CHƯƠNG 1: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

1
Hoá học polime
Chương 2: Trùng hợp gốc
Định nghĩa: Trùng hợp là phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành phân tử lớn (polime).
Phản ứng trùng hợp không giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, các mắt xích cơ sở là có cùng thành phần với monome ban đầu.
Phương trình tổng quát:
Phân loại phản ứng trùng hợp
Dựa vào bản chất của các trung tâm hoạt động ta có thể chia phản ứng trùng hợp ra thành 2 loại:
Phản ứng trùng hợp gốc
Phản ứng trùng hợp ion
Trong thực tế phản ứng trùng hợp gốc phổ biến hơn, phản ứng này được sử dụng để tổng hợp các polime thông thường như: cao su, sợi, chất dẻo,…
Điều kiện phản ứng trùng hợp gốc
Các monome tham gia phản ứng phải có liên kết đôi
Các monome có cấu tạo vòng
Gốc tự do
1.1. Định nghĩa
Gốc tự do là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoặc một phần của phân tử có chứa điện tử chưa ghép đôi
Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly của các phân tử
1.2. Hoạt tính của gốc tự do
Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh thì mức độ ổn định điện tử càng cao.
Hoạt tính của các gốc có thể sắp xếp như sau:



Tại sao ta có thể sắp xếp như trên?
1.3. Các phản ứng của gốc tự do
2. Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc
2.1. Giai đoạn khơi mào
2.1.1.Khơi mào nhiệt
2.1.2. Khơi mào quang hoá
Ưu điểm có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp
Có tính chọn lọc cao
Tính chọn lọc phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tác động
2.1.3. Khơi mào bức xạ
Khi chúng ta dùng các tia bức xạ α, β, γ.. Hoặc các dòng điện tử có năng lượng lớn chiếu trực tiếp vào monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp.






Nhược điểm là khi tăng dung môi, gốc tự do tăng nên dễ xảy ra phản ứng ngắt mạch
2.1.4. Khơi mào bằng hoá chất
Đây là phương pháp khơi mào phổ biến trong nghiên cứu và sản xuất polime. Các phản ứng này thường sử dụng các hợp chất không bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất azo (-N=N-) các liên kết này dễ phân huỷ khi gặp nhiệt độ không cao lắm
Ví dụ phản ứng trùng hợp stiren
2.2. Giai đoạn phát triển mạch
Giai đoạn này xảy ra một loạt các phản ứng cộng hợp giữa gốc đang phát triển với monome để tạo thành các gốc lớn hơn
2.3. Giai đoạn ngắt mạch
Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà điện tử của gốc tự do và của gốc đang lớn. Cơ chế phản ứng như sau:
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
3.1. Nồng độ chất khơi mào
Tốc độ trùng hợp Vp tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào
Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nông độ chất khơi mào
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
3.3. Ảnh hưởng của áp suất
Nhận xét:
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Nhận xét:
4. Quá trình trùng hợp ở độ chuyển hoá
5. Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của nó
Ngoài 3 giai đoạn chính như trên còn xảy ra nhiều trường hợp chuyển mạch ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng trung bình
Phản ứng chuyển mạch có thể xảy ra với các thành phần có trong hệ phản ứng như: monome (M) , polime (Pm) , dung môi (S), chất khơi mào (I)
Phân loại tác nhân A
1. A là chất chuyển mạch
Nếu gốc tự do A. Có hoạt tính tương đương với gốc R. thì A. có thể tham gia phản ứng
2. A là chất làm chậm
Chất làm chậm thường dùng như: CCl4, C2H2Cl4,… các mercaptan, axit triglycolic…
Chất làm chậm được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp cao su để điều chỉnh khối lượng mạch polime. Hàm lượng chất điều khiển được sử dụng khoảng 2-6% so với monome.
3. A là chất ức chế
Chất ức chế được đưa vào để làm dừng hẳn quá trình trùng hợp hoặc hạn chế đáng kể quá trình phản ứng.
6. Cấu trúc không gian của mạch polime trong trùng hợp gốc
7. Trùng hợp ion
Phản ứng có thể xảy ra theo 2 cơ chế đó là: cation và anion.
Phản ứng không sử dụng chất sinh gốc mà dùng các chất xúc tác có khả năng sinh ion, vì thế phản ứng này còn gọi là phản ứng trùng hợp xúc tác
Phản ứng có tốc độ cao, nhiệt độ phản ứng thấp một vài trường hợp xảy ra ở nhiệt độ -50 đến -130oC
7.1. Trùng hợp cation
Phản ứng xảy ra theo 3 giai đoạn
a. Giai đoạn kích thích sử dụng các chất xúc tác Fridel-Craft như AlCl3, SnCl4, BF3, TiCl4,... Và dung môi là các chất dễ cho H+ như: nước, rượu, axit,…

b. Giai đoạn phát triển mạch


……………….
………………….
c. Giai đoạn ngắt mạch

7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp cation

a. Ảnh hưởng của chất xúc tác
b. Ảnh hưởng của chất xúc tác và chất đồng xúc tác
c. Ảnh hưởng của bản chất monome
d. Ảnh hưởng của độ phân cực của môi trường
e. Ảnh hưởng của nhiệt độ
7.2 Trùng hợp anion
Phản ứng trùng hợp các hợp chất không no liên quan đến sự hình thành cacbanion do tương tác giữa monome với anion của chất xúc tác
Các monome thường chứa các nhóm hút e làm phân cực liên kết đôi và bền hoá cacbanion
CH2=CH-CN, CH2=CH-NO2, CH2=CH-C2H5
Chất xúc tác thường dùng là những chất cho electron như: bazơ, kim loại kiềm, hydrua, amitdua của kim loại kiềm, hợp chất cơ kim.
Cơ chế
1. Giai đoạn kích thích:


2. Giai đoạn phát triển mạch:




3. Giai đoạn tắt mạch
Quy trình tổng hợp polime
Nhập nguyên liệu và hoá chất cần thiết
Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng
Tiến hành tổng hợp
Loại bỏ phần dư
Làm nguội phản ứng
Xuất liệu
8. Các phương pháp tiến hành trùng hợp
8.1. Trùng hợp khối
8.2. Trùng hợp dung dịch
Monome tan được trong dung môi
Thu polime bằng phương pháp kết tủa hoặc chưng cất lại
Tránh được các nhược điểm của trùng hợp khối
Trong quá trình trùng hợp có thể xảy ra phản ứng chuyển mạch với dung môi
Khối lượng trung bình thấp
8.4. Trùng hợp nhũ tương

8.5. Trùng hợp huyền phù

8.6. Trùng hợp pha khí