Biodiesel
Chia sẻ bởi Nguyễn Ngọc Anh |
Ngày 09/05/2019 |
119
Chia sẻ tài liệu: biodiesel thuộc Hóa học 12
Nội dung tài liệu:
Nhiên liệu diesel sinh học - Biodiesel
MUC TIÊU CHUYÊN ĐỀ
§ Cung cấp nhận thức và kiến thức về
− Tình hình khí phát thải trên thế giới hiện nay
− Hiệu ứng nhà kính và khí hậu nóng ấm toàn cầu
− Biodiesel - Nguồn nhiên liệu sinh học có thể thay thế
− Công nghệ sản xuất biodiesel
− Hiện trạng, thách thức và định hướng phát triển của việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel
Nội dung chuyên đề
I. Giới thiệu chung về biodiesel
II. Công nghệ sản xuất biodiesel
III. Đánh giá chất lượng biodiesel
IV. Kết luận
I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
1.1. Định nghĩa biodiesel :
Diesel hóa thạch
‒ Phân đoạn chưng cất trung bình: 180 ÷ 280°C
‒ n-parafin, iso-parafin, chất thơm, S, O, N,….
‒ Có 3 loại: No. 1-D, No. 2-D, No. 4-D
q Diesel No. 1-D
Phân đoạn chưng cất nhẹ 170 ÷ 270 oC
Động cơ có biến thiên rộng về vận tốc, tải trọng
Kerozen, nhiên liệu phản lực
q Diesel No. 2-D
Diesel thông dụng
Phân đoạn chưng cất trung bình 180 ÷ 340 oC
Động cơ có tải trọng, vận tốc cao
Thành phần: n-ankan, cycloankan, ankynbezen, vòng thơm
q Diesel No. 4-D
Phân đoạn chưng cất nặng 170 ÷ 270 oC
Động cơ diesel có vận tốc thấp, trung bình trong điều kiện vận tốc và tải trọng gần như không thay đổi
Quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ diesel:
‒ Rudolt Diesel (1858 ÷ 1913) phát minh
‒ Động cơ 4 thì
Nạp: đưa không khí vào xylanh
Nén:
v Nén không khí đến nhiệt độ (500 ÷ 700 oC) và áp suất cao
v Phun sương nhiên liệu vào xylanh
Cháy:
v Quá trình tự cháy xảy ra
v Quá trình dãn nỡ sinh công làm chạy động cơ
Xả: khí thải
Khả năng tự bốc cháy của diesel:
Đặc trưng bằng chỉ số cetan CN
Yêu cầu cho động cơ diesel: 45 ÷ 50
CN cao quá: lãng phí nhiên liệu
CN thấp quá: xảy ra quá trình cháy kích nổ
Xu thế sử dụng động cơ diesel
Diesel có tỷ số nén cao hơn xăng (14/1 ÷ 17/1)
Công suất sử dụng của diesel lớn hơn xăng
Nhiên liệu diesel rẻ hơn vì không qua chế biến phức tạp
Khí thải ít độc hơn vì không cần có phụ gia
Định nghĩa biodiesel
− Chưa có định nghĩa chính xác
− Theo ASTM D6751:
Là monoalkyl ester (FAME)
Ký hiệu B100
Đi từ acid béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật
Sử dụng trực tiếp với động cơ diesel mà không cần hiệu chỉnh
Phối trộn với diesel ký hiệu BXX:
XX: Vbiodiesel (%) trong dầu pha trộn
B5, B20, B25
Nhà máy sản xuất biodiesel ở MN
Nhà máy sản xuất biodiesel
Grand Couronne
250.000 tấn/năm (Pháp)
Nhà máy sản xuất biodiesel
Fox - Petroli 120.000 tấn/năm (Ý)
1.2. Lịch sử của biodiesel :
− 1890: Rudolf Diesel phát minh ra động cơ diesel
− 1892 : Diesel chạyđộng cơ bằng dầu đậu phộng
− 1930 ÷ 1940: động cơ chạy bằng dầu thực vật
− 1938: FAME chạy xe buýt Brussels ÷ Louvain
− 1981: biodiesel thương phẩm ở Nam Phi
− 1985: 1 xưởng sản xuất biodiesel ở Áo
− 1990: thương mại hóa biodiesel ở Áo
− 1990: Ford, Massey-Ferguson, Mercedes, Sam thừa nhận
1.3. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ
Thành phần hóa học:
− Triglyxerit (TG)
− Axit béo tự do (free fatty acid – FFA)
− Sterol, lipit phospho
− Vitamin A, vitamin D
− Nước, màu, mùi, và tạp chất
Trạng thái tự nhiên
− Dạng lỏng: dầu
− Dạng rắn: mỡ
− Các loại dầu mỡ có thể sử dụng làm nhiên liệu
o Thực vật ăn được:
Dầu dừa, đậu nành, dầu cải, dầu hạt hoa hướng dương
Dầu cọ
o Mỡ động vật:
Mỡ bò, cừu, mỡ heo, mỡ gà
Mỡ cá,….
o Dầu không ăn được:
Dầu Jatropha, dầu vi tảo, dầu cọ,…
Dầu Pangomia,…
o Dầu đã qua sử dụng
Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật
− Thông số nhiên liệu của dầu mỡ so với diesel
Độ nhớt động học : 30 ¸ 40 cSt ở 38oC
ü Độ nhớt cao: khối lượng và cấu trúc phân tử lớn
ü Khối lượng phân tử: 600 ¸ 900, cao hơn diesel 20 lần
Điểm chớp cháy rất cao (> 200oC)
Điểm đục (CP), điểm chảy (PP) cao hơn
Chỉ số cetan (CN) thấp hơn: 32 ¸ 40
Nhiệt trị: 39 ¸ 40 MJ/kg < diesel (45 MJ/kg)
− Các thông số kỹ thuật đặc trưng của dầu mỡ
Chỉ số axit AV: hàm lượng axit béo tự do
Chỉ số xà phòng hóa
Chỉ số iốt 0 ¸ 200: độ không no
Hàm lượng oxy trong phân tử (đặc trưng): 10%
Hàm lượng nước
1.4. Sử dụng dầu mỡ làm nhiên liệu :
− Độ nhớt cao:
o Ảnh hưởng đến quá trình phun tự động của động cơ
o Trộn lẫn dầu mỡ với không khí không hiệu quả
o Làm hỏng các thiết bị tự động của động cơ
o Cháy không hòan tòan
o Đầu phun bị tắc nghẽn
− Nhiệt độ chớp cháy cao:
o Giảm khả năng bay hơi
o Cháy không hòan tòan
o Đầu phun bị tắc nghẽn
− Chỉ số cetan thấp
Tự bốc cháy thấp
Tạo nhiều cặn, muội than
Tính nhờn thấp
Khởi động phải gia nhiệt
− Bị oxy hóa, polyme hóa
− Tính chất nhiệt độ thấp
− Giá cao
Tính chất nhiên liệu một số dầu mỡ động thực vật
1.5. Khắc phục nhược điểm nhiên liệu dầu mỡ :
Mục tiêu
− Giảm độ nhớt
− Nâng chỉ số cetan
− Cải thiện tính chất nhiệt độ thấp
Phương pháp pha loãng:
− Sử dụng dung môi alcohol pha loãng với dầu thực vật
− Hỗn hợp đồng nhất và bền vững?
− Tỷ lệ trộn với diesel tối đa là 8% (đối với dầu dừa)
− Vẫn tạo cặn nơi đầu phun
Phương pháp sấy nóng:
− Nguyên tắc: nhiệt độ tăng độ nhớt của lưu chất giảm
− 35 ÷ 45oC: độ nhớt dầu mỡ 25 ÷ 35 mm2/s
− 80 oC: biến tính, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ
− Không cải thiện trị số cetan, nhiệt trị…
− Phải cài đặt thêm bộ phận
Phương pháp nhũ tương hóa:
− Tạo ra hệ nhũ tương giữa dầu thực vật với dung môi kết hợp (chất phân tán) và chất hoạt động bề mặt
− Dung môi: metanol, etanol, propanol, butanol-1
− Sau đó pha trộn với diesel
− Chỉ số cetan, nhiệt trị của hệ nhũ tương thấp
− Phun sương trong buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn
− Hệ nhũ tương không bền
Phương pháp cracking nhiệt:
− Xúc tác (muối kim loại) hoặc không có xúc tác
− Sản phẩm: parafin, olefin
− Tốn nhiều năng lượng, kinh phí để đầu tư thiết bị
− Sản phẩm biogasoil nhiều hơn biodiesel
− CN = 43, độ nhớt = 10.2 cSt (cao hơn diesel)
− Lưu huỳnh, nước, hạt (particulate matter-PM) nằm trong giới hạn cho phép
− Hàm lượng cặn, tro và điểm chảy khá cao
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình craking dầu mỡ
Phương pháp hóa học:
− Este hóa từ axit béo, trao đổi este từ dầu mỡ với ancol
− Đặc trưng của phản ứng: thuận nghịch
− Xúc tác: axit, bazơ, enzym
− Giảm đáng kể độ nhớt do giảm trọng lượng phân tử
1.6. Tính chất đặc trưng của biodiesel :
− Chất lỏng màu vàng nhạt
− Mùi nhẹ, dễ bay hơi
− Tỷ trọng ~ 0,88 g/cm3
− Độ nhớt tương đương với diesel
− Không tan trong nước
− Chất khử đối với đồng, chì thiếc
− Dung môi hữu cơ tốt hơn diesel
− Thân thiện với môi trường
− Cháy hòan tòan, không gây tiếng ồn
− Tính chất nhiệt độ thấp
o Kết tinh, đông đặc ở nhiệt độ thấp
o Gây tắc nghẽn lưới lọc, đầu phun của động cơ
o Nhiệt độ kết tinh tùy thuộc vào nguyên liệu
o Thêm diesel, phụ gia, este mạch nhánh
− Vòng đời của biodiesel (biodiesel cycle)
o Tái tạo: renewable
o Giảm ô nhiễm: low emission profile
o Thân thiện với môi trường: environmentally beneficial
o Tự phân hủy: biodegradable
Ưu nhược điểm của biodiesel
v Ưu điểm
Giảm ô nhiễm môi trường
Không gây tiếng ồn
Có thể tái tạo
Tự phân hủy
Tăng tuổi thọ của động cơ
Giảm lệ thuộc vào dầu mỏ
Phát triển nông nghiệp
v Nhược
Tính chất nhiệt độ thấp
NOX hơi cao hơn diesel
Tỷ lệ sử dụng 92% diesel
Có thể bị oxy hóa
Công nghệ kỹ thuật cao
Tình hình sản xuất biodiesel
2. Phản ứng điều chế biodiesel :
Phong phú
− Dầu mỡ động vật : bò, cừu, heo
− Dầu thực vật: nành, cọ, cải…
− Mỡ đã qua sử dụng: vàng, nâu,…
Các vấn đề của nguyên liệu
− Giá cao
− Ảnh hưởng an ninh lương thực
− Hàm lượng dầu trong nguyên liệu
− Tìm nguồn nguyên liệu mới
o Tiềm năng, sẵn có, rẻ tiền, không ăn được
o Không ảnh hưởng đến đất trồng
o Dầu thải, vi tảo, jatropha
2.1. Nguyên liệu điều chế biodiesel :
Nguồn nguyên liệu chính sản xuất hiện nay
− Mỹ: dầu cải, dầu thải, tảo
− Châu Âu: dầu hoa hướng dương
− Brazin, Maylasia: dầu cọ
− Ấn độ, Nam Phi: jatropha
Cây Jatropha:
− Cây diesel, cây cọc rào
− Trồng trên đất cằn, lượng mưa ít
− Giữ đất, chống xói mòn
− Chu kỳ ngắn, hàm lượng dầu cao
− Không ăn được, hạt có độc tố
− Thành phần chính C18:1, C18:2
– Vấn đề của cây jatropha
o Giống, điều kiện trồng
o Năng suất, hàm lượng dầu
o Kỹ thuật trích ly dầu
o Độc tố của phụ phẩm
− Trích dầu từ tảo:
o Cơ học:
ü Tảo khô, ép cơ học
ü Tỷ lệ dầu 70%
ü Phương pháp đơn giản, rẻ tiền
o Trích ly bằng dung môi
ü Dung môi hecxan, độc
ü Tỷ lệ trích cao 95 %
ü Chi phí lớn
o Trích ly trong môi trường CO2 siêu tới hạn
ü CO2 ở điều kiện siêu tới hạn (super critical), dạng lỏng
ü Nhanh, hiệu quả 100 %
ü Chi phí lớn
Quy trình nuôi trồng tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel
Dầu thải hoặc đã qua sử dụng
– Cặn, màu, tạp chất
– Gum, nước, axit béo tự do
– Thu gom
– Giá rẻ
– ….
So sánh tính chất nhiên liệu của dầu thải, biodiesel và dầu diesel
Ảnh hưởng thành phần FA đến tính chất biodiesel
− Các tính chất bị chi phối:
o Chỉ số cetan CN Ccetan number)
o Độ nhớt (Kinematic viscosity)
o Nhiệt trị (Heating value)
o Điểm chớp cháy (Flash point)
o Chỉ số iot (Iodine Value)
o Tính chất nhiệt độ thấp (Low-temperature properties)
q Điểm đục (Cloud point - CP)
q Độ bền oxy hóa (Oxidation Stability)
q Điểm chảy (Pour point - PP)
q Điểm tắc lưới lọc (Cold filter plugging point – CFPP)
− Các yếu tố ảnh hưởng:
o Số nối đôi trong mạch tăng:
CN giảm
Độ nhớt giảm
Chỉ số iot tăng
Độ bền oxy hóa giảm
Tính chất nhiệt độ thấp tốt
o Mức độ no cao:
q CN cao hơn (cọ, mỡ > cải, đậu nành)
q Độ nhớt cao
q Tính chất nhiệt độ thấp kém: CP, PP, CFPP cao
q Dễ bị kết tinh, không bền trong môi trường lạnh
Dầu cọ, mỡ động vật: % độ no cao, tính chất nhiệt độ thấp kém
o Độ phân nhánh tăng:
q Tính chất nhiệt độ thấp tốt: PP của biodiesel từ dầu nành
iso-propyl = - 9oC
2-butyl = -12oC
q Giải pháp cho biodiesel ở những vùng lạnh
o Chiều dài mạch C-C tăng:
q CN tăng
q Nhiệt trị tăng
q Độ nhớt tăng
q Điểm đục tăng
2.2. Phản ứng điều chế biodiesel :
Đặc điểm của phản ứng :
‒ Ester hóa:
‒ Trao đổi este (transesterification), ancol phân (methanolysis)
o Tác chất: rượu, TG
o Tính chất: thuận nghịch, tỏa nhiệt
o Xúc tác: tăng vận tốc phản ứng
− Ancol ROH:
o Bậc nhất, thẳng: metanol, etanol, propanol, butanol, amylol
o Thường sử dụng metanol (metanol phân)
o Ancol nhánh: cải thiện tính chất nhiệt độ thấp
o Tăng hiệu suất phản ứng: dùng dư ancol
− Cơ chế 3 giai đoạn: sản phẩm chính FAME và glyxerin:
o Phương trình tổng quát:
Quy trình điều chế biodiesel, thu hồi metanol và glyxerin
Hai giai đoạn:
Phản ứng metanol phân
– FAME, G tạo thành
– Pha trên: FAME (chính), TG, DG, MG, G, MeOH
– Pha dưới: G (chính), TG, DG, MG, G, MeOH, xúc tác
Rửa, tinh chế, thu hồi
– Thu hồi MeOH, G
– Rửa biodiesel
– Loại nước
– Loại bỏ hoặc thu hồi xúc tác
2.3. Xúc tác của phản ứng điều chế biodiesel:
Xúc tác bazơ đồng thể
MOH + ROH Û RO- +H2O + M+
ROM Û RO- + M+
M2CO3 + ROH Û ROM + HMCO3
K2CO3 + ROH Û ROK + HKCO3
Xúc tác axit đồng thể
− Axit Brӧnsted:
o HCl, H2SO4, H3PO4, …
o p-toluen sulfonic (PTSA)
− Axit Lewis:
o Nhận e-
o BF3, acetat của Ba, Ca, Mg, Zn, TiCl2, TiCl4,..
− Sau phản ứng, xúc tác được trung hòa
− Nếu dầu mỡ có FFA
Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể
Cơ chế phản ứng xúc tác axit đồng thể
Dầu mỡ có FFA (>0,5 %), H2O cao:
− Thủy phân TG
− Phản ứng xà phòng:
o Tăng độ nhớt, tạo keo
o Giảm tác dụng của xúc tác
o Trở ngại tách thu hồi glyxerin và rửa sản phẩm
Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến hiệu suất biodiesel
− Giải pháp thực hiện phản ứng hai giai đọan:
(1): Xúc tác axit:
o Phản ứng este hóa: chuyển FFA thành FAME
o AV < 0,5 %
(2): Xúc tác bazơ :
o Tính toán thêm xúc tác NaOH/KOH và MeOH
o Phản ứng trao đổi este: chuyển TG thành FAME
− Trong công nghiệp:
o Thiết bị đa chức năng
o Nguyên liệu đa dạng
Ví dụ: Sản xuất biodiesel bằng phương pháp thủ công 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: este hóa xúc tác axit
1. Nấu chảy mỡ
2. Thêm metanol và axit
3. Este hóa xong
Giai đoạn 2: trao đổi este xúc tác NaOH
1. Thêm MeOH và NaOH
2. Phản ứng hoàn thành
3. Glyxerin bắt đầu tách ra
4. Rửa biodiesel lần 1
5. Sau khi rửa lần 1
6. Sau khi rửa lần 3
Thay đổi hàm lượng của FFA, TG và FAME trong phản ứng hai giai đọan
Kết quả xử lý hàm lượng FFA sau giai đoạn 1 bằng xúc tác H2SO4
− Giải pháp tinh chế dầu mỡ trước khi sử dụng:
Khử gum:
o Gum làm tăng đáng kể độ nhớt và tỷ trọng của biodiesel
o Dùng nước để tách các chất hữu cơ phân cực như phospholipid
o Ly tâm để tách pha dầu mỡ nằm phía trên
Xử lý kiềm:
o Rửa dầu mỡ với dung dịch NaOH/ KOH
o Ly tâm để tách lớp dầu mỡ ở trên, lớp nước xà phòng nằmdưới
Tẩy trắng :
o Dùng cao lanh để tẩy trắng dầu mỡ, lấy đi màu, keo, khoáng vô cơ
o Lọc bỏ chất cặn
Khử sáp (kết tinh sáp):
o Hạ nhiệt độ dầu mỡ đã tẩy trắng xuống 6 ÷ 8oC
o Lọc bỏ sáp
Xúc tác enzyme :
− Enzym hoạt động tại bề mặt phân chia pha của hệ nhũ tương dầu nước
− Cơ chế: thủy phân và este :
o TG bị thủy phân tạo glyxerin và axit béo
o Axit béo phản ứng với ancol tạo thành este mới
− Hiệu suất: không phụ thuộc vào FFA và nước
− Lợi thế so với xúc tác hóa học
− Giá thành cao khó thương mại hóa sản xuất
2.4. Quá trình điều chế biodiesel :
Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác bazơ đồng thể:
− Đặc điểm xúc tác bazơ đồng thể:
Điều kiện êm dịu
Thời gian phản ứng ngắn
Hàm lượng xúc tác thấp
Tạo xà phòng
Không thích hợp với FFA cao
Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác axit H2SO4
− Đặc điểm phản ứng xúc tác axit đồng thể
Tỷ lệ alcol/dầu mỡ lớn
Nhiệt độ phản ứng cao
Thời gian phản ứng dài
Điều kiện khan nước
Thích hợp với FFA cao
o Este hóa và ancol phân đồng thời
o Phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian dài, hàm lượng xúc tác cao
o Thích hợp với nguyên liệu rẻ tiền có FFA và H2O cao
Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác enzym
So sánh các loại xúc tác
2.5. Yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất biodiesel :
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế biodiesel :
Nguyên liệu:
Phản ứng metanol phân dầu bông vải
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng meatanol phân dầu hoa hướng dương xúc tác KOH
Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác CaO
Ảnh hưởng của xúc tác KOH và KOH/Al2O3 (sử dụng được 3 lần) của phản ứng metanol phân dầu thải
Ảnh hưởng của dung môi kết hợp tetrahydrofuran THF (CH2)4O
Các thông số kỹ thuật quan trọng của biodiesel:
‒ Phản ứng hoàn toàn và thu hồi hết glyxerin:
o Hàm lượng glycerin tự do:
Thu hồi
Trôi theo nước rửa
Làm tăng hàm lượng cặn carbon do cháy không hòan tòan
o Glycerin tổng:
GTỔNG = GTD + GLK GLK = Mono- + Di- + Tri-glyxerit
Đánh giá mức độ chuyển hóa của phản ứng Dự báo hàm lượng cặn carbon
o Tính chất nhiệt độ thấp:
Độ vẩn đục: CP
Điểm đông đặc: PP
Độ nhớt
‒ Không còn ancol
o Điểm chớp cháy cốc kín (ASTMD 6751, EN 14214)
o Hàm lượng metanol hoặc etanol (EN 14214)
‒ Không còn xúc tác
o Hàm lượng tro sulfat: ASTM D6751, EN 14214
o Hàm lượng kim loại (Na, K, Ca, Mg): EN 1421
‒ Không còn axit béo tự do
o Chỉ số axit AV: số mg KOH cần thiết để trung hòa hết 1g biodiesel
o Đánh giá khả năng ăn mòn động cơ
‒ Độ nhớt:
o Biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của biodiesel
o Độ nhớt cao: giảm hiệu quả đốt cháy, tăng lượng khí thải và cặn
2.6. Công nghệ sản xuất biodiesel:
Dạng mẻ:
– Công suất nhỏ
– Hiệu suất không cao
– Tiện lợi khi vận hành
– Đa dạng công nghệ, nguồn nguyên liệu
Dạng liên tục:
– Hiệu suất cao, chi phí thấp
– An toàn cao, rủi ro thấp
– Khó thay đổi công nghệ hay nguồn nguyên liệu
– Đầu tư thiết bị lớn
3. Đánh giá chất lượng biodiesel:
Hệ tiêu chuẩn:
− Do hiệp hội các công ty sử dụng nhiên liệu xây dựng
− Tùy thuộc vào đối tượng sử dụng và nguyên liệu
− Các hệ tiêu chuẩn biodiesel quan trọng:
3.1. Hệ thống tiêu chuẩn của biodiesel :
Mục tiêu của tiêu chuẩn
− Chuẩn hóa chất lượng biodiesel
− Bảo vệ người tiêu dùng
− Quy định rõ đối tượng áp dụng
− Chỉ định rõ một hay nhiều phương pháp kiểm tra
Nội dung tiêu chuẩn
− Hai loại chỉ tiêu kỹ thuật:
o Tính chất nhiên liệu
o Nguồn gốc nguyên liệu
− Giới hạn cho phép của chỉ tiêu kỹ thuật
− Phương pháp thử
− Hội đồng châu Âu 5/2003:
Hội đồng châu Âu CEN = EEC + EFTA
Hiệp hội đồng kinh tế châu Âu : EEC
Các quốc gia của tổ chức tự do thương mại châu Âu: EFTA
Mục tiêu của hệ thống tiêu chuẩn
Chất lượng sản phẩm, quy trình và dịch vụ
Tính kinh tế, hiệu quả công nghiệp
Thương mại quốc tế bằng cách loại bỏ các rào cản
Phương pháp phân tích biodiesel
− Tiêu chuẩn quy định phép thử
− Chỉ tiêu nhiên liệu: tương tự diesel
− Nguồn gốc nguyên liệu
o Thành phần axit béo: tùy thuộc tiêu chuẩn
o AV, iốt, xà phòng hóa…
− Mức độ chuyển hóa thành biodiesel
o FAME: tùy thuộc tiêu chuẩn
o Glyxerin tổng = MG + DG + TG + glyxerin
o Glyxerin tự do: G
o Metyl este của axit linoleic (C18:3): tùy thuộc tiêu chuẩn
− Chỉ số cetan:
o Cetan number
o ASTM D 613
o Kiểm tra trên động cơ
− Trị số cetan:
o Cetan index
o Tính toán gián tiếp thông qua các chỉ tiêu khác
o ASTM D4737:
CI = 454.74-1641.416 D + 774.74 D2 - 0.554 T50 + 97.803[log10(T50)]2
D: tỷ trọng ở 15oC
T50 : nhiệt độ ứng với điểm 50 % trên đường cong chưng cất
o ASTM D 976 :
CI = 45.2 + 0.0892(T10N) + 0.131(T50N) + 0.0523(T90N)
+ 0.901B(T50N) - 0.420B(T90N) + 4.9x10-4(T10N)2
-4.9x10-4(T90N)2+ 107B + 60 B2
− T10, T50, T90: Nhiệt độ (oC) ứng với 10%, 50%, 90% thể tích chưng cất
− T10N = T10 – 215
− T50N = T50 – 260
− T90N = T90 – 310
− B = [exp(-3.5DN)] - 1
− DN: tỷ trọng ở 15 oC – 0.85
4 : Thực trạng:
SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN THẾ GIỚI
2000-2005: tổng sản lượng biodiesel tăng 32%.
2007: tổng sản lượng gấp 3 lần năm 2006.
2008: tổng sản lượng biodiesel tăng 115%.
Châu Âu: đứng đầu thế giới về sản xuất và tiêu thụ biodiesel (185 + 58 nhà máy).
2012: Mỹ trở thành thị trường tiêu thụ biodiesel đứng đầu thế giới.
Hoa Kỳ:
Ø 2004: sản xuất 25.000.000 gallons.
Ø 2005: sản xuất 75.000.000 gallons (53 nhà máy).
Ø 1/4/2008: nhà máy sản xuất biodiesel từ tảo đầu tiên trên thế giới hoạt động, 4.400.000 gallons/năm.
Ø Hiện nay: 329.000.000 gallons/năm (~100 nhà máy).
Argentina:
Ø 2008: tăng sản lượng gấp 3 lần và là nước sản xuất biodiesel đứng thứ ba thế giới. Số nhà máy biodiesel tăng 150% so với năm 2007.
Ø 2009: dự kiến tăng gấp đôi số nhà máy biodiesel so với năm 2008 (~ 70 nhà máy).
Ø 2010: bắt buộc sử dụng B5 toàn quốc.
Italia:
Ø 2008: sản xuất 600.000 tấn/năm, tổng sản lượng biodiesel tăng 28%, tổng công suất các nhà máy biodiesel tăng 42%.
Ø 2009: dự kiến tăng sản lượng lên 8.000.000 tấn/năm.
Malaysia:
Ø 2007: nhà máy đầu tiên sản xuất 110.000 tấn biodiesel/năm từ dầu cọ.
Ấn Độ:
Ø 2004: chạy thử nghiệm xe bus với B5.
Ø 2007: xây dựng nhà máy công suất 100.000 tấn biodiesel/năm.
Trung Quốc:
Ø 2006: sản xuất 4.800 tấn biodiesel/năm.
Ø 2007: sản xuất 10.000 tấn biodiesel/năm.
SẢN XUẤT BIODIESEL Ở VIỆT NAM
Việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980.
Trong khỏang 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật đã được thực hiện ở Hà Nội và TPHCM.
Một số sản xuất thử nghiệm mang tính tự phát được thực hiện ở một số nơi với nguồn nguyên liệu mỡ cá basa.
5 : Kết luận :
Trong tương lai, khi nguồn nhiên liệu hóa thạch hòan tòan cạn kiệt, xu hướng sử dụng biodiesel và các nguồn nhiên liệu phi hóa thạch khác sẽ là tất yếu.
Hiện nay, biodiesel được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp biến tính hóa học dựa trên phản ứng chuyển methyl ester hóa.
Nguyên liệu không cạnh tranh với thực phẩm và “xanh” hóa quá trình sản xuất biodiesel.
Để nâng cao tính hiệu quả và kinh tế của quá trình, các yếu tố sau cũng cần được quan tâm: tận dụng các sản phẩm phụ của quá trình như glycerin; cải thiện các chỉ tiêu chất lượng của methyl ester,…
Hệ thống sản xuất thử nghiệm biodiesel công suất 2 tấn/mẻ cho thấy tính khả thi của việc triển khai sản xuất biodiesel trên cơ sở các thiết bị công nghệ chế tạo trong nước.
MUC TIÊU CHUYÊN ĐỀ
§ Cung cấp nhận thức và kiến thức về
− Tình hình khí phát thải trên thế giới hiện nay
− Hiệu ứng nhà kính và khí hậu nóng ấm toàn cầu
− Biodiesel - Nguồn nhiên liệu sinh học có thể thay thế
− Công nghệ sản xuất biodiesel
− Hiện trạng, thách thức và định hướng phát triển của việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel
Nội dung chuyên đề
I. Giới thiệu chung về biodiesel
II. Công nghệ sản xuất biodiesel
III. Đánh giá chất lượng biodiesel
IV. Kết luận
I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
1.1. Định nghĩa biodiesel :
Diesel hóa thạch
‒ Phân đoạn chưng cất trung bình: 180 ÷ 280°C
‒ n-parafin, iso-parafin, chất thơm, S, O, N,….
‒ Có 3 loại: No. 1-D, No. 2-D, No. 4-D
q Diesel No. 1-D
Phân đoạn chưng cất nhẹ 170 ÷ 270 oC
Động cơ có biến thiên rộng về vận tốc, tải trọng
Kerozen, nhiên liệu phản lực
q Diesel No. 2-D
Diesel thông dụng
Phân đoạn chưng cất trung bình 180 ÷ 340 oC
Động cơ có tải trọng, vận tốc cao
Thành phần: n-ankan, cycloankan, ankynbezen, vòng thơm
q Diesel No. 4-D
Phân đoạn chưng cất nặng 170 ÷ 270 oC
Động cơ diesel có vận tốc thấp, trung bình trong điều kiện vận tốc và tải trọng gần như không thay đổi
Quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ diesel:
‒ Rudolt Diesel (1858 ÷ 1913) phát minh
‒ Động cơ 4 thì
Nạp: đưa không khí vào xylanh
Nén:
v Nén không khí đến nhiệt độ (500 ÷ 700 oC) và áp suất cao
v Phun sương nhiên liệu vào xylanh
Cháy:
v Quá trình tự cháy xảy ra
v Quá trình dãn nỡ sinh công làm chạy động cơ
Xả: khí thải
Khả năng tự bốc cháy của diesel:
Đặc trưng bằng chỉ số cetan CN
Yêu cầu cho động cơ diesel: 45 ÷ 50
CN cao quá: lãng phí nhiên liệu
CN thấp quá: xảy ra quá trình cháy kích nổ
Xu thế sử dụng động cơ diesel
Diesel có tỷ số nén cao hơn xăng (14/1 ÷ 17/1)
Công suất sử dụng của diesel lớn hơn xăng
Nhiên liệu diesel rẻ hơn vì không qua chế biến phức tạp
Khí thải ít độc hơn vì không cần có phụ gia
Định nghĩa biodiesel
− Chưa có định nghĩa chính xác
− Theo ASTM D6751:
Là monoalkyl ester (FAME)
Ký hiệu B100
Đi từ acid béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật
Sử dụng trực tiếp với động cơ diesel mà không cần hiệu chỉnh
Phối trộn với diesel ký hiệu BXX:
XX: Vbiodiesel (%) trong dầu pha trộn
B5, B20, B25
Nhà máy sản xuất biodiesel ở MN
Nhà máy sản xuất biodiesel
Grand Couronne
250.000 tấn/năm (Pháp)
Nhà máy sản xuất biodiesel
Fox - Petroli 120.000 tấn/năm (Ý)
1.2. Lịch sử của biodiesel :
− 1890: Rudolf Diesel phát minh ra động cơ diesel
− 1892 : Diesel chạyđộng cơ bằng dầu đậu phộng
− 1930 ÷ 1940: động cơ chạy bằng dầu thực vật
− 1938: FAME chạy xe buýt Brussels ÷ Louvain
− 1981: biodiesel thương phẩm ở Nam Phi
− 1985: 1 xưởng sản xuất biodiesel ở Áo
− 1990: thương mại hóa biodiesel ở Áo
− 1990: Ford, Massey-Ferguson, Mercedes, Sam thừa nhận
1.3. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ
Thành phần hóa học:
− Triglyxerit (TG)
− Axit béo tự do (free fatty acid – FFA)
− Sterol, lipit phospho
− Vitamin A, vitamin D
− Nước, màu, mùi, và tạp chất
Trạng thái tự nhiên
− Dạng lỏng: dầu
− Dạng rắn: mỡ
− Các loại dầu mỡ có thể sử dụng làm nhiên liệu
o Thực vật ăn được:
Dầu dừa, đậu nành, dầu cải, dầu hạt hoa hướng dương
Dầu cọ
o Mỡ động vật:
Mỡ bò, cừu, mỡ heo, mỡ gà
Mỡ cá,….
o Dầu không ăn được:
Dầu Jatropha, dầu vi tảo, dầu cọ,…
Dầu Pangomia,…
o Dầu đã qua sử dụng
Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật
− Thông số nhiên liệu của dầu mỡ so với diesel
Độ nhớt động học : 30 ¸ 40 cSt ở 38oC
ü Độ nhớt cao: khối lượng và cấu trúc phân tử lớn
ü Khối lượng phân tử: 600 ¸ 900, cao hơn diesel 20 lần
Điểm chớp cháy rất cao (> 200oC)
Điểm đục (CP), điểm chảy (PP) cao hơn
Chỉ số cetan (CN) thấp hơn: 32 ¸ 40
Nhiệt trị: 39 ¸ 40 MJ/kg < diesel (45 MJ/kg)
− Các thông số kỹ thuật đặc trưng của dầu mỡ
Chỉ số axit AV: hàm lượng axit béo tự do
Chỉ số xà phòng hóa
Chỉ số iốt 0 ¸ 200: độ không no
Hàm lượng oxy trong phân tử (đặc trưng): 10%
Hàm lượng nước
1.4. Sử dụng dầu mỡ làm nhiên liệu :
− Độ nhớt cao:
o Ảnh hưởng đến quá trình phun tự động của động cơ
o Trộn lẫn dầu mỡ với không khí không hiệu quả
o Làm hỏng các thiết bị tự động của động cơ
o Cháy không hòan tòan
o Đầu phun bị tắc nghẽn
− Nhiệt độ chớp cháy cao:
o Giảm khả năng bay hơi
o Cháy không hòan tòan
o Đầu phun bị tắc nghẽn
− Chỉ số cetan thấp
Tự bốc cháy thấp
Tạo nhiều cặn, muội than
Tính nhờn thấp
Khởi động phải gia nhiệt
− Bị oxy hóa, polyme hóa
− Tính chất nhiệt độ thấp
− Giá cao
Tính chất nhiên liệu một số dầu mỡ động thực vật
1.5. Khắc phục nhược điểm nhiên liệu dầu mỡ :
Mục tiêu
− Giảm độ nhớt
− Nâng chỉ số cetan
− Cải thiện tính chất nhiệt độ thấp
Phương pháp pha loãng:
− Sử dụng dung môi alcohol pha loãng với dầu thực vật
− Hỗn hợp đồng nhất và bền vững?
− Tỷ lệ trộn với diesel tối đa là 8% (đối với dầu dừa)
− Vẫn tạo cặn nơi đầu phun
Phương pháp sấy nóng:
− Nguyên tắc: nhiệt độ tăng độ nhớt của lưu chất giảm
− 35 ÷ 45oC: độ nhớt dầu mỡ 25 ÷ 35 mm2/s
− 80 oC: biến tính, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ
− Không cải thiện trị số cetan, nhiệt trị…
− Phải cài đặt thêm bộ phận
Phương pháp nhũ tương hóa:
− Tạo ra hệ nhũ tương giữa dầu thực vật với dung môi kết hợp (chất phân tán) và chất hoạt động bề mặt
− Dung môi: metanol, etanol, propanol, butanol-1
− Sau đó pha trộn với diesel
− Chỉ số cetan, nhiệt trị của hệ nhũ tương thấp
− Phun sương trong buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn
− Hệ nhũ tương không bền
Phương pháp cracking nhiệt:
− Xúc tác (muối kim loại) hoặc không có xúc tác
− Sản phẩm: parafin, olefin
− Tốn nhiều năng lượng, kinh phí để đầu tư thiết bị
− Sản phẩm biogasoil nhiều hơn biodiesel
− CN = 43, độ nhớt = 10.2 cSt (cao hơn diesel)
− Lưu huỳnh, nước, hạt (particulate matter-PM) nằm trong giới hạn cho phép
− Hàm lượng cặn, tro và điểm chảy khá cao
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình craking dầu mỡ
Phương pháp hóa học:
− Este hóa từ axit béo, trao đổi este từ dầu mỡ với ancol
− Đặc trưng của phản ứng: thuận nghịch
− Xúc tác: axit, bazơ, enzym
− Giảm đáng kể độ nhớt do giảm trọng lượng phân tử
1.6. Tính chất đặc trưng của biodiesel :
− Chất lỏng màu vàng nhạt
− Mùi nhẹ, dễ bay hơi
− Tỷ trọng ~ 0,88 g/cm3
− Độ nhớt tương đương với diesel
− Không tan trong nước
− Chất khử đối với đồng, chì thiếc
− Dung môi hữu cơ tốt hơn diesel
− Thân thiện với môi trường
− Cháy hòan tòan, không gây tiếng ồn
− Tính chất nhiệt độ thấp
o Kết tinh, đông đặc ở nhiệt độ thấp
o Gây tắc nghẽn lưới lọc, đầu phun của động cơ
o Nhiệt độ kết tinh tùy thuộc vào nguyên liệu
o Thêm diesel, phụ gia, este mạch nhánh
− Vòng đời của biodiesel (biodiesel cycle)
o Tái tạo: renewable
o Giảm ô nhiễm: low emission profile
o Thân thiện với môi trường: environmentally beneficial
o Tự phân hủy: biodegradable
Ưu nhược điểm của biodiesel
v Ưu điểm
Giảm ô nhiễm môi trường
Không gây tiếng ồn
Có thể tái tạo
Tự phân hủy
Tăng tuổi thọ của động cơ
Giảm lệ thuộc vào dầu mỏ
Phát triển nông nghiệp
v Nhược
Tính chất nhiệt độ thấp
NOX hơi cao hơn diesel
Tỷ lệ sử dụng 92% diesel
Có thể bị oxy hóa
Công nghệ kỹ thuật cao
Tình hình sản xuất biodiesel
2. Phản ứng điều chế biodiesel :
Phong phú
− Dầu mỡ động vật : bò, cừu, heo
− Dầu thực vật: nành, cọ, cải…
− Mỡ đã qua sử dụng: vàng, nâu,…
Các vấn đề của nguyên liệu
− Giá cao
− Ảnh hưởng an ninh lương thực
− Hàm lượng dầu trong nguyên liệu
− Tìm nguồn nguyên liệu mới
o Tiềm năng, sẵn có, rẻ tiền, không ăn được
o Không ảnh hưởng đến đất trồng
o Dầu thải, vi tảo, jatropha
2.1. Nguyên liệu điều chế biodiesel :
Nguồn nguyên liệu chính sản xuất hiện nay
− Mỹ: dầu cải, dầu thải, tảo
− Châu Âu: dầu hoa hướng dương
− Brazin, Maylasia: dầu cọ
− Ấn độ, Nam Phi: jatropha
Cây Jatropha:
− Cây diesel, cây cọc rào
− Trồng trên đất cằn, lượng mưa ít
− Giữ đất, chống xói mòn
− Chu kỳ ngắn, hàm lượng dầu cao
− Không ăn được, hạt có độc tố
− Thành phần chính C18:1, C18:2
– Vấn đề của cây jatropha
o Giống, điều kiện trồng
o Năng suất, hàm lượng dầu
o Kỹ thuật trích ly dầu
o Độc tố của phụ phẩm
− Trích dầu từ tảo:
o Cơ học:
ü Tảo khô, ép cơ học
ü Tỷ lệ dầu 70%
ü Phương pháp đơn giản, rẻ tiền
o Trích ly bằng dung môi
ü Dung môi hecxan, độc
ü Tỷ lệ trích cao 95 %
ü Chi phí lớn
o Trích ly trong môi trường CO2 siêu tới hạn
ü CO2 ở điều kiện siêu tới hạn (super critical), dạng lỏng
ü Nhanh, hiệu quả 100 %
ü Chi phí lớn
Quy trình nuôi trồng tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel
Dầu thải hoặc đã qua sử dụng
– Cặn, màu, tạp chất
– Gum, nước, axit béo tự do
– Thu gom
– Giá rẻ
– ….
So sánh tính chất nhiên liệu của dầu thải, biodiesel và dầu diesel
Ảnh hưởng thành phần FA đến tính chất biodiesel
− Các tính chất bị chi phối:
o Chỉ số cetan CN Ccetan number)
o Độ nhớt (Kinematic viscosity)
o Nhiệt trị (Heating value)
o Điểm chớp cháy (Flash point)
o Chỉ số iot (Iodine Value)
o Tính chất nhiệt độ thấp (Low-temperature properties)
q Điểm đục (Cloud point - CP)
q Độ bền oxy hóa (Oxidation Stability)
q Điểm chảy (Pour point - PP)
q Điểm tắc lưới lọc (Cold filter plugging point – CFPP)
− Các yếu tố ảnh hưởng:
o Số nối đôi trong mạch tăng:
CN giảm
Độ nhớt giảm
Chỉ số iot tăng
Độ bền oxy hóa giảm
Tính chất nhiệt độ thấp tốt
o Mức độ no cao:
q CN cao hơn (cọ, mỡ > cải, đậu nành)
q Độ nhớt cao
q Tính chất nhiệt độ thấp kém: CP, PP, CFPP cao
q Dễ bị kết tinh, không bền trong môi trường lạnh
Dầu cọ, mỡ động vật: % độ no cao, tính chất nhiệt độ thấp kém
o Độ phân nhánh tăng:
q Tính chất nhiệt độ thấp tốt: PP của biodiesel từ dầu nành
iso-propyl = - 9oC
2-butyl = -12oC
q Giải pháp cho biodiesel ở những vùng lạnh
o Chiều dài mạch C-C tăng:
q CN tăng
q Nhiệt trị tăng
q Độ nhớt tăng
q Điểm đục tăng
2.2. Phản ứng điều chế biodiesel :
Đặc điểm của phản ứng :
‒ Ester hóa:
‒ Trao đổi este (transesterification), ancol phân (methanolysis)
o Tác chất: rượu, TG
o Tính chất: thuận nghịch, tỏa nhiệt
o Xúc tác: tăng vận tốc phản ứng
− Ancol ROH:
o Bậc nhất, thẳng: metanol, etanol, propanol, butanol, amylol
o Thường sử dụng metanol (metanol phân)
o Ancol nhánh: cải thiện tính chất nhiệt độ thấp
o Tăng hiệu suất phản ứng: dùng dư ancol
− Cơ chế 3 giai đoạn: sản phẩm chính FAME và glyxerin:
o Phương trình tổng quát:
Quy trình điều chế biodiesel, thu hồi metanol và glyxerin
Hai giai đoạn:
Phản ứng metanol phân
– FAME, G tạo thành
– Pha trên: FAME (chính), TG, DG, MG, G, MeOH
– Pha dưới: G (chính), TG, DG, MG, G, MeOH, xúc tác
Rửa, tinh chế, thu hồi
– Thu hồi MeOH, G
– Rửa biodiesel
– Loại nước
– Loại bỏ hoặc thu hồi xúc tác
2.3. Xúc tác của phản ứng điều chế biodiesel:
Xúc tác bazơ đồng thể
MOH + ROH Û RO- +H2O + M+
ROM Û RO- + M+
M2CO3 + ROH Û ROM + HMCO3
K2CO3 + ROH Û ROK + HKCO3
Xúc tác axit đồng thể
− Axit Brӧnsted:
o HCl, H2SO4, H3PO4, …
o p-toluen sulfonic (PTSA)
− Axit Lewis:
o Nhận e-
o BF3, acetat của Ba, Ca, Mg, Zn, TiCl2, TiCl4,..
− Sau phản ứng, xúc tác được trung hòa
− Nếu dầu mỡ có FFA
Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể
Cơ chế phản ứng xúc tác axit đồng thể
Dầu mỡ có FFA (>0,5 %), H2O cao:
− Thủy phân TG
− Phản ứng xà phòng:
o Tăng độ nhớt, tạo keo
o Giảm tác dụng của xúc tác
o Trở ngại tách thu hồi glyxerin và rửa sản phẩm
Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến hiệu suất biodiesel
− Giải pháp thực hiện phản ứng hai giai đọan:
(1): Xúc tác axit:
o Phản ứng este hóa: chuyển FFA thành FAME
o AV < 0,5 %
(2): Xúc tác bazơ :
o Tính toán thêm xúc tác NaOH/KOH và MeOH
o Phản ứng trao đổi este: chuyển TG thành FAME
− Trong công nghiệp:
o Thiết bị đa chức năng
o Nguyên liệu đa dạng
Ví dụ: Sản xuất biodiesel bằng phương pháp thủ công 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: este hóa xúc tác axit
1. Nấu chảy mỡ
2. Thêm metanol và axit
3. Este hóa xong
Giai đoạn 2: trao đổi este xúc tác NaOH
1. Thêm MeOH và NaOH
2. Phản ứng hoàn thành
3. Glyxerin bắt đầu tách ra
4. Rửa biodiesel lần 1
5. Sau khi rửa lần 1
6. Sau khi rửa lần 3
Thay đổi hàm lượng của FFA, TG và FAME trong phản ứng hai giai đọan
Kết quả xử lý hàm lượng FFA sau giai đoạn 1 bằng xúc tác H2SO4
− Giải pháp tinh chế dầu mỡ trước khi sử dụng:
Khử gum:
o Gum làm tăng đáng kể độ nhớt và tỷ trọng của biodiesel
o Dùng nước để tách các chất hữu cơ phân cực như phospholipid
o Ly tâm để tách pha dầu mỡ nằm phía trên
Xử lý kiềm:
o Rửa dầu mỡ với dung dịch NaOH/ KOH
o Ly tâm để tách lớp dầu mỡ ở trên, lớp nước xà phòng nằmdưới
Tẩy trắng :
o Dùng cao lanh để tẩy trắng dầu mỡ, lấy đi màu, keo, khoáng vô cơ
o Lọc bỏ chất cặn
Khử sáp (kết tinh sáp):
o Hạ nhiệt độ dầu mỡ đã tẩy trắng xuống 6 ÷ 8oC
o Lọc bỏ sáp
Xúc tác enzyme :
− Enzym hoạt động tại bề mặt phân chia pha của hệ nhũ tương dầu nước
− Cơ chế: thủy phân và este :
o TG bị thủy phân tạo glyxerin và axit béo
o Axit béo phản ứng với ancol tạo thành este mới
− Hiệu suất: không phụ thuộc vào FFA và nước
− Lợi thế so với xúc tác hóa học
− Giá thành cao khó thương mại hóa sản xuất
2.4. Quá trình điều chế biodiesel :
Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác bazơ đồng thể:
− Đặc điểm xúc tác bazơ đồng thể:
Điều kiện êm dịu
Thời gian phản ứng ngắn
Hàm lượng xúc tác thấp
Tạo xà phòng
Không thích hợp với FFA cao
Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác axit H2SO4
− Đặc điểm phản ứng xúc tác axit đồng thể
Tỷ lệ alcol/dầu mỡ lớn
Nhiệt độ phản ứng cao
Thời gian phản ứng dài
Điều kiện khan nước
Thích hợp với FFA cao
o Este hóa và ancol phân đồng thời
o Phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian dài, hàm lượng xúc tác cao
o Thích hợp với nguyên liệu rẻ tiền có FFA và H2O cao
Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác enzym
So sánh các loại xúc tác
2.5. Yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất biodiesel :
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế biodiesel :
Nguyên liệu:
Phản ứng metanol phân dầu bông vải
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng meatanol phân dầu hoa hướng dương xúc tác KOH
Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác CaO
Ảnh hưởng của xúc tác KOH và KOH/Al2O3 (sử dụng được 3 lần) của phản ứng metanol phân dầu thải
Ảnh hưởng của dung môi kết hợp tetrahydrofuran THF (CH2)4O
Các thông số kỹ thuật quan trọng của biodiesel:
‒ Phản ứng hoàn toàn và thu hồi hết glyxerin:
o Hàm lượng glycerin tự do:
Thu hồi
Trôi theo nước rửa
Làm tăng hàm lượng cặn carbon do cháy không hòan tòan
o Glycerin tổng:
GTỔNG = GTD + GLK GLK = Mono- + Di- + Tri-glyxerit
Đánh giá mức độ chuyển hóa của phản ứng Dự báo hàm lượng cặn carbon
o Tính chất nhiệt độ thấp:
Độ vẩn đục: CP
Điểm đông đặc: PP
Độ nhớt
‒ Không còn ancol
o Điểm chớp cháy cốc kín (ASTMD 6751, EN 14214)
o Hàm lượng metanol hoặc etanol (EN 14214)
‒ Không còn xúc tác
o Hàm lượng tro sulfat: ASTM D6751, EN 14214
o Hàm lượng kim loại (Na, K, Ca, Mg): EN 1421
‒ Không còn axit béo tự do
o Chỉ số axit AV: số mg KOH cần thiết để trung hòa hết 1g biodiesel
o Đánh giá khả năng ăn mòn động cơ
‒ Độ nhớt:
o Biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của biodiesel
o Độ nhớt cao: giảm hiệu quả đốt cháy, tăng lượng khí thải và cặn
2.6. Công nghệ sản xuất biodiesel:
Dạng mẻ:
– Công suất nhỏ
– Hiệu suất không cao
– Tiện lợi khi vận hành
– Đa dạng công nghệ, nguồn nguyên liệu
Dạng liên tục:
– Hiệu suất cao, chi phí thấp
– An toàn cao, rủi ro thấp
– Khó thay đổi công nghệ hay nguồn nguyên liệu
– Đầu tư thiết bị lớn
3. Đánh giá chất lượng biodiesel:
Hệ tiêu chuẩn:
− Do hiệp hội các công ty sử dụng nhiên liệu xây dựng
− Tùy thuộc vào đối tượng sử dụng và nguyên liệu
− Các hệ tiêu chuẩn biodiesel quan trọng:
3.1. Hệ thống tiêu chuẩn của biodiesel :
Mục tiêu của tiêu chuẩn
− Chuẩn hóa chất lượng biodiesel
− Bảo vệ người tiêu dùng
− Quy định rõ đối tượng áp dụng
− Chỉ định rõ một hay nhiều phương pháp kiểm tra
Nội dung tiêu chuẩn
− Hai loại chỉ tiêu kỹ thuật:
o Tính chất nhiên liệu
o Nguồn gốc nguyên liệu
− Giới hạn cho phép của chỉ tiêu kỹ thuật
− Phương pháp thử
− Hội đồng châu Âu 5/2003:
Hội đồng châu Âu CEN = EEC + EFTA
Hiệp hội đồng kinh tế châu Âu : EEC
Các quốc gia của tổ chức tự do thương mại châu Âu: EFTA
Mục tiêu của hệ thống tiêu chuẩn
Chất lượng sản phẩm, quy trình và dịch vụ
Tính kinh tế, hiệu quả công nghiệp
Thương mại quốc tế bằng cách loại bỏ các rào cản
Phương pháp phân tích biodiesel
− Tiêu chuẩn quy định phép thử
− Chỉ tiêu nhiên liệu: tương tự diesel
− Nguồn gốc nguyên liệu
o Thành phần axit béo: tùy thuộc tiêu chuẩn
o AV, iốt, xà phòng hóa…
− Mức độ chuyển hóa thành biodiesel
o FAME: tùy thuộc tiêu chuẩn
o Glyxerin tổng = MG + DG + TG + glyxerin
o Glyxerin tự do: G
o Metyl este của axit linoleic (C18:3): tùy thuộc tiêu chuẩn
− Chỉ số cetan:
o Cetan number
o ASTM D 613
o Kiểm tra trên động cơ
− Trị số cetan:
o Cetan index
o Tính toán gián tiếp thông qua các chỉ tiêu khác
o ASTM D4737:
CI = 454.74-1641.416 D + 774.74 D2 - 0.554 T50 + 97.803[log10(T50)]2
D: tỷ trọng ở 15oC
T50 : nhiệt độ ứng với điểm 50 % trên đường cong chưng cất
o ASTM D 976 :
CI = 45.2 + 0.0892(T10N) + 0.131(T50N) + 0.0523(T90N)
+ 0.901B(T50N) - 0.420B(T90N) + 4.9x10-4(T10N)2
-4.9x10-4(T90N)2+ 107B + 60 B2
− T10, T50, T90: Nhiệt độ (oC) ứng với 10%, 50%, 90% thể tích chưng cất
− T10N = T10 – 215
− T50N = T50 – 260
− T90N = T90 – 310
− B = [exp(-3.5DN)] - 1
− DN: tỷ trọng ở 15 oC – 0.85
4 : Thực trạng:
SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN THẾ GIỚI
2000-2005: tổng sản lượng biodiesel tăng 32%.
2007: tổng sản lượng gấp 3 lần năm 2006.
2008: tổng sản lượng biodiesel tăng 115%.
Châu Âu: đứng đầu thế giới về sản xuất và tiêu thụ biodiesel (185 + 58 nhà máy).
2012: Mỹ trở thành thị trường tiêu thụ biodiesel đứng đầu thế giới.
Hoa Kỳ:
Ø 2004: sản xuất 25.000.000 gallons.
Ø 2005: sản xuất 75.000.000 gallons (53 nhà máy).
Ø 1/4/2008: nhà máy sản xuất biodiesel từ tảo đầu tiên trên thế giới hoạt động, 4.400.000 gallons/năm.
Ø Hiện nay: 329.000.000 gallons/năm (~100 nhà máy).
Argentina:
Ø 2008: tăng sản lượng gấp 3 lần và là nước sản xuất biodiesel đứng thứ ba thế giới. Số nhà máy biodiesel tăng 150% so với năm 2007.
Ø 2009: dự kiến tăng gấp đôi số nhà máy biodiesel so với năm 2008 (~ 70 nhà máy).
Ø 2010: bắt buộc sử dụng B5 toàn quốc.
Italia:
Ø 2008: sản xuất 600.000 tấn/năm, tổng sản lượng biodiesel tăng 28%, tổng công suất các nhà máy biodiesel tăng 42%.
Ø 2009: dự kiến tăng sản lượng lên 8.000.000 tấn/năm.
Malaysia:
Ø 2007: nhà máy đầu tiên sản xuất 110.000 tấn biodiesel/năm từ dầu cọ.
Ấn Độ:
Ø 2004: chạy thử nghiệm xe bus với B5.
Ø 2007: xây dựng nhà máy công suất 100.000 tấn biodiesel/năm.
Trung Quốc:
Ø 2006: sản xuất 4.800 tấn biodiesel/năm.
Ø 2007: sản xuất 10.000 tấn biodiesel/năm.
SẢN XUẤT BIODIESEL Ở VIỆT NAM
Việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980.
Trong khỏang 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật đã được thực hiện ở Hà Nội và TPHCM.
Một số sản xuất thử nghiệm mang tính tự phát được thực hiện ở một số nơi với nguồn nguyên liệu mỡ cá basa.
5 : Kết luận :
Trong tương lai, khi nguồn nhiên liệu hóa thạch hòan tòan cạn kiệt, xu hướng sử dụng biodiesel và các nguồn nhiên liệu phi hóa thạch khác sẽ là tất yếu.
Hiện nay, biodiesel được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp biến tính hóa học dựa trên phản ứng chuyển methyl ester hóa.
Nguyên liệu không cạnh tranh với thực phẩm và “xanh” hóa quá trình sản xuất biodiesel.
Để nâng cao tính hiệu quả và kinh tế của quá trình, các yếu tố sau cũng cần được quan tâm: tận dụng các sản phẩm phụ của quá trình như glycerin; cải thiện các chỉ tiêu chất lượng của methyl ester,…
Hệ thống sản xuất thử nghiệm biodiesel công suất 2 tấn/mẻ cho thấy tính khả thi của việc triển khai sản xuất biodiesel trên cơ sở các thiết bị công nghệ chế tạo trong nước.
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Nguyễn Ngọc Anh
Dung lượng: |
Lượt tài: 0
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)