Chuong 2-HIDRO VA NUOC
Chia sẻ bởi Triệu Văn Trác |
Ngày 18/03/2024 |
9
Chia sẻ tài liệu: Chuong 2-HIDRO VA NUOC thuộc Hóa học
Nội dung tài liệu:
Department of Inorganic Chemistry - HUT
CHƯƠNG II
HYDRO VÀ NƯỚC
Hidro
Cấu tạo nguyên tử
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Hidrua của các nguyên tố
Hidrua ion
Hidrua cộng hóa trị
Hidrua kiểu kim loại
Nước
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp tinh chế
Sự gây ô nhiễm môi trường nước
Xử lý nước thải
Hidro peoxit
Department of Inorganic Chemistry - HUT
H – e = H+ ΔHo = 1312 kJ/mol
H + e = H- ΔHo = -67 kJ/mol
Tạo nên cặp e chung cho liên kết cộng hóa trị
H giống kim loại kiềm về khả năng mất e thành cation nhưng khác ở:
Năng lượng ion hóa lớn gấp vài ba lần so với kim loại kiềm.
Proton bé hơn nhiều so với nguyên tử (1.6-1.7.10-5 Å << 1.2 Å) và mang điện tích dương làm nhiễu loạn đám mây e của các nguyên tử xung quanh.
Proton không thể tồn tại một mình mà luôn kết hợp với nguyên tử hay phân tử khác, H3O+
H giống halogen về khả năng nhận e thành ion H- và có đặc điểm:
Ái lực e của H bằng gần 1/5 so với ái lực e của halogen.
Ion H- có cấu trúc e của He (1s2)
Ion H- tự do có khả năng tồn tại trong hidrua muối như KH, CaH2
H có vị trí đặc biệt trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học
H vừa giống-khác với các kim loại kiềm và halogen
H có đặc điểm mà những nguyên tố khác không có (do bản chất của proton và không có e chắn điện tích hạt nhân) như tạo liên kết hidro, cầu hidro và hợp chất không hợp thức với kim loại)
Occurrence and Abundance:
Elemental Composition of the Sun & the Universe
Sun Universe
Hydrogen 92.5 % 90.87 %
Helium 7.3 % 9.08 %
All Others 0.2 % 0.05 %
Elemental Composition of the Earth’s Crust (ppm mass)
O - 455 000 Mg - 27 640
Si - 272 000 Na - 22 700
Al - 83 000 K - 18 400
Fe - 62 000 Ti - 6320
Ca - 46 600 H - 1520
Elemental Composition of the Human Body:
By Atoms By Mass
H - 63.0 % 10.0 %
O - 25.5 % 64.6 %
C - 9.5 % 18.0 %
N - 1.4 % 3.1 %
Hydrogen also occurs in very large quantities in the ocean and is present in more compounds than any other element.
1671 - Robert Boyle - Noted a flammable gas formed when iron was reacted with sulfuric acid.
1766 - Henry Cavendish - Reacted acids with Fe, Zn, and Sn and, thus, established the true properties of the element.
1781 - Henry Cavendish - Showed quantitatively that water was formed when hydrogen was burned with oxygen, proving that water was NOT an element.
1783 - Antoine Lavoisier - Proposed the name “hydrogen” from the Greek for “water former”.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Historical information
Molecular Properties of Hydrogen:
Over 40 Forms of Hydrogen Exist -
H, H2 H+, H-, H2+, H3+, D, D2, D+, D-,
HD, HT, DT, T, T2, nuclear spin isomers, etc.
Isotopes of Hydrogen -
A. Protium - 1H 1 P+
B. Deuterium - 2H 1 P+ + 1 n0
C. Tritium - 3H 1 P+ + 2 n0
(99.986 %)
(0.014 %)
(7 x 10-16 %)
Physical Properties: H2 D2 T2
Atomic Mass, u 1.0078 2.0141 3.0160
Freezing Point, oC -259.0 -254.3 -252.4
Boiling Point, oC -252.6 -249.3 -248.0
Bond Length, pm 74.14 74.14 (74.14)
DHDissociation, kJ/mol 435.9 443.4 446.9
DHFusion, kJ/mol 0.117 0.197 0.250
DHVaporization, kJ/mol 0.904 1.226 1.393
Vapor Pressure, torr 54 5.8 -
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidro
Electronic Structure and Modes of Reaction:
Hydrogen has the simplest electronic structure of all
elements. It consists of a nucleus containing one proton
and one electron in the 1s orbital.
1s1 electron
+
Modes of Reactivity:
1. By losing an electron to form a hydrogen ion, H+.
Protons are extremely small
and, therefore, are VERY
polarizing because they have a
very large charge density.
They associate strongly with
molecules around them. Thus,
in water or in acids they form
the hydronium ion, H3O+.
2. By gaining an electron to form a hydride ion, H -.
-
Hydride ions, H -, exist in the ionic
crystalline solids of some of the Groups 1
and 2 metal hydrides. Only the most elec-
tropositive metals will react to form ionic
(saline) hydrides.
3. By forming an electron pair (covalent) bond with
another atom.
..
H • • Cl :
..
..
H • • Cl :
..
..
H : Cl :
..
Non-metals and some
metals form covalent
hydrides.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Laboratory routes to H2
In the laboratory, H2 is usually prepared by the reaction of acids on metals such as zinc.
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
Aluminum produces H2 upon treatment with acids but also with base:
2 Al + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2
The electrolysis of water is a simple but expensive method of producing hydrogen. Typically the cathode electrode is made from platinum.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Tính chất hóa học
Tính bền nhiệt
Tính khử
Tính oxy hóa
H2 với vỏ e của He nên rất bền nhiệt, khó phân hủy thành H
Ở p = 1 atm và 2000 K, H2 phân hủy 0.1 %.
Ở 5000 K phân hủy đạt 95 %
Quá trình phân hủy phải thu nhiều nhiệt.
Ở nhiệt độ thường hidro kém hoạt động về mặt hóa học.
H – e = H+ ΔHo = 1312 kJ/mol
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần xúc tác.
Hỗn hợp cùng thể tích hidro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp
Hỗn hợp này không phản ứng ở nhiệt độ thấp nhưng lại nổ khi có ngọn lửa.
Khí hidro cháy êm dịu trong oxi tinh khiết phản ứng tỏa ra nhiều nhiệt, ngọn lửa đạt 2500 oC ứng dụng làm đèn xì hidro-oxy để cắt kim loại, nấu chảy thạch anh, Pt, điều chế rubi nhân tạo từ oxit nhôm.
Phản ứng có thể xảy ra khi dùng xúc tác là sợi amiang có chứa muội Pt.
Ứng dụng làm pin nhiên liệu
Tính khử
-
+
-
+
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Ở nhiệt độ cao, hidro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là oxit kim loại
Phản ứng 1 có thể dùng để định lượng hidro.
Phản ứng khử được dùng để điều chế một số kim loại như Ni, Fe, W.
Khi có Pt làm xúc tác, hidro có thể khử nhiều hợp chất hữu cơ tan trong các dung môi hữu cơ như: khử hợp chất không no thành hợp chất no, khử andehit thành rượu.
Ở áp suất cao, hidro có thể đẩy một số kim loại ra khỏi dung dịch muối của chúng.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidro mới sinh
Hidro mới sinh là hidro nguyên tử hoạt tính hóa học mạnh hơn phân tử:
Trong phản ứng hóa học, H2 cần phân hủy thành nguyên tử tiêu thụ nhiều nhiệt.
H phản ứng với các chất tỏa ra nhiều nhiệt.
Phản ứng phát ra < 436 kJ/mol H2 sẽ không tự xảy ra.
Ứng dụng làm đèn xì nguyên tử H để hàn cắt kim loại.
H + SO2 + H+ H2S
H + NO2-, NO3- + OH- NH3
Các phản ứng trên không xảy ra với hidro nguyên tử.
Synthesis and Production of Hydrogen:
Commercial Production -
1. “Water Gas” Reaction
C (s) + H2O (g) H2 (g) + CO (g)
This is an inexpensive process that produces “water
gas which is an important industrial fuel source.
H2 (g) + CO (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (g) + thermal
energy
H2 is difficult to purify from the water gas mixture.
However, it can be done using the following reaction:
H2 (g) + CO (g)
H2O (g)
450oC
Fe2O3
2 H2 (g) + CO2 (g)
H2 (g) + CO2 (g) + K2CO3 (aq) + H2O (l)
2 KHCO3 (aq) + H2 (g)
2. Steam-Hydrocarbon Reforming
A. Natural gas or oil refinery feedstock desulfur-
ization
H2S (g) + 2 NaOH (aq) Na2S (aq) + H2O (l)
B. Reforming
CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + 3 H2 (g)
760 -
980oC
600 psi
Ni Cat.
Endothermic
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
CO (g) + 3 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
Two reversible reactions occur setting up an equilibrium
mixture of H2, CO, CO2, and H2O:
C. High Temperature Shift Reaction
Exothermic
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
350oC
Fe/Cu
Cat.
D. Low Temperature Shift Reaction
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
200oC
Exothermic
This reduces CO content to about 0.2 % by volume.
E. Methanation (For further removal of CO)
CO (g) + H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
350oC
F. CO2 Removal
2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O
(HOCH2CH2NH3 )2CO3
G. Pressure-Swing Absorption (PSA)
Low temperature shift and methanation can both be
replaced by this method which involves passing gas from
high temperature shift reactor through molecular sieves to
produce hydrogen with 99.9 % purity.
K2CO3 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) 2 KHCO3 (aq)
The hydrocarbon-steam reforming process can also be
done using the products of the “cracking” process in oil
refineries, e.g., C3H8 (g) + H2O (g)
3. Electrolysis of NaOH (aq) or KOH (aq)
Anode: 2 OH- H2O + 1/2 O2 + 2 e-
Cathode: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2
2 H2O 2 H2 + O2
Ni anodes and Fe cathodes are used in this process. This
process is the most expensive method for producing H2.
4. Electrolysis of Brine - A By-product of the production
of chlorine in the chlor-alkali industry.
2 NaCl (aq) + 2 H2O (l) Cl2 (g) + H2 (g) + NaOH (aq)
Insufficient Hydrogen is found in the atmosphere. There-
fore, it must be produced from compounds containing it.
1. Water as a Source for Hydrogen -
Laboratory Synthesis -
A. At ordinary temperatures
1) By highly electropositive metals
2 Na (s) + 2 H2O (l) NaOH (aq) + H2 (g)
Ca (s) + 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) + H2 (g)
2) By hydrides of electropositive metals
LiH (s) + H2O (l) LiOH (aq) + H2 (g)
CaH2 (s) + 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) + 2 H2 (g)
3) By electrolysis of acidified solution
2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)
B. At higher temperatures
Mg (s) + H2O (g) MgO (s) + H2 (g)
Zn (s) + H2O (g) ZnO (s) + H2 (g)
3 Fe (s) + 4 H2O (g) Fe3O4 (s) + H2 (g)
All of these are Exothermic
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
C (s) + H2O (g) H2 (g) + CO (g)
2. Non-Oxidizing Acids as a Source for Hydrogen -
Zn (s) + dil. H2SO4 (aq) ZnSO4 (aq) + H2 (g)
Zn (s) + 2 HCl (aq) ZnCl2 (aq) + H2 (g)
Mg (s) + 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g)
Oxidizing acids DON’T WORK!!
Zn (s) + HNO3 (aq) Zn(NO3)2 (aq) + NO2
+ H2O (l)
Assignment:
Balance this equation!
3. Bases as a Source for Hydrogen -
Zn (s) + 2 NaOH (aq) + 2 H2O (l) Na2[Zn(OH)4]
+ H2 (g)
Al (s) + 2 KOH (aq) + 2 H2O (l) K2[Al(OH)4]
+ H2 (g)
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Biological routes to H2
H2 is produced by several microorganisms, usually via reactions catalyzed by enzymes called hydrogenases. These iron and sometimes nickel-containing catalysts transfer reducing equivalents produced during fermentation to water. Some of these organisms will split water, via operation of O2- and H2-generating cycles which operate in the light and in the dark respectively.
Other rarer but mechanistically interesting routes to H2 production also exist in nature. Nitrogenase produces approximately one equivalent of H2 for each equivalent of N2 reduced to ammonia. Some phosphatases reduced phosphite to H2.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidrua của các nguyên tố: là hợp chất của hidro với các nguyên tố
Hidrua ion
Hidrua kiểu kim loại
Hidrua cộng hóa trị
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidrua ion:
Là những tinh thể không màu, giống với muối gọi là hidrua muối. Hidro có ái lực với e rất bé xu hướng tạo ion âm rất yếu so với halogen.
Do tính thu nhiệt của ion H- chỉ những kim loại hoạt động mạnh như kim loại kiềm và kiềm thổ mới tạo được hidrua ion. Bản chất ion được thể hiện rõ ở tính nóng chảy ở nhiệt độ cao và dẫn điện khi nóng chảy.
Chế tạo bằng cách đun nóng kim loại trong khí quyển hidro.
Hidrua ion
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidrua ion:
Về mặt hóa học, hidrua ion có hoạt tính rất cao phản ứng nhanh và hoàn toàn với những chất có thể cho dù chỉ là những vết ion H+ để giải phóng khí hidro.
Làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ, LiH, NaH.
Coi hidrua ion là muối của axit hết sức yếu là H-H.
Dùng CaH2 để điều chế nhanh hidro trong quân sự, để định lượng nước trong các hợp chất hữu cơ
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Là hidrua của các phi kim và một số kim loại lưỡng tính.
Hóa học của hidrua cộng hóa trị phụ thuộc mạnh vào bản chất nguyên tố liên kết với H.
Liên kết H-X trong một nhóm hơi giảm khi đi từ trên xuống; trong một chu kỳ nói chung tăng khi đi từ trái sang phải. Nguyên nhân phụ thuộc vào độ âm điện và kích thước nguyên tử của nguyên tố X.
Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp do Uvdv không cao. HF, H2O, NH3 có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao bất thường là do có thêm liên kết hidro.
Độ hòa tan trong nước phụ thuộc vào độ phân cực phân tử, kích thước phân tử và sự có mặt của liên kết hidro. HF tan trong nước theo bất kỳ tỷ lệ nào. HCl, HBr, HI, NH3 tan nhiều trong nước; các hidrua cộng hóa trị còn lại thì ít tan hoặc không tan trong nước.
Một số hidrua có tính axit như HX, H2X; một số có tính bazơ như XH3.
Hidrua cộng hóa trị
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ hidro tạo thành chất rắn có thành phần xác định như UH3, VH, ScH2, hoặc không xác định như PdHx.
So với kim loại ban đầu, hidrua kim loại có khả năng phản ứng kém hơn với oxi và nước, dòn hơn, là chất dẫn điện hoặc bán dẫn, bề ngoài giống kim loại.
Đã có nhiều nghiên cứu về hidrua kim loại nhưng do cấu tạo phức tạp nên chưa hiểu hết về loại hợp chất này.
Có tính chất từ lý thú.
Khi hấp thụ và giải phóng hidro gây biến đổi thể tích có một số ứng dụng tạo kim loại bột.
Hidrua kiểu kim loại
Department of Inorganic Chemistry - HUT
CHƯƠNG II
HYDRO VÀ NƯỚC
Nước
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp tinh chế
Sự gây ô nhiễm môi trường nước
Xử lý nước thải
Hidro peoxit
You are 65% water
There are more water molecules in a single droplet of water than there are grains of
sand on Wrightsville Beach
H2O molecule
sp3
O-H = 0.9584 Å
μ = 1.84 D
Bắt đầu phân hủy 1000 oC
Phân hủy 2 % ở 2000 oC
Hydrogen bonding
Polarity means small negative charge at O end
Small positive charge at H end
Attraction between + and – ends of water molecules to each other or other ions
Molecules ‘order’ themselves with these relatively weak H-bonds
Hydrogen bonding
Hydrogen bonds are weaker than covalent bonds but still strong enough to result in
Solid, liquid, gas at Earth’s surface
Unusual thermal properties
Unusual density
Hydrogen bonding
Hydrogen bonds are weaker than covalent bonds but still strong enough to result in
High surface tension (water beads)
High solubility of chemical compounds in water
Water is especially good at dissolving ionic compounds (salts)
This is why the ocean is ‘salty’
Hydrogen-Bonding
and the Unusual Properties of Water
Density of Water
11.3
Density of water
Density of water increases as temperature decreases to 4oC
Density of ice is less than density of water
From 4oC to 0oC density of water decreases as temperature decreases
Density of water, the reason why ice floats
Effect of Hydrogen-Bonding on Boiling Point
Phase Diagram of Water
Changes of state due to adding or subtracting heat
Heat is energy of moving molecules
Calorie is amount of heat needed to raise the temperature of 1 gram of water by 1o C
Temperature is measurement of average kinetic energy
So which has more energy? A swimming pool full of barely warm water, or a
teaspoon of boiling hot water?
Unusual thermal properties of H2O
H2O has high boiling point
H2O has high freezing point
If water did not have hydrogen bonds, ice would melt at -90ºC and water would
boil at -68ºC
Most H2O is in the form of water (liquid) on Earth’s surface (good for life)
Unusual thermal properties of H2O
High latent (hidden) heats of
Vaporization/condensation
Melting/freezing
Evaporation
Latent heat is energy that goes into phase
change, not temperature change
Unusual thermal properties of H2O
Water high heat capacity
Amount of heat required to raise the temperature of 1 gram of any substance 1o C
Water can take in/lose lots of heat without changing temperature
Rocks low heat capacity
Rocks quickly change temperature as they gain/lose heat
That’s why beach-sand is cold on an August night
but the water is still warm
Water has unusually high specific heats.
ice: 2.03 J/g.oC or 36.6 J/mol.oC
liquid: 4.186 J/g.oC or 75.4 J/mol.oC
steam: 1.99 J/g.oC or 35.9 J/mol.oC
Water has unusually high latent heats.
fusion: 333 J/g or 6.01 kJ/mol
vaporization: 2.44 kJ/g or 44.0 kJ/mol
Unique Properties of Water
Pure water vs. seawater
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hydrologic cycle describes recycling of water near Earth’s surface
Residence time and steady state
Water molecules in different states of matter
What are the condensation
and vaporization points
for pure water?
What are the freezing and
melting points for pure water
Desalination processes
Remove salt from seawater
Distillation--most common process
Electrolysis – (not just for hair removal!)
Reverse osmosis (you’ve all drank ‘RO’ water before)
Freeze separation (like sea-ice)
Reverse Osmosis Water
(‘RO’ water)
Commercial water
Supply plants
Dasani, Aquafina is
RO water with some
salts added back in
(for flavor)
pH of Water
pH is a measure of the H+ concentration in water
pH = -log[H+]
dissociation of water H2O H+ + OH-
for pure water, pH = 7.0 [H+] = 10-7 M
but other solutes may add or remove H+ ions
in acidic solutions, pH = 0-7
in basic solutions, pH = 7-14
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Nước vừa có tính oxi hóa (do hidro có số oxi hóa +1)
vừa có tính khử (do oxi có số oxi hóa -2)
Ở điều kiện thường, các tính chất này thể hiện yếu nên:
chỉ các chất khử mạnh như kim loại kiềm, kiềm thổ
chỉ các chất oxi hóa mạnh như F
mới dễ dàng phản ứng với nước.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Về mặt nhiệt động, khả năng xảy ra phản ứng oxi hóa - khử như sau:
Nước bị OXH
Nước bị KH
Không bị OXH - KH
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Chemical properties
It usually acts as an oxidizing agent, but there are many reactions where it acts as a reducing agent, releasing oxygen as a by-product.
It also readily forms both inorganic and organic peroxides.
The rate of decomposition is dependent on the temperature and concentration of the peroxide, as well as the pH and the presence of impurities and stabilizers.
Hydrogen peroxide is incompatible with many substances that catalyse its decomposition, including most of the transition metals and their compounds.
Common catalysts include manganese dioxide, potassium permanganate, and silver.
The same reaction is catalysed by the enzyme catalase, found in the liver, whose main function in the body is the removal of toxic byproducts of metabolism and the reduction of oxidative stress. The decomposition occurs more rapidly in alkali, so acid is often added as a stabilizer.
Spilling high concentration peroxide on a flammable substance can cause an immediate fire fueled by the oxygen released by the decomposing hydrogen peroxide. High-strength peroxide (also called high-test peroxide, or HTP) must be stored in a vented container to prevent the buildup of oxygen gas, which would otherwise lead to the eventual rupture of the container. Any container must be made of a compatible material such as PTFE, polyethylene, stainless steel or aluminium and undergo a cleaning process (passivation) to remove all contamination prior to the introduction of peroxide. (Note that while compatible at room temperature, polyethylene can explode with peroxide in a fire.)
In the presence of certain catalysts, such as Fe2+ or Ti3+, the decomposition may take a different path, with free radicals such as HO· (hydroxyl) and HOO· being formed. A combination of H2O2 and Fe2+ is known as Fenton`s reagent.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Redox reactions
In aqueous solution, hydrogen peroxide can oxidize or reduce a variety of inorganic ions. When it acts as a reducing agent, oxygen gas is also produced. In acid solution Fe2+ is oxidized to Fe3+,
2 Fe2+(aq) + H2O2 + 2 H+(aq) → 2 Fe3+(aq) + 2H2O(l)
and sulfite (SO32−) is oxidized to sulfate (SO42−). However, potassium permanganate is reduced to Mn2+ by acidic H2O2. Under alkaline conditions, however, some of these reactions reverse; Mn2+ is oxidized to Mn4+ (as MnO2), yet Fe3+ is reduced to Fe2+.
2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH− → 2 Fe2+ + 2 H2O + O2
Hydrogen peroxide is frequently used as an oxidising agent in organic chemistry. One application is for the oxidation of thioethers to sulfoxides.[citation needed] For example, methyl phenyl sulfide was oxidised to methyl phenyl sulfoxide in 99% yield in methanol in 18 hours (or 20 minutes using a TiCl3 catalyst):
Ph-S-CH3 + H2O2 → Ph-S(O)-CH3 + H2O
Alkaline hydrogen peroxide is used for epoxidation of electron-deficient alkenes such as acrylic acids, and also for oxidation of alkylboranes to alcohols, the second step of hydroboration-oxidation.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Formation of peroxide compounds
Hydrogen peroxide is a weak acid, and it can form hydroperoxide or peroxide salts or derivatives of many metals. For example, with aqueous solutions of chromic acid (CrO3), it can form an unstable blue peroxide CrO(O2)2. It can also produce peroxoanions by reaction with anions; for example, reaction with borax leads to sodium perborate, a bleach used in laundry detergents:
Na2B4O7 + 4 H2O2 + 2 NaOH → 2 Na2B2O4(OH)4 + H2O
H2O2 converts carboxylic acids (RCOOH) into peroxy acids (RCOOOH), which are themselves used as oxidizing agents. Hydrogen peroxide reacts with acetone to form acetone peroxide, and it interacts with ozone to form hydrogen trioxide. Reaction with urea produces carbamide peroxide, used for whitening teeth. An acid-base adduct with triphenylphosphine oxide is a useful "carrier" for H2O2 in some reactions.
Hydrogen peroxide reacts with ozone to form trioxidane.
[edit]
Alkalinity
Hydrogen peroxide is a much weaker base than water, but it can still form adducts with very strong acids. The superacid HF/SbF5 forms unstable compounds containing the [H3O2]+ ion.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Manufacture
Hydrogen peroxide is manufactured today almost exclusively by the autoxidation of 2-ethyl-9,10-dihydroxyanthracene to 2-ethylanthraquinone and hydrogen peroxide using oxygen from the air. The anthraquinone derivative is then extracted out and reduced back to the dihydroxy compound using hydrogen gas in the presence of a metal catalyst. The overall equation for the process is deceptively simple:
H2 + O2 → H2O2
However the economics of the process depend on effective recycling of the quinone and extraction solvents, and of the hydrogenation catalyst.
Formerly inorganic processes were used, employing the electrolysis of an aqueous solution of sulfuric acid or acidic ammonium bisulfate (NH4HSO4), followed by hydrolysis of the peroxydisulfate ((SO4)2)2− which is formed.
In 1994, world production of H2O2 was around 1.9 million tonnes, most of which was at a concentration of 70% or less. In that year bulk 30% H2O2 sold for around US $0.54 per kg, equivalent to US $1.50 per kg (US $0.68 per lb) on a "100% basis".
[edit]
Concentration
Hydrogen peroxide works best as a propellant in extremely high concentrations. However, there are very few suppliers of high-purity hydrogen peroxide, and they are averse to selling to any but the largest institutions. As a result, amateurs wishing to use this for rocket fuel usually have to purchase 70% or lower-purity (most of the remaining 30% is water, and sometimes there are traces of stabilizing materials, such as tin), and increase its concentration themselves. Many try distillation, but this is extremely dangerous with hydrogen peroxide; peroxide vapour can detonate at a temperature of about 70 °C (158 °F). A safer approach is sparging, possibly followed by fractional freezing, but, even when using this method, contaminants may still often cause explosions.
In the 1950s, high-test peroxide was more readily available, but because of safety concerns bulk manufacturers have since switched over to handling lower concentrations of H2O2 whenever possible. Some amateur groups have expressed interest in manufacturing their own peroxide, for their use and for sale in small quantities to others.
CHƯƠNG II
HYDRO VÀ NƯỚC
Hidro
Cấu tạo nguyên tử
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Hidrua của các nguyên tố
Hidrua ion
Hidrua cộng hóa trị
Hidrua kiểu kim loại
Nước
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp tinh chế
Sự gây ô nhiễm môi trường nước
Xử lý nước thải
Hidro peoxit
Department of Inorganic Chemistry - HUT
H – e = H+ ΔHo = 1312 kJ/mol
H + e = H- ΔHo = -67 kJ/mol
Tạo nên cặp e chung cho liên kết cộng hóa trị
H giống kim loại kiềm về khả năng mất e thành cation nhưng khác ở:
Năng lượng ion hóa lớn gấp vài ba lần so với kim loại kiềm.
Proton bé hơn nhiều so với nguyên tử (1.6-1.7.10-5 Å << 1.2 Å) và mang điện tích dương làm nhiễu loạn đám mây e của các nguyên tử xung quanh.
Proton không thể tồn tại một mình mà luôn kết hợp với nguyên tử hay phân tử khác, H3O+
H giống halogen về khả năng nhận e thành ion H- và có đặc điểm:
Ái lực e của H bằng gần 1/5 so với ái lực e của halogen.
Ion H- có cấu trúc e của He (1s2)
Ion H- tự do có khả năng tồn tại trong hidrua muối như KH, CaH2
H có vị trí đặc biệt trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học
H vừa giống-khác với các kim loại kiềm và halogen
H có đặc điểm mà những nguyên tố khác không có (do bản chất của proton và không có e chắn điện tích hạt nhân) như tạo liên kết hidro, cầu hidro và hợp chất không hợp thức với kim loại)
Occurrence and Abundance:
Elemental Composition of the Sun & the Universe
Sun Universe
Hydrogen 92.5 % 90.87 %
Helium 7.3 % 9.08 %
All Others 0.2 % 0.05 %
Elemental Composition of the Earth’s Crust (ppm mass)
O - 455 000 Mg - 27 640
Si - 272 000 Na - 22 700
Al - 83 000 K - 18 400
Fe - 62 000 Ti - 6320
Ca - 46 600 H - 1520
Elemental Composition of the Human Body:
By Atoms By Mass
H - 63.0 % 10.0 %
O - 25.5 % 64.6 %
C - 9.5 % 18.0 %
N - 1.4 % 3.1 %
Hydrogen also occurs in very large quantities in the ocean and is present in more compounds than any other element.
1671 - Robert Boyle - Noted a flammable gas formed when iron was reacted with sulfuric acid.
1766 - Henry Cavendish - Reacted acids with Fe, Zn, and Sn and, thus, established the true properties of the element.
1781 - Henry Cavendish - Showed quantitatively that water was formed when hydrogen was burned with oxygen, proving that water was NOT an element.
1783 - Antoine Lavoisier - Proposed the name “hydrogen” from the Greek for “water former”.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Historical information
Molecular Properties of Hydrogen:
Over 40 Forms of Hydrogen Exist -
H, H2 H+, H-, H2+, H3+, D, D2, D+, D-,
HD, HT, DT, T, T2, nuclear spin isomers, etc.
Isotopes of Hydrogen -
A. Protium - 1H 1 P+
B. Deuterium - 2H 1 P+ + 1 n0
C. Tritium - 3H 1 P+ + 2 n0
(99.986 %)
(0.014 %)
(7 x 10-16 %)
Physical Properties: H2 D2 T2
Atomic Mass, u 1.0078 2.0141 3.0160
Freezing Point, oC -259.0 -254.3 -252.4
Boiling Point, oC -252.6 -249.3 -248.0
Bond Length, pm 74.14 74.14 (74.14)
DHDissociation, kJ/mol 435.9 443.4 446.9
DHFusion, kJ/mol 0.117 0.197 0.250
DHVaporization, kJ/mol 0.904 1.226 1.393
Vapor Pressure, torr 54 5.8 -
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidro
Electronic Structure and Modes of Reaction:
Hydrogen has the simplest electronic structure of all
elements. It consists of a nucleus containing one proton
and one electron in the 1s orbital.
1s1 electron
+
Modes of Reactivity:
1. By losing an electron to form a hydrogen ion, H+.
Protons are extremely small
and, therefore, are VERY
polarizing because they have a
very large charge density.
They associate strongly with
molecules around them. Thus,
in water or in acids they form
the hydronium ion, H3O+.
2. By gaining an electron to form a hydride ion, H -.
-
Hydride ions, H -, exist in the ionic
crystalline solids of some of the Groups 1
and 2 metal hydrides. Only the most elec-
tropositive metals will react to form ionic
(saline) hydrides.
3. By forming an electron pair (covalent) bond with
another atom.
..
H • • Cl :
..
..
H • • Cl :
..
..
H : Cl :
..
Non-metals and some
metals form covalent
hydrides.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Laboratory routes to H2
In the laboratory, H2 is usually prepared by the reaction of acids on metals such as zinc.
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
Aluminum produces H2 upon treatment with acids but also with base:
2 Al + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2
The electrolysis of water is a simple but expensive method of producing hydrogen. Typically the cathode electrode is made from platinum.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Tính chất hóa học
Tính bền nhiệt
Tính khử
Tính oxy hóa
H2 với vỏ e của He nên rất bền nhiệt, khó phân hủy thành H
Ở p = 1 atm và 2000 K, H2 phân hủy 0.1 %.
Ở 5000 K phân hủy đạt 95 %
Quá trình phân hủy phải thu nhiều nhiệt.
Ở nhiệt độ thường hidro kém hoạt động về mặt hóa học.
H – e = H+ ΔHo = 1312 kJ/mol
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần xúc tác.
Hỗn hợp cùng thể tích hidro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp
Hỗn hợp này không phản ứng ở nhiệt độ thấp nhưng lại nổ khi có ngọn lửa.
Khí hidro cháy êm dịu trong oxi tinh khiết phản ứng tỏa ra nhiều nhiệt, ngọn lửa đạt 2500 oC ứng dụng làm đèn xì hidro-oxy để cắt kim loại, nấu chảy thạch anh, Pt, điều chế rubi nhân tạo từ oxit nhôm.
Phản ứng có thể xảy ra khi dùng xúc tác là sợi amiang có chứa muội Pt.
Ứng dụng làm pin nhiên liệu
Tính khử
-
+
-
+
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Ở nhiệt độ cao, hidro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là oxit kim loại
Phản ứng 1 có thể dùng để định lượng hidro.
Phản ứng khử được dùng để điều chế một số kim loại như Ni, Fe, W.
Khi có Pt làm xúc tác, hidro có thể khử nhiều hợp chất hữu cơ tan trong các dung môi hữu cơ như: khử hợp chất không no thành hợp chất no, khử andehit thành rượu.
Ở áp suất cao, hidro có thể đẩy một số kim loại ra khỏi dung dịch muối của chúng.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidro mới sinh
Hidro mới sinh là hidro nguyên tử hoạt tính hóa học mạnh hơn phân tử:
Trong phản ứng hóa học, H2 cần phân hủy thành nguyên tử tiêu thụ nhiều nhiệt.
H phản ứng với các chất tỏa ra nhiều nhiệt.
Phản ứng phát ra < 436 kJ/mol H2 sẽ không tự xảy ra.
Ứng dụng làm đèn xì nguyên tử H để hàn cắt kim loại.
H + SO2 + H+ H2S
H + NO2-, NO3- + OH- NH3
Các phản ứng trên không xảy ra với hidro nguyên tử.
Synthesis and Production of Hydrogen:
Commercial Production -
1. “Water Gas” Reaction
C (s) + H2O (g) H2 (g) + CO (g)
This is an inexpensive process that produces “water
gas which is an important industrial fuel source.
H2 (g) + CO (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (g) + thermal
energy
H2 is difficult to purify from the water gas mixture.
However, it can be done using the following reaction:
H2 (g) + CO (g)
H2O (g)
450oC
Fe2O3
2 H2 (g) + CO2 (g)
H2 (g) + CO2 (g) + K2CO3 (aq) + H2O (l)
2 KHCO3 (aq) + H2 (g)
2. Steam-Hydrocarbon Reforming
A. Natural gas or oil refinery feedstock desulfur-
ization
H2S (g) + 2 NaOH (aq) Na2S (aq) + H2O (l)
B. Reforming
CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + 3 H2 (g)
760 -
980oC
600 psi
Ni Cat.
Endothermic
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
CO (g) + 3 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
Two reversible reactions occur setting up an equilibrium
mixture of H2, CO, CO2, and H2O:
C. High Temperature Shift Reaction
Exothermic
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
350oC
Fe/Cu
Cat.
D. Low Temperature Shift Reaction
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
200oC
Exothermic
This reduces CO content to about 0.2 % by volume.
E. Methanation (For further removal of CO)
CO (g) + H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
350oC
F. CO2 Removal
2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O
(HOCH2CH2NH3 )2CO3
G. Pressure-Swing Absorption (PSA)
Low temperature shift and methanation can both be
replaced by this method which involves passing gas from
high temperature shift reactor through molecular sieves to
produce hydrogen with 99.9 % purity.
K2CO3 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) 2 KHCO3 (aq)
The hydrocarbon-steam reforming process can also be
done using the products of the “cracking” process in oil
refineries, e.g., C3H8 (g) + H2O (g)
3. Electrolysis of NaOH (aq) or KOH (aq)
Anode: 2 OH- H2O + 1/2 O2 + 2 e-
Cathode: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2
2 H2O 2 H2 + O2
Ni anodes and Fe cathodes are used in this process. This
process is the most expensive method for producing H2.
4. Electrolysis of Brine - A By-product of the production
of chlorine in the chlor-alkali industry.
2 NaCl (aq) + 2 H2O (l) Cl2 (g) + H2 (g) + NaOH (aq)
Insufficient Hydrogen is found in the atmosphere. There-
fore, it must be produced from compounds containing it.
1. Water as a Source for Hydrogen -
Laboratory Synthesis -
A. At ordinary temperatures
1) By highly electropositive metals
2 Na (s) + 2 H2O (l) NaOH (aq) + H2 (g)
Ca (s) + 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) + H2 (g)
2) By hydrides of electropositive metals
LiH (s) + H2O (l) LiOH (aq) + H2 (g)
CaH2 (s) + 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) + 2 H2 (g)
3) By electrolysis of acidified solution
2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)
B. At higher temperatures
Mg (s) + H2O (g) MgO (s) + H2 (g)
Zn (s) + H2O (g) ZnO (s) + H2 (g)
3 Fe (s) + 4 H2O (g) Fe3O4 (s) + H2 (g)
All of these are Exothermic
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
C (s) + H2O (g) H2 (g) + CO (g)
2. Non-Oxidizing Acids as a Source for Hydrogen -
Zn (s) + dil. H2SO4 (aq) ZnSO4 (aq) + H2 (g)
Zn (s) + 2 HCl (aq) ZnCl2 (aq) + H2 (g)
Mg (s) + 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g)
Oxidizing acids DON’T WORK!!
Zn (s) + HNO3 (aq) Zn(NO3)2 (aq) + NO2
+ H2O (l)
Assignment:
Balance this equation!
3. Bases as a Source for Hydrogen -
Zn (s) + 2 NaOH (aq) + 2 H2O (l) Na2[Zn(OH)4]
+ H2 (g)
Al (s) + 2 KOH (aq) + 2 H2O (l) K2[Al(OH)4]
+ H2 (g)
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Biological routes to H2
H2 is produced by several microorganisms, usually via reactions catalyzed by enzymes called hydrogenases. These iron and sometimes nickel-containing catalysts transfer reducing equivalents produced during fermentation to water. Some of these organisms will split water, via operation of O2- and H2-generating cycles which operate in the light and in the dark respectively.
Other rarer but mechanistically interesting routes to H2 production also exist in nature. Nitrogenase produces approximately one equivalent of H2 for each equivalent of N2 reduced to ammonia. Some phosphatases reduced phosphite to H2.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidrua của các nguyên tố: là hợp chất của hidro với các nguyên tố
Hidrua ion
Hidrua kiểu kim loại
Hidrua cộng hóa trị
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidrua ion:
Là những tinh thể không màu, giống với muối gọi là hidrua muối. Hidro có ái lực với e rất bé xu hướng tạo ion âm rất yếu so với halogen.
Do tính thu nhiệt của ion H- chỉ những kim loại hoạt động mạnh như kim loại kiềm và kiềm thổ mới tạo được hidrua ion. Bản chất ion được thể hiện rõ ở tính nóng chảy ở nhiệt độ cao và dẫn điện khi nóng chảy.
Chế tạo bằng cách đun nóng kim loại trong khí quyển hidro.
Hidrua ion
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hidrua ion:
Về mặt hóa học, hidrua ion có hoạt tính rất cao phản ứng nhanh và hoàn toàn với những chất có thể cho dù chỉ là những vết ion H+ để giải phóng khí hidro.
Làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ, LiH, NaH.
Coi hidrua ion là muối của axit hết sức yếu là H-H.
Dùng CaH2 để điều chế nhanh hidro trong quân sự, để định lượng nước trong các hợp chất hữu cơ
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Là hidrua của các phi kim và một số kim loại lưỡng tính.
Hóa học của hidrua cộng hóa trị phụ thuộc mạnh vào bản chất nguyên tố liên kết với H.
Liên kết H-X trong một nhóm hơi giảm khi đi từ trên xuống; trong một chu kỳ nói chung tăng khi đi từ trái sang phải. Nguyên nhân phụ thuộc vào độ âm điện và kích thước nguyên tử của nguyên tố X.
Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp do Uvdv không cao. HF, H2O, NH3 có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao bất thường là do có thêm liên kết hidro.
Độ hòa tan trong nước phụ thuộc vào độ phân cực phân tử, kích thước phân tử và sự có mặt của liên kết hidro. HF tan trong nước theo bất kỳ tỷ lệ nào. HCl, HBr, HI, NH3 tan nhiều trong nước; các hidrua cộng hóa trị còn lại thì ít tan hoặc không tan trong nước.
Một số hidrua có tính axit như HX, H2X; một số có tính bazơ như XH3.
Hidrua cộng hóa trị
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ hidro tạo thành chất rắn có thành phần xác định như UH3, VH, ScH2, hoặc không xác định như PdHx.
So với kim loại ban đầu, hidrua kim loại có khả năng phản ứng kém hơn với oxi và nước, dòn hơn, là chất dẫn điện hoặc bán dẫn, bề ngoài giống kim loại.
Đã có nhiều nghiên cứu về hidrua kim loại nhưng do cấu tạo phức tạp nên chưa hiểu hết về loại hợp chất này.
Có tính chất từ lý thú.
Khi hấp thụ và giải phóng hidro gây biến đổi thể tích có một số ứng dụng tạo kim loại bột.
Hidrua kiểu kim loại
Department of Inorganic Chemistry - HUT
CHƯƠNG II
HYDRO VÀ NƯỚC
Nước
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Trạng thái thiên nhiên và phương pháp tinh chế
Sự gây ô nhiễm môi trường nước
Xử lý nước thải
Hidro peoxit
You are 65% water
There are more water molecules in a single droplet of water than there are grains of
sand on Wrightsville Beach
H2O molecule
sp3
O-H = 0.9584 Å
μ = 1.84 D
Bắt đầu phân hủy 1000 oC
Phân hủy 2 % ở 2000 oC
Hydrogen bonding
Polarity means small negative charge at O end
Small positive charge at H end
Attraction between + and – ends of water molecules to each other or other ions
Molecules ‘order’ themselves with these relatively weak H-bonds
Hydrogen bonding
Hydrogen bonds are weaker than covalent bonds but still strong enough to result in
Solid, liquid, gas at Earth’s surface
Unusual thermal properties
Unusual density
Hydrogen bonding
Hydrogen bonds are weaker than covalent bonds but still strong enough to result in
High surface tension (water beads)
High solubility of chemical compounds in water
Water is especially good at dissolving ionic compounds (salts)
This is why the ocean is ‘salty’
Hydrogen-Bonding
and the Unusual Properties of Water
Density of Water
11.3
Density of water
Density of water increases as temperature decreases to 4oC
Density of ice is less than density of water
From 4oC to 0oC density of water decreases as temperature decreases
Density of water, the reason why ice floats
Effect of Hydrogen-Bonding on Boiling Point
Phase Diagram of Water
Changes of state due to adding or subtracting heat
Heat is energy of moving molecules
Calorie is amount of heat needed to raise the temperature of 1 gram of water by 1o C
Temperature is measurement of average kinetic energy
So which has more energy? A swimming pool full of barely warm water, or a
teaspoon of boiling hot water?
Unusual thermal properties of H2O
H2O has high boiling point
H2O has high freezing point
If water did not have hydrogen bonds, ice would melt at -90ºC and water would
boil at -68ºC
Most H2O is in the form of water (liquid) on Earth’s surface (good for life)
Unusual thermal properties of H2O
High latent (hidden) heats of
Vaporization/condensation
Melting/freezing
Evaporation
Latent heat is energy that goes into phase
change, not temperature change
Unusual thermal properties of H2O
Water high heat capacity
Amount of heat required to raise the temperature of 1 gram of any substance 1o C
Water can take in/lose lots of heat without changing temperature
Rocks low heat capacity
Rocks quickly change temperature as they gain/lose heat
That’s why beach-sand is cold on an August night
but the water is still warm
Water has unusually high specific heats.
ice: 2.03 J/g.oC or 36.6 J/mol.oC
liquid: 4.186 J/g.oC or 75.4 J/mol.oC
steam: 1.99 J/g.oC or 35.9 J/mol.oC
Water has unusually high latent heats.
fusion: 333 J/g or 6.01 kJ/mol
vaporization: 2.44 kJ/g or 44.0 kJ/mol
Unique Properties of Water
Pure water vs. seawater
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Hydrologic cycle describes recycling of water near Earth’s surface
Residence time and steady state
Water molecules in different states of matter
What are the condensation
and vaporization points
for pure water?
What are the freezing and
melting points for pure water
Desalination processes
Remove salt from seawater
Distillation--most common process
Electrolysis – (not just for hair removal!)
Reverse osmosis (you’ve all drank ‘RO’ water before)
Freeze separation (like sea-ice)
Reverse Osmosis Water
(‘RO’ water)
Commercial water
Supply plants
Dasani, Aquafina is
RO water with some
salts added back in
(for flavor)
pH of Water
pH is a measure of the H+ concentration in water
pH = -log[H+]
dissociation of water H2O H+ + OH-
for pure water, pH = 7.0 [H+] = 10-7 M
but other solutes may add or remove H+ ions
in acidic solutions, pH = 0-7
in basic solutions, pH = 7-14
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Nước vừa có tính oxi hóa (do hidro có số oxi hóa +1)
vừa có tính khử (do oxi có số oxi hóa -2)
Ở điều kiện thường, các tính chất này thể hiện yếu nên:
chỉ các chất khử mạnh như kim loại kiềm, kiềm thổ
chỉ các chất oxi hóa mạnh như F
mới dễ dàng phản ứng với nước.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Về mặt nhiệt động, khả năng xảy ra phản ứng oxi hóa - khử như sau:
Nước bị OXH
Nước bị KH
Không bị OXH - KH
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Chemical properties
It usually acts as an oxidizing agent, but there are many reactions where it acts as a reducing agent, releasing oxygen as a by-product.
It also readily forms both inorganic and organic peroxides.
The rate of decomposition is dependent on the temperature and concentration of the peroxide, as well as the pH and the presence of impurities and stabilizers.
Hydrogen peroxide is incompatible with many substances that catalyse its decomposition, including most of the transition metals and their compounds.
Common catalysts include manganese dioxide, potassium permanganate, and silver.
The same reaction is catalysed by the enzyme catalase, found in the liver, whose main function in the body is the removal of toxic byproducts of metabolism and the reduction of oxidative stress. The decomposition occurs more rapidly in alkali, so acid is often added as a stabilizer.
Spilling high concentration peroxide on a flammable substance can cause an immediate fire fueled by the oxygen released by the decomposing hydrogen peroxide. High-strength peroxide (also called high-test peroxide, or HTP) must be stored in a vented container to prevent the buildup of oxygen gas, which would otherwise lead to the eventual rupture of the container. Any container must be made of a compatible material such as PTFE, polyethylene, stainless steel or aluminium and undergo a cleaning process (passivation) to remove all contamination prior to the introduction of peroxide. (Note that while compatible at room temperature, polyethylene can explode with peroxide in a fire.)
In the presence of certain catalysts, such as Fe2+ or Ti3+, the decomposition may take a different path, with free radicals such as HO· (hydroxyl) and HOO· being formed. A combination of H2O2 and Fe2+ is known as Fenton`s reagent.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Redox reactions
In aqueous solution, hydrogen peroxide can oxidize or reduce a variety of inorganic ions. When it acts as a reducing agent, oxygen gas is also produced. In acid solution Fe2+ is oxidized to Fe3+,
2 Fe2+(aq) + H2O2 + 2 H+(aq) → 2 Fe3+(aq) + 2H2O(l)
and sulfite (SO32−) is oxidized to sulfate (SO42−). However, potassium permanganate is reduced to Mn2+ by acidic H2O2. Under alkaline conditions, however, some of these reactions reverse; Mn2+ is oxidized to Mn4+ (as MnO2), yet Fe3+ is reduced to Fe2+.
2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH− → 2 Fe2+ + 2 H2O + O2
Hydrogen peroxide is frequently used as an oxidising agent in organic chemistry. One application is for the oxidation of thioethers to sulfoxides.[citation needed] For example, methyl phenyl sulfide was oxidised to methyl phenyl sulfoxide in 99% yield in methanol in 18 hours (or 20 minutes using a TiCl3 catalyst):
Ph-S-CH3 + H2O2 → Ph-S(O)-CH3 + H2O
Alkaline hydrogen peroxide is used for epoxidation of electron-deficient alkenes such as acrylic acids, and also for oxidation of alkylboranes to alcohols, the second step of hydroboration-oxidation.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Formation of peroxide compounds
Hydrogen peroxide is a weak acid, and it can form hydroperoxide or peroxide salts or derivatives of many metals. For example, with aqueous solutions of chromic acid (CrO3), it can form an unstable blue peroxide CrO(O2)2. It can also produce peroxoanions by reaction with anions; for example, reaction with borax leads to sodium perborate, a bleach used in laundry detergents:
Na2B4O7 + 4 H2O2 + 2 NaOH → 2 Na2B2O4(OH)4 + H2O
H2O2 converts carboxylic acids (RCOOH) into peroxy acids (RCOOOH), which are themselves used as oxidizing agents. Hydrogen peroxide reacts with acetone to form acetone peroxide, and it interacts with ozone to form hydrogen trioxide. Reaction with urea produces carbamide peroxide, used for whitening teeth. An acid-base adduct with triphenylphosphine oxide is a useful "carrier" for H2O2 in some reactions.
Hydrogen peroxide reacts with ozone to form trioxidane.
[edit]
Alkalinity
Hydrogen peroxide is a much weaker base than water, but it can still form adducts with very strong acids. The superacid HF/SbF5 forms unstable compounds containing the [H3O2]+ ion.
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Manufacture
Hydrogen peroxide is manufactured today almost exclusively by the autoxidation of 2-ethyl-9,10-dihydroxyanthracene to 2-ethylanthraquinone and hydrogen peroxide using oxygen from the air. The anthraquinone derivative is then extracted out and reduced back to the dihydroxy compound using hydrogen gas in the presence of a metal catalyst. The overall equation for the process is deceptively simple:
H2 + O2 → H2O2
However the economics of the process depend on effective recycling of the quinone and extraction solvents, and of the hydrogenation catalyst.
Formerly inorganic processes were used, employing the electrolysis of an aqueous solution of sulfuric acid or acidic ammonium bisulfate (NH4HSO4), followed by hydrolysis of the peroxydisulfate ((SO4)2)2− which is formed.
In 1994, world production of H2O2 was around 1.9 million tonnes, most of which was at a concentration of 70% or less. In that year bulk 30% H2O2 sold for around US $0.54 per kg, equivalent to US $1.50 per kg (US $0.68 per lb) on a "100% basis".
[edit]
Concentration
Hydrogen peroxide works best as a propellant in extremely high concentrations. However, there are very few suppliers of high-purity hydrogen peroxide, and they are averse to selling to any but the largest institutions. As a result, amateurs wishing to use this for rocket fuel usually have to purchase 70% or lower-purity (most of the remaining 30% is water, and sometimes there are traces of stabilizing materials, such as tin), and increase its concentration themselves. Many try distillation, but this is extremely dangerous with hydrogen peroxide; peroxide vapour can detonate at a temperature of about 70 °C (158 °F). A safer approach is sparging, possibly followed by fractional freezing, but, even when using this method, contaminants may still often cause explosions.
In the 1950s, high-test peroxide was more readily available, but because of safety concerns bulk manufacturers have since switched over to handling lower concentrations of H2O2 whenever possible. Some amateur groups have expressed interest in manufacturing their own peroxide, for their use and for sale in small quantities to others.
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Triệu Văn Trác
Dung lượng: |
Lượt tài: 0
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)