Chuong 12-Group VIB

CHƯƠNG 12. NHÓM VIB
Cr Mo W
Crom Molipden Vonfram-Tungsten
[Ar]3d54s1 [Kr]4d55s1 [Xe]4f145d46s2
III VI VI
24 42 74
I1,eV 6.76 7.10 7.98
I2,eV 16.49 16.15 17.70
I3,eV 30.95 27.13 24.08
rA, A 1.27 1.39 1.40
E3+/E, V - 0.74 - 0.2 - 0.15
Một số đặc điểm chung
Cấu hình e khá giống nhau nhưng AO-d của Cr, Mo điền đầy một nửa  BỀN.
I3 lớn  ít khả năng tạo liên kết ion với số OXH lớn hơn 2.
rA của Mo-W gần giống nhau do sự co La (Zr-Hf, Nb-Ta)  tính chất giống nhau hơn so với Cr. Không tồn tại chúng trong tự nhiên.
Có số OXH từ 0+5. Cr có số OXH đặc trưng nhất là +3, kém nhất là +6; Mo, W đặc trưng nhất là +6. Giống S ở số OXH +6.
Tạo anion của poliaxit.
NỘI DUNG
ĐƠN CHẤT
Tính chất lý học
Tính chất hóa học
Ứng dụng
Trạng thái tự nhiên, điều chế
HỢP CHẤT
Oxit
Muối
Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối
Là kim loại, màu trắng ánh xám, nhiệt độ nóng chảy cao
Nguyên chất dễ chế hóa cơ học; lẫn vết tạp chất C, N, H, O… thì cứng, giòn.
TÍNH CHẤT LÝ HỌC
Mp Bp ΔHR-L d Moxo Hg=1
oC oC kJ/mol g/cm3
Cr 1875 2197 368.2 7.2 5 7.1
Mo 2610 5560 669.4 10.2 5.5 20.2
W 3410 5900 878.6 19.3 4.5 19.3
TÍNH CHẤT LÝ HỌC
Theo thuyết liên kết trong kim loại, trong tinh thể kim loại thường chỉ có 1 hoặc 2 e dẫn, các e hóa trị còn lại ghép đôi tạo liên kết cộng hóa trị.
Độ bền liên kết trong tinh thể kim loại tăng do liên kết cộng hóa trị là nhiều nhất bởi số e trên AO-d độc thân.
Đều nặng, dẫn điện-nhiệt tốt, khó nóng chảy (đứng đầu trong 3 dãy kim loại chuyển tiếp), khó sôi.
W khó nóng chảy nhất được dùng làm sợi tóc bóng đèn, âm cực và đối âm cực của ống phát tia X.
Mo có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn W dùng làm chân treo sợi tóc bóng đèn.
Thép đặc biệt chứa Cr, Mo, W đều tăng độ cứng, độ bền nhiệt, bền ăn mòn và bền hóa.
Vi lượng Mo cần cho sự lớn và phát triển của cây và vi khuẩn nốt sần. Vi lượng Mo trong động vật liên quan đến hoạt động một số enzim (xantinoxidazo).
TÍNH CHẤT LÝ HỌC
90% Mo, 85% W trong công nghiệp để chế tạo THÉP ĐẶC BIỆT.
Thép 3-4% Cr làm dụng cụ.
Thép 20%W làm cắt gọt.
Thép không rỉ: 18-25%Cr+0.14%Ni+0.8%Ti
Hợp kim Nicrom 10%Cr+25%Fe+2%Mn+63%Ni làm dây đốt lò điện.
Thép 60%Cr+5%Mo rất bền axit.
Hợp kim W-Mo thay thế Pt.
Hợp kim Al-W chế tạo động cơ ôtô, máy bay.
Hợp kim siêu cứng Stelit 20-35%Cr+35-55%Co+9-15%W+4-15%Fe+2%C cứng như kim cương dùng làm dụng cụ cắt gọt tốc độ cao.
Hợp kim nặng 90%W+6%Ni+4%Cu có tỷ trọng ~ 18 dùng để ngăn tia phóng xạ tốt hơn Pb.
TÍNH CHẤT LÝ HỌC
Độ hoạt động hóa học kém, giảm dần từ trên xuống trong nhóm
Ở nhiệt độ thường bền trong không khí, hơi ẩm, khí cacnonic do lớp màng oxit mỏng và bền bảo vệ bề mặt
Cr tấm cháy 1800oC; mạ 5 μm để chống rỉ
TÍNH CHẤT HÓA HỌC
F phản ứng ngay nhiệt độ thường tạo các florua CrF4, CrF5, MoF6, WF6
Phản ứng với Cl khi nóng;
Phản ứng với Br chỉ có Cr và Mo;
Phản ứng với I thì chỉ Cr.
Hợp chất Mo, W có số OXH max, còn Cr thấp hơn.
CrH, CrH2 không bền, phân hủy khi đun nóng. Cr hấp thụ đến 5 % nguyên tử H; Mo, W hấp thụ H ở > 1200 oC
Ở nhiệt độ cao đều phản ứng với N, C, Si, B, S, P… tạo hợp chất có thành phần khác nhau.

Các nitrua, cacbua là hợp chất kiểu xâm nhập có thành phần khác nhau, độ cứng rất lớn  truyền độ cứng cho hợp kim siêu cứng
Đều bền với nước. Mo, đặc biệt W bền với nhiều axit.
Trong dãy thế khử, Cr-Mo-W đều đứng trước H nhưng Mo-W rất gần H.
Cr có thể tác dụng với các axit H2SO4, HCl loãng do thế khử chuẩn nhỏ hơn 0, ban đầu phản ứng chậm do lớp màng oxit bảo vệ, khi đun nóng màng oxit tăng sẽ dễ phản ứng với; HNO3 đặc nguội gây thụ động cho Cr
Trên 600-800 oC, cả Cr-Mo-W tác dụng với H2O giải phóng H2.
Cr có thể tác dụng với các axit H2SO4, HCl loãng do thế khử chuẩn nhỏ hơn 0; HNO3 đặc nguội gây thụ động cho Cr
Mo phản ứng được với HNO3
Cr, Mo đều bị thụ động hóa giống Al, Fe trong dung dịch đặc-nguội của HNO3, H2SO4.
Mo, W hòa tan nhanh trong hỗn hợp axit


Không tan trong DD kiềm, tan trong kiềm nóng chảy với nitrat, clorat tạo thành cromat, molipdat, vonframat
Cromit Fe(CrO2)2, molipdenit MoS2, vonfamit (Fe,Mn)WO4, selit CaWO4
Khử C để chế tạo ferocrom, feromolipden, ferovonfram; Điện phân dung dịch; Nhiệt nhôm; Khử H các oxit…
TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, ĐIỀU CHẾ
Cr. Louis Vauquelin, người Pháp, điều chế năm 1797. Chrome, tiếng Hilạp nghĩa là màu sắc.
Mo. Carl Scheele, người Thụy điển, chế hóa quặng molipden tách được MoO3. Hjelm, người Thụy điển, năm 1790 dùng than gỗ khử MoO3 thành Mo. Tiếng Hilạp Mo nghĩa là chì vì khoáng vật MoS2 molipdenit giống khoáng Galen của chì khi vạch lên nền trắng thì để lại vạch đen.
W. Cũng Carl Scheele năm 1781 tách được WO3 từ khoáng CaWO4 silit. 1783 hai anh em Jose-Frausto d’Elhuyar, Tây ban nha, tách được W và xác định tính chất.
TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, ĐIỀU CHẾ
Chủ yếu là cấu tử của hợp kim; Cr dùng để mạ
Thép không rỉ, thép chịu axit, chịu nhiệt đều chứa Cr; Mo làm tăng tính bền nhiệt
Anot, catot, lưới, đầu vào dòng điện, dây tóc bóng đèn trong đèn điện tử, đèn đốt nóng, ống phát tia X, đèn phát sáng đều chế tạo bằng W tinh khiết.
WC rắn gần bằng kim cương, khó nóng chảy, chịu mài mòn cao để chế tạo hợp kim công cụ.
Các hợp kim của chúng chứa Ti, Tl, Nb, C để chế tạo chi tiết dụng cụ cắt gọt, khoan.
MoS2 là chất bôi trơn rất tốt
Hợp kim W-Co-Cr có độ rắn cao, bền mài mòn, chịu nhiệt
Hợp kim W-Cu-Ag có tính dẫn điện, nhiệt tốt, bền với mài mòn để chế tạo chi tiết cầu dao, công tắc, điện cực hàn điểm
Dây W, thanh W dùng cho lò điện nhiệt độ cao
ỨNG DỤNG
Hastelloy is the registered trademark name of Haynes International, Inc. The trademark is applied as the prefix name of a range of over twenty different highly corrosion resistant metal alloys loosely grouped by the metallurgical industry under the material term “superalloys” or “high performance alloys”.
HỢP CHẤT
Oxit:

Hợp chất Cr(III) có nhiều tính chất giống Al(III): không tan trong nước, lưỡng tính



Cr2O3 khi nung ở nhiệt độ cao  trơ với axit và kiềm (trừ khi nấu nóng chảy giống αAl2O3)
CrCl6.6H2O, Cr2(SO4)3.18H2O, KCr(SO4)2.12H2O; dễ tan trong nước và bị thủy phân giống Al(III); Anion gốc axit yếu giúp thủy phân hoàn toàn

Hợp chất Cr(III) có tính chất khác Al(III) về màu sắc Tên chromium xuất phát từ chromus-Hylạp, có nghĩa là màu sắc
Cr(OH)3 lưỡng tính
In acid
In base
Số OXH max là Cr(VI) nên Cr(III) có tính chất KH, đặc biệt khi trong môi trường kiềm
Anhidrit cromic
Axit cromic
Axit cromic
Axit dicromic
Cr2O3 dùng chế tạo sơn màu, nhuộm màu cho thủy tinh và gốm sứ; thành phần vật liệu đánh bóng
Các muối cromat và đicromat đều dễ tan.
K2CrO4 màu vàng
K2Cr2O7, Na2Cr2O7.2H2O màu đỏ da cam, dùng trong công nghiệp thuộc da, diêm, dệt, làm chất oxi hóa
K2Cr2O7+H2SO4 đặc có tính oxi hóa mạnh  làm chất tẩy rửa dụng cụ thủy tinh, gốm sứ
Hợp chất Cr(VI) đều rất độc
Các trioxit MoO3-trắng, WO3-vàng chanh đều ít tan trong nước, dễ tan trong kiềm để tạo hợp chất molipdat, vonfamat
CrO3 phân hủy ở 200 oC; MoO3, WO3 thăng hoa 1000 oC không phân hủy
CrO3 là chất oxi hóa mạnh nên làm cháy C2H5OH và ete khi tiếp xúc
Hợp chất quan trong của Mo là H2MoO4 và muối
Hợp chất của W giống Mo, quan trọng là H2WO4 và muối