…
PHẢN ỨNG TÁCH E1
Phản ứng Thế hay Khử ?
Chướng ngại lập thể
Tính base
Nhiệt độ
CHƯỚNG NGẠI LẬP THỂ
E2 hay SN2 ???
E2 hay SN2 ???
TÍNH BASE
TÍNH BASE
Nhiệt độ
Phản ứng tách: ∆S > 0
► ∆G < 0 khi T càng lớn
► Phản ứng tách cần nhiệt độ
Nhóm xuất trong E2 và E1
Nhóm xuất trong E2 và E1
Sự tạo thành Tosylate
Reagents: ROH + TsCl + Pyridine
Sự tạo thành Mesylate
Reagents: ROH + MsCl + Triethylamine
Sản Phẩm Chính?
Sản Phẩm Chính?
Sản Phẩm Chính?
Sản Phẩm Chính?
Cơ chế ?
Cơ chế ?