Co che phan ung

PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG
VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
1. Nắm được bản chất, cấu trúc, độ bền của các hợp chất trung gian trong các phản ứng hữu cơ
MỤC TIÊU
2. Nêu được cách phân loại tác nhân phản ứng và các phản ứng hữu cơ
3. Trình bày được các cơ chế phản ứng hữu cơ cơ bản ( thế, cộng, tách)
1.SỰ PHÂN CẮT LIÊN KẾT
1.1. Phân cắt đồng ly và phản ứng gốc
cấu trúc hình tháp
bức xạ tử ngoại, nhiệt độ cao, hay peroxyd  gốc R.
1.2. Phân cắt dị ly và các phản ứng ion
 phản ứng gốc
 Các tiểu phân có điện tích âm tấn công vào vùng nghèo điện tử của phân tử,  tác nhân ái nhân (nucleophile)  Phản ứng ái nhân
 tiểu phân có điện tích dương tấn công vào vùng có mật độ điện tử lớn  tác nhân ái điện tử (electrophile)  phản ứng ái điện tử
Phản ứng dị ly (phản ứng ion) thường xảy ra trong các dung dịch của các dung môi phân cực và thường được xúc tác bởi acid hoặc base.
2. PHÂN LOẠI CÁC TÁC NHÂN PHẢN ỨNG
2.1. Tác nhân ái nhân (Nucleophile)
Gồm các: anion, các base Lewis (có mang cặp điện tử không phân chia)
H , H2N , HO , RO , RS , RCOO , Hal , HSO3 , NC , RCC
2.2. Tác nhân ái điện tử (Electrophile) E+
Gồm các ion dương, các acid Lewis
BF3 , AlCl3 , ZnCl2 , FeCl3
2.3. Gốc tự do (Free radical)
Gồm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có chứa điện tử độc thân
Cl  , Br  , H3C  , HO  ...
có khả năng phản ứng cao
3. PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HỮU CƠ
 Phản ứng đồng li:
A : B  A. + B.
Độ bền của các gốc :
CH3. < CH3CH2. < (CH3)2CH. < (CH3)3C.
CH3CH2CH2 . < CH2= CH CH2. < C6H5CH2.
Ví dụ:
 phản ứng gốc
3.1. Phân loại theo sự phân cắt liên kết
 Phản ứng dị li :
 phản ứng ion
- Carbocation càng bền khi các nhóm nguyên tử đính vào C(+) càng đẩy e mạnh
- Carbanion càng bền khi các nhóm nguyên tử đính vào C(-) càng hút e mạnh
3.2. Phân loại theo kết quả phản ứng
 Phản ứng thế (S - Substitition)
1 nguyên tử hay 1 nhóm nguyên tử được thay thế bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác
 Phản ứng cộng ( A - Addition)
hai phân tử kết hợp với nhau tạo thành một phân tử mới
 Phản ứng tách loại (E - Elimination)
hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khởi một phân tử mà không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào thay thế
 Phản ứng chuyển vị
có sự thay đổi vị trí của 1 hay nhóm nguyên tử trong phân tử
3.3 Phân loại theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng
 Phản ứng đơn phân tử (1):
 Phản ứng lưỡng phân tử ( 2 )
 Phản ứng đa phân tử ( n )
tuân theo phương trình tốc độ bậc 1
tuân theo phương trình tốc độ bậc 2
tuân theo phương trình tốc độ bậc n
3.4. Phân loại theo bản chất tác nhân phản ứng
 Phản ứng gốc (R): gốc tự do
 Phản ứng electrophin (E): tác nhân ái điện tử (E+)
 Phản ứng nucleophin (N): tác nhân ái nhân ( Nu- )
Bảng phân loại các phản ứng hữu cơ
4.1.1 Phản ứng thế gốc SR vào carbon no
- Kích thích (khơi mào):
- Phát triển mạch :
R . + X : X  R - X + . X
- Tắt mạch :
R . + . R  R - R
X . + . X  X - X
R . + . X  R - X
dưới tác động của ánh sáng
4. CƠ CHẾ CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
4.1. Phản ứng thế
X : X  2 X .
R : H + . X  R . + HX
Chú ý
 Khả năng phản ứng thế nguyên tử H ở cacbon bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
 Sản phẩm là hỗn hợp chất với số nguyên tử halogen khác nhau  tách bằng cất phân đoạn.
4.1.2.Thế ái điện tử SE
- Xảy ra ở nhân thơm
- Halogen hóa, nitro hóa, sulfo hóa … tác nhân Br+
chậm
nhanh
4.1.3. Phản ứng thế ái nhân SN
Tổng quát
Y- + R – X  Y – R + :X=
Y là tác nhân ái nhân: hal , HO , RO , CN , RCOO
- Điều kiện phản ứng.
Phụ thuộc:
- Cấu trúc của R trong RX
- Bản chất của dung môi
- tác nhân ái nhân mạnh hay yếu
Thế ái nhân đơn phân tử SN1
(1)
(2)
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ
v = k [RX]
Điều kiện xảy ra phản ứng
- RX là bậc ba
- phản ứng tiến hành trong dung môi phân cực
- tác nhân Y- (Nu-) yếu
chậm
nhanh
 Phản ứng SN2 : Lưỡng phân tử
nhanh
chậm
v = k2 [RX] [Y-]
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ
- gốc R trong RX là bậc một (hoặc bậc hai)
Điều kiện xảy ra phản ứng
- Tốc độ SN2 giảm theo thứ tự
R bậc 1 > R bậc 2 > R bậc 3
RI > RBr > RCl > RF
Lưu ý: Phản ứng thế SN thường đi kèm phản ứng tách loại E
Y – R + :X-
Y-
+ R – X
[Y(-) … R … X (-) ]
4.2. Phản ứng cộng hợp
4.2.1. Phản ứng cộng AE
 Phản ứng cộng hợp của halogen vào alken
Hay là
chậm
nhanh
Chú ý:
- Dung môi phản ứng không phân cực: CCl4
- X2 = Cl2, Br2 , Br – Cl , I – Cl, I - Br
 Cộng HX và các HA khác như HOH, H2SO4
chậm
nhanh
- Khả năng cộng của HX : HF << HCl < HBr < HI
- Carbocation trung gian càng bền thì phản ứng cộng càng dễ xảy ra
- cộng HA vào an ken không đối xứng  sản phẩm là một hỗn hợp. Tuân theo qui tắc Maccopnhicop
- Cộng dẫn xuất của anken có thể ngược với qui tắc Maccopnhicop
4.2.2. Phản ứng cộng AN
Phản ứng của nhóm cacbonyl của andehyd, ceton
-
+
-
+
nhanh
Y(+)
- Y(+)
4.2.3.Cộng hợp gốc AR
- Khi cộng hợp HBr, HCl khi có mặt peoxit vào anken (không xảy ra với HI và HF)  Theo hiệu ứng Kharat (trái với quy tắc Macconhicốp)
R -O - O - R  2 RO .
t0
RO. + HBr  ROH + Br. (1)
H = - 23 kcal
hoặc RO. + HBr  ROBr + H. (2)
H = + 39 kcal
 (1) xảy ra thuận lợi hơn (2)
- Giai đoạn khơi mào :
- Giai đoạn phát triển mạch
RCHCH2Br + HBr  RCH2CH2Br + Br.
.
- Giai đoạn tắt mạch
Các gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành phân tử
Bài tập vận dụng
1. Xét khả năng phản ứng với HX của các chất sau :
a. CH2 = CH2,, CH3 - CH = CH2 , (CH3)2 C = CH2 ,
(CH3)2 C = CH - CH3
b. CH2 = CH2,, CH2 = CHBr , CH2 = CH - COOH
2. Giải thích sự tạo thành sản phẩm, cho biết đâu là
sản phẩm chính khi cho :
a. CH3 - CH = CH2 + HCl 
b. CF3 - CH = CH2 + HCl 
c. CH2 = CH – NO2 + HCl 
d. CH2 = CH – Br + HCl 
3. Tự tìm hiểu về phản ứng cộng hợp của ankadien và ankin

4.3. Phản ứng tách loại
- Xảy ra ở dẫn xuất halogen, loại nước của ancol …
- Phụ thuộc vào cấu tạo của R trong RX và điều kiện phản ứng
- Phản ứng tách loại và phản ứng thế ái nhân luôn cạnh tranh nhau.
 Cơ chế tách E1 (đơn phân tử)
Qua 2 giai đoạn
- Giai đoạn chậm : bị ion hoá chậm để tạo ra carbocation
- Giai đoạn nhanh: base mạnh (của KOH) tách một proton của carbocation để tạo thành H2O và một alken
chậm
nhanh
 Cơ chế tách E2 (lưỡng phân tử)
Nu- = OH- , NH2- (NaNH2)
Tốc độ phản ứng v = k [ RX ] [ Nu ]
Lưu ý :
Phản ứng SN 2 luôn xảy ra cùng với phản ứng E2
Nếu Nu- tấn công vào C thì xảy ra phản ứng SN2
Nếu Nu- tấn công vào H thì xảy ra phản ứng E2
Phản ứng E2 cần có tác động của Bazơ mạnh trong dung môi phân cực ( kiềm rượu )
Bài tập vận dụng
1. Giải thích cơ chế phản ứng
CH2 = C = CH2 + H2O ( H+ ) 
2. Giải thích
CH3–CCH + HBr CH3C(Br)=CH2  CH3C(Br)2CH3
3. Giải thích sự tạo thành sản phẩm và so sánh khả năng phản ứng của các chất sau :
CF3 – CH = CH2 + HBr 
Br – CH = CH2 + HBr 
CH3O – CH = CH2 + HBr 
4. Hãy cho biết có bao nhiêu sản phẩm được tạo thành khi cho izopren tác dụng với HBr
5. Khi cho hỗn hợp gồm 1,2 - dimetyl xyclopenten và 2,3 - dimetyl xyclopenten phản ứng với HBr không có peroxit cho 2 sản phẩm, còn khi cho hỗn hợp trên phản ứng với HBr có mặt peroxit cho 6 sản phẩm. Hãy cho biết cấu trúc của các sản phẩm trong các phản ứng trên
6. Cho metylaxetylen và cloaxetylen phản ứng với HCl . Sản phẩm thu được cuối cùng đều là các hợp chất no. Cho biết cơ chế của các phản ứng công thức cấu tạo của các sản phẩm và rút ra nhận xét.
7. Hãy giải thích tại sao :
CH2 = CH - NO2 + HCl  CH2(Cl) - CH2 - NO2
CH2 = CH - Br + HCl  CH3 - CH(Br)Cl