Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ

www.themegallery.com
Các loại phản ứng trong hóa hữu cơ

www.themegallery.com
I. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
Có nhiều phương pháp phân loại phản ứng như:
- Theo sự phân cắt liên kết
- Theo hướng phản ứng
- Theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng
- Theo bản chất tác nhân phản ứng
www.themegallery.com
Phản ứng thế: (Substitution)
Là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử được thay thế bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
Tổng quát: R-X + Y → R-Y + A
X: nhóm bị thế
Y: nhóm thế
Một số phản ứng thế thông dụng: halogen hóa, nitro hóa, sulfonic hóa, alkyl hóa, aryl hóa, acyl hóa.
Vd:
CH3–H + Cl–Cl  CH3–Cl + HCl
I. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
www.themegallery.com
2. Phản ứng cộng hợp: (Addition)
Là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau thành một phân tử (ion) mới.
Thường xảy ra các hợp chất có nối đôi, nối ba.
Phản ứng xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử C.
Vd:
CH3-C≡CH + H2O → CH3-CO-CH3
CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2Br
CH3-CH2-CH=CH2 + H2O → CH3-CH2-CHOH-CH3
CH3-CH=O + HCN → CH3-CH(CN)-OH

I. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
www.themegallery.com
3. Phản ứng tách loại (Elimination)
Phản ứng làm 2 nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách ra khỏi một phân tử.
- Phản ứng làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử .
CH3-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O
Br-CH2-CH2-Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2.
4. Phản ứng chuyển vị:
Trong phản ứng có sự chuyển chổ một hay nhóm nguyên tử gọi là sự chuyển vị.
Phản ứng có sự chuyển vị trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị.
I. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
www.themegallery.com


Tùy theo bản chất liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly hoặc đồng ly.
1. Sự cắt đứt dị ly:
A|÷B → A+ + B- hoặc A÷|B → A- + B+
A+, B+: carbocation, A-, B-: carbanion
Carbocation và carbanion tham gia các phản ứng thế, tách loại và cộng hợp: cơ chế điện tử

2. Sự cắt đứt đồng ly:
A÷B → A. + B.
A., B. các gốc tự do, tham gia phản ứng theo cơ chế gốc.
II. CÁC KIỂU PHÂN CẮT LIÊN KẾT CHT. CÁC TIỂU PHÂN TRUNG GIAN KÉM BỀN CỦA PHẢN ỨNG
www.themegallery.com
Tác nhân ái điện tử (tác nhân electrophin): mang điện tích +
H+ Cl+ NO2+ R+ acid Lewis


Tác nhân ái nhân (tác nhân nucleophin): mang điện tích – hay có cặp e tự do
OH- Cl- -NH2 R-OH base Lewis


Tác nhân gốc tự do : chứa điện tử độc thân
Br. R.
III. CHẤT ELECTROPHIN VÀ CHẤT NUCLEOPHIN
www.themegallery.com
III. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA
Vận tốc phản ứng :
sự biến thiên chất phản ứng theo thời gian
v= - d [A] / dt = k[A]m[B]n…
k= hằng số
Bậc của phản ứng:
v= k [A] phản ứng bậc 1
v= k[A] [B] phản ứng bậc 2
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, nồng độ, chất xúc tác,… năng lượng hoạt hóa.
mA + nB + … n’A + m’B + …
www.themegallery.com
III. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA
Phản ứng tỏa nhiệt
www.themegallery.com
1. Phản ứng thế: (Substitution)
a. Phản ứng thế ái nhân SN: Theo 2 cơ chế:
Lưỡng phân tử SN2
Đơn phân tử SN1
Cơ chế SN2:
Tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ của 2 chất phản ứng.
Phản ứng xảy ra một giai đoạn.
Trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân ái nhân Y--đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl-
Phương trình tốc độ phản ứng:  = k [CH3OH][HO-]
Sản phẩm có sự nghịch đảo cấu hình.
IV. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
www.themegallery.com
Cơ chế SN2
www.themegallery.com
Cơ chế SN1:
Phương trình tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ của chất phản ứng.
Phản ứng xảy ra 2 giai đoạn
Giai đoạn tạo carbocation R+ là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ: HO- + (CH3)3C-Br → (CH3)3C-OH + Br-
Phương trình tốc độ phản ứng  = k [(CH3)3-Br]
Giai đoạn chậm: (CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br-
Giai đoạn nhanh: (CH3)3C+ + HO- → (CH3)3-OH
Phản ứng theo cơ chế SN1 có sự racemic hóa.
www.themegallery.com
Cơ chế SN1:

www.themegallery.com
* Trong R-X, nếu X gắn trực tiếp vào C bậc nhất RCH2-X thì phản ứng xảy ra chủ yếu theo SN2.
* Trong R-X, nếu X gắn trực tiếp vào C bậc ba R3C-X thì phản ứng xảy ra chủ yếu theo SN1.
* Trong R-X, nếu X gắn trực tiếp vào C bậc hai R2CH-X thì phản ứng xảy ra theo SN1 hay SN2 tùy thuộc vào cấu trúc hoặc dung môi.
* Dung môi ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng.
- DM phân cực → ưu tiên theo SN1.
- DM không/ít phân cực → ưu tiên theo SN2.
Yếu tố ảnh hưởng :
www.themegallery.com
Phản ứng ester hóa
www.themegallery.com
Phản ứng thế ái nhân trên nhân thơm
Nếu trên nhân thơm có mang nhóm thế rút điện tử như –NO2 ở vị trí orto

hay para thì phản ứng xảy ra dễ dàng
www.themegallery.com










b. Phản ứng thế ái điện tử SE:

- Chủ yếu xảy ra ở các hydrocarbon thơm và dị vòng thơm.
- Tác nhân ái điện tử Y+ là những tác nhân có orbital trống như các ion dương (+NO2, Br+) hoặc những hợp chất có orbital chưa chất đầy (SO3, CO2).

Phản ứng thế ái điện tử xảy ra nhiều giai đoạn:
- Giai đoạn tương tác giữa E+ và Ar-H để tạo phức .
- Giai đoạn chuyển từ phức  sang phức .
- Giai đoạn tạo sản phẩm cuối cùng.


www.themegallery.com
Phản ứng Brom hóa
www.themegallery.com
Quy tắc Hollemann:
Nhân thơm mang nhóm thế lọai I
www.themegallery.com
Nhân thơm mang nhóm thế lọai II
www.themegallery.com

c. Phản ứng thế gốc tự do SR:

Phản ứng thế theo gốc tự do là phản ứng dây chuyền có 3 giai đoạn.
- Giai đoạn khơi mào.
- Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.
- Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng clo hóa alkan:
- Khơi mào: Cl-Cl → Cl. + Cl.
- Phát triển mạch: R-H + Cl. → R. + HCl
R. + Cl-Cl → Cl. + R-Cl
……
- Tắt mạch và kết thúc phản ứng:
R. + R. → R-R
Cl.+ Cl. → Cl-Cl

www.themegallery.com
Phản ứng clo hóa metan
Phản ứng ở thể khí
có xúc tác ánh sáng hay peroxyd
www.themegallery.com
2. Phản ứng cộng hợp: (Addition)

a. Phản ứng cộng hợp ái điện tử AE:
Hợp chất có liên kết đôi, ba
Qua các giai đoạn:
- Giai đoạn tạo tác nhân ái điện tử E+ (từ E-Y)
- Tương tác của E+ với chất phản ứng tạo carbocation R+
- Tương tác giữa carbocation R+ và Y- tạo sản phẩm.
* Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn E+ tương tác với chất phản ứng.
Dung môi và cấu tạo phân tử E-Y ảnh hưởng đến quyết định sự hình thành tác nhân ái điện tử E+.


www.themegallery.com
Cơ chế phản ứng A E
www.themegallery.com
Cộng hợp trên nối đôi liên hợp
Cộng 1;2
Cộng 1;4
www.themegallery.com
b. Phản ứng cộng hợp ái nhân AN:

- thường xảy ra giữa tác nhân ái nhân Y- với các hợp chất có nối đôi C=O, C=N

Các giai đoạn của phản ứng:
- Tác nhân Y- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương trên C của nhóm carbonyl (C=O ↔ +C-O-) tạo thành ion mang điện tích âm trên O.
R-CH=O + Y- → R-CHY-O-

- Ion âm sẽ kết hợp với ion dương (H+) tạo sản phẩm cuối cùng.
R-CHY-O- + H+ → R-CHY-OH

www.themegallery.com
Ví dụ: Phản ứng cộng HBr vào propylen:
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
H-Br → H+ + Br-












Quy tắc Markonikof
www.themegallery.com
Cơ chế cộng hợp ái nhân AN:
www.themegallery.com


Điện tích dương trên nguyên tử C càng lớn thì khả năng phản ứng càng cao.


Xúc tác H+ làm tăng sự phân cực nhóm C=O
www.themegallery.com
c. Phản ứng cộng gốc tự do A R:

Cơ chế phản ứng (Qui tắc Kharasch)
www.themegallery.com
. Phản ứng tách loại:
Theo 2 cơ chế:
- Lưỡng phân tử E2
- Đơn phân tử E1
a. Tách loại E2:
Các giai đoạn:
- Tương tác của một base mạnh với chất phản ứng tạo trạng thái chuyển tiếp
- Sự tách loại xảy ra và tạo sản phẩm có liên kết đôi.




Ví dụ: Phản ứng tách loại HBr từ etylbromid.
www.themegallery.com
Cơ chế E 2
www.themegallery.com
b. Tách loại E1:
Các giai đoạn:
- Chất phản ứng tạo carbocation R+ là giai đoạn chậm
- Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh.






Ví dụ: Tách HBr của 2-bromo-2,3-dimetylbutan.
www.themegallery.com
Cơ chế E 1
www.themegallery.com
Yếu tố ảnh hưởng
Chất phản ứng bậc càng cao dễ cho E 1

Dung môi càng phân cực thì ưu tiên cho E 1

Sự cạnh tranh giữa SN 1 và E 1
điều kiện khó khăn( như to cao ) dễ cho phản ứng tách lọai
www.themegallery.com
Quy tắc Zaisev
Alken có nhiều nhóm thế
www.themegallery.com
Quy tắc Ingold
E 2 xảy ra khi 2 nhóm tách lọai ở vị trí trans
www.themegallery.com
Quy tắc Barton
2 nhóm tách lọai ở cấu dạng trans