Bài Giảng Tồn Dư hóa chất trong môi trường
Chia sẻ bởi Dau Quyet Tien |
Ngày 18/03/2024 |
2
Chia sẻ tài liệu: Bài Giảng Tồn Dư hóa chất trong môi trường thuộc Hóa học
Nội dung tài liệu:
1
Tồn dư hóa chất trong môi trường
2
Thế nào là tồn dư hóa chất trong môi trường?
Tồn dư hóa chất trong môi trường là các hóa chất còn tồn đọng lại trong môi trường sau các quá trình tự nhiên, các quá trình công nghệ gây nguy hại tới con người và sinh vật.
Các con đường để dẫn tới tồn dư hóa chất gồm:
Con đường tự nhiên: do các quá trình phong hóa dẫn tới sự giải phóng các chất ra môi trường, các quá trình hóa học tạo nên các phức chất không có sẵn trong môi trường, các quá trình phát thải khí (núi lửa), bão, lũ lụt…
Từ hoạt động của con người
3
Đặc điểm của các dạng tồn dư:
Thời gian lưu trong môi trường lâu, tốc độ phân hủy chậm.
Nguy cơ tăng tính độc và biểu hiện tác động trong khoảng hẹp về nồng độ.
Nguy cơ tăng độ bền vững cao trong môi trường
Là các chất không tham gia hoặc tham gia với hàm lượng nhỏ trong chu trình sống của sinh vật. Gây độc đối với con người và hệ sinh thái ở các mức độ khác nhau tùy thuộc và nồng độ.
4
5
Tại sao phải nghiên cứu tồn dư???
Áp lực của hoạt động phát triển trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, giao thông, đô thị…là nguyên nhân dẫn tới các vật chất lạ đi vào hệ thống môi trường đất, nước, không khí và sinh vật.
Sự biến đổi khí hậu theo chiều hướng sấu là nguyên nhân làm tăng quá trình phong hóa và chuyển hóa một số vật chất có sẵn trong tự nhiên thành dạng độc và bền vững trong môi trường.
Khả năng tự làm sạch của môi trường đang bị suy giảm, trong khi đó, hoạt động của con người đã và đang gây tổn hại tới khả năng tự làm sạch.
Nhu cầu của con người luôn hướng tới các điều kiện tốt đẹp hơn.
6
7
Mục đích của nghiên cứu tồn dư
Xác định độc tính và khả năng gây độc
Nghiên cứu lộ trình lan tỏa (khả năng phát tán ra các thành phần môi trường) của các chất sau quá trình sử dụng của con người.
Xác định thời gian lưu – khả năng bền vững trong môi trường
Nghiên cứu các biện pháp giảm thiểu và khống chế chất tồn dư
8
Các dạng tồn dư trong môi trường
9
9
Chất nhiễm bẩn (Contaminant): “Là một chất do con người tạo ra từ các hoạt động sống, tồn tại trong môi trường tại nồng độ lớn hơn nồng độ vốn có trong tự nhiên” (Moriarty, 1983; Manahan, 2000)
Chất ô nhiễm (Pollutant): Là chất nhiễm bẩn tuy nhiên “ gây ảnh hưởng bất lợi tới đời sống của các sinh vật” (Moriarty, 1983)
10
11
11
Các chất tồn dư dưới dạng hữu cơ
(Organic contaminants)
Sản sinh từ các hoạt động sống của sinh vật và con người.
Thành phần chính là nguyên tử C liên kết ít nhất với một nguyên tử H (C-H)
Có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc từ hoạt động của con người
12
12
Nhóm thuốc trừ sâu (Pesticides)
Nhóm Clo hữu cơ (Organochlorines (OCPs))
Nhóm Phopho hữu cơ (Organophosphates (OPs))
Carbamates
Pyrethroids
Nhóm thuốc trừ cỏ (Herbicides) và trừ nấm (fungicides)
Nhóm xà phòng (Soaps) và chất tẩy rửa (detergents)
Perflurooctane sulfonates (PFOs)
Polychlorinated biphenyls (PCBs)
Polybrominated biphenyls (PBBs) and diphenyl ethers (PBDEs)
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)
Dưới dạng phức hỗn hợp dưới dạng bùn cặn thải
13
14
Hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp với mục đích bảo vệ cây trồng và phòng trừ dịch hại. Theo WHO có khoảng hơn 1000 loại thuốc đã được sử dụng cho tới nay với nhiều thành phần hóa học khác nhau được phân loại thành:
15
Nhóm Clo hữu cơ
Nhóm clo hữu cơ có 5 nhóm chính: DDT và dẫn suất của nó; hexachlorocy clohexane (HCH); cyclodienes, toxaphene; chlordecone.
DDT và các dẫn suất của nó bao gồm: DDD, chlorfenethol (DMC), chlorobenzilate, chloroproylate, DFDT, ethylan, methoxychlor
Hexachlorocyclohexane (HCH) – Lidan.
Cyclodienes và các thành phần liên quan bao gồm aldrin, isodrin, dieldrin, endrin, telodrin, heptachlor, isobenzam, chlordane, và endosulfan.
Toxaphene là một hợp chất hóa học gồm nhiều thành phân không xác đinh.
Chlordecone có cơ chế phân hủy chậm và dễ bị tích tụ trong cơ thể.
Clodanre Dieldrin Lindane
DDT
16
Nhóm Lân hữu cơ và Cacbamat
Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm lân hữu cơ (OP) với mục đích phòng trừ dịch hại. Nhóm OP có khảng 200 hợp chất
Nhóm lân hữu cơ
Trên 95% sản phẩn thuộc nhóm OP được sản xuất phục vụ cho mục đích nông nghiệp và diệt muỗi. Các loại thuốc thường được sử dụng trong nông nghiệp như: azinphos-methyl, chlopyrifos, fonophos, malathion, methyl parathion, prathion, phorate, phosalone, vaf terbufos. Các loại thuốc dùng để diệt muỗi: fethion, malathion, naled, temephos.
17
OPs là loại thuốc gây độc tức thì trong đó có 10 loại có độ độc cao đối với chim (LD50 < 50 mg AI/kg trọng lượng cơ thể), 10 loại có độ độc cao đối với động vật có vú. Duy nhất malathion có độ độc thấp nhất đối với chim và động vật có vú (LD50 > 500 mg/kg). Chlorpyrifos và fenthion có độ độc vừa đối với động vật có vú (LD50, 50 – 500 mg/kg)… Một số OPs có khả năng gây ung thư như (dimethoate, EPN, monocrotophos, parathion, TEPP), hiên tại các loại thuốc này vẫn được tiêu thụ trên thị trường.
18
Nhóm Cacbamat
CB có khoảng 50 loại, trong đó 8 loại được sử dụng trong nông nghiệp là: alicarb, carbaryl, carbofuran, formetanate, methiocarb, methomyl, oxmyl, và propoxur. Carbofuran, methomyl, và carbaryl sử dụng tới 90%. Giống như OPs, CB được cảnh báo là có độc tính đối với nhiều loài, đặc biệt khi sử dụng tại các vùng đất trũng.
CB gây độc tức thì và hạn chế sự hoạt động của ChE, tất cả các loại thuốc đã được kể trên ngoại trừ carbaryl được phân loại có độ độc cao đối với chi và động vật có vú. LD50 thường nhỏ hơn 20 mg/kg. Nhưng ngược lại, carbaryl có LD50 từ 850 – 2500 mg/kg đối với chuột. Đặc tính gây độc tức thì của CB giống như đối với OP, ngoại trừ khả năng phát tán nhanh và thời gian lưu trong môi trường ngắn hơn đối với OPs.
19
Một số đặc tính cơ bản của HCBVTV liên quan đến môi trường
20
21
22
Hoạt động nông nghiệp
Lượng thuốc BVTV được sử dụng trung bình là 3kg/ha/năm.
Phun thuốc trừ sâu 3-5 lần trong vụ lúa hoặc chè
Các vùng sản xuất nông nghiệp đều sử dụng khoảng 500.000 tấn/năm và thuốc trừ sâu bệnh khoảng 4000 tấn/năm, lượng dư thừa tước tình 33%
23
Chất thải làng nghề
Lượng nước thải làng nghề lớn, mức độ ô nhiễm cao, không được xử lý or xử lý không hiệu quả và thải trực tiếp ra môi trường
24
Chất thải công nghiệp
Số lượng doanh nghiệp lớn, tập trung chủ yếu gần các lưu vực.
Lượng nước thải nhiều nhất từ các hoạt động khai thác mỏ. Tuy nhiên, không có hệ thống xử lý nước thải trong và sau khi khai thác.
25
Chất thải sinh hoạt
Sức ép dân số tăng đặc biệt tại các khu đô thị, trong khi đó hạ tầng không đáp ứng. Nước thải không được xử lý
26
Chất thải rắn
Tỷ lệ thu gom chất thải ở mức thấp, trung bình khoảng 40-45% tại khu vực nông thôn. Tại đô thị đạt 60 – 70%.
Lượng rác thải phát sinh không được thu gom, thường đổ ra rìa đường.
Rác thải công nghiệp và y tê chưa được phân loại và xử lý theo quy định.
27
27
Các chất tồn dư dạng vô cơ
(Inorganic contaminants)
Sản sinh từ các khoáng vật sẵn có trong môi trường
Nhiều nguyên tố có sẵn trong tự nhiên tồn tại dưới dạng:
Khí vô cơ (Inorganic gases)
Kim loại (Metals)
Kim loại nặng (Heavy metals)
Kim loại vết (Trace elements)
Cơ kim (Metalloids)
28
28
Kim loại nặng: cadmium, copper, lead, mercury, zinc
Cơ kim: arsenic
Kim loại liên kết với vật chất hữu cơ: methyl mercury
Các dạng vô cơ và khí
Dinh dưỡng
Axit, kiềm và muối
Oxygen, chất ôxi hóa và chất khử
29
Đặc tính của các kim loại gây độc trong môi trường
Không thể phân hủy
Có sẵn trong môi trường
30
Thế nào là kim loại nặng?
Kim loại nặng là những nguyên tố kim loại có tỉ trọng lớn hơn 5 lần tỉ trọng của nước và kim loại nhẹ là các nguyên tố có tỉ trọng nhỏ hơn 5.
Các nguyên tố kim loại nặng: Pb, Fe, Cu…
Các nguyên tố kim loại nhẹ: Na, Mg, Ca, K…
Hoạt động của con người tiêu thụ một lượng lớn các kim loại trong qua sử dụng nước và thực phẩm, đồng thời cũng thải ra môi trường các kim loại trong quá trình bài tiết.
31
Các nhóm kim loại
Nhóm A: Trạng thái ôxi hoá lớn và bán kính nhỏ. Ái lực liên kết và khả năng ổn định như sau CO32->NO3- ; PO43->>>SO42->>>>>>Cl4-
Nhóm B: có đặc tính ngược lại với nhóm A
Các kim loại thuộc nhóm trung gian và nhóm B là những kim loại độc đối với con người và sinh vật
32
Phân loại khả năng gây độc của một số kim loại dựa trên điểm sôi và khả năng bay hơi
33
Kim loại và kim loại nặng
34
Kim loại vết đi vào đất từ quá trình tự nhiên
Kim loại vết tích tụ trong đất do quá trình phong hoá tại chỗ của các khoáng vật.
Sự phát tán kim loại vết vào trong môi trường phụ thuộc vào trạng thái phong hoá của đá (phụ thuộc lớn vào các yếu tố khí hậu)
Từ trầm tích không khí (hoạt động của núi lửa)
35
36
Thành phần các kim loại vết của các đá thông thường và khoáng đất
37
Khoảng nồng độ thông thường của các kim loại vết trong không khí tại các khu vực núi lửa (ng m-3)
38
Sử dụng phân bón chứa đựng các tạp chất như Pb và As.
Hóa chất bảo vệ thực vật là nguyên nhân dẫ tới sự giá tăng Pb, As, và Hg
Sử dụng bùn cặn thải từ các khu vực chứa đựng nước thải sông nghiệp, nước thải sinh hoạt… 2000) .
Sử dụng nước tưới nông nghiệp dẫn tới sự vận chuyển các kim loại hòa tan vào môi truwowngf đất gây ảnh hưởng tới hoạt động sống của sinh vật.
Trầm tích khí do sử dụng nhiên liệu hóa thạch trong giao thông, sản xuất.
(NCSU Water Quality Group, 1976)
Kim loại vết đi vào đất từ các nguồn hoạt động của con người
39
Nồng độ thường thấy của các kim loại vết trong một số loại chế phẩm nông nghiệp (µg g-1)
40
41
42
Một số dạng hoá học của kim loại phát tán từ quá trình hoạt động khác nhau của con người
43
tiếp…
44
Các dạng có khả năng gây độc của kim loại trong nước và đất
45
tiếp…
46
Môi quan hệ giữa kim loại vết và cây trồng
47
Hội chứng Itai-itai: Cadmium poisoning
48
49
Minamata disease: mercury poisoning
50
51
52
53
54
55
56
56
Sự vận chuyển và chuyển hóa chất nhiễm bẩn trong môi trường
57
57
Các quá trình ảnh hưởng tới số phận của chất tồn dư
Vật chất không mất đi mà sẽ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác.
Vật chất luôn luôn chuyển hoá trong ba trạng thái của môi trường: khí, nước và rắn. Sự vận chuyển tại mỗi trạng thái làm thay đổi nồng độ và đặc tính của nó.
Chúng ta cần hiểu các tính chất lý – hoá học của các chất ô nhiễm. Điều này giúp ích cho việc nhận định các dạng ô nhiễm và giải thích tạo sao trong môi trường tồn tại hàng chục nghìn ion và thành phần của chúng nhưng chỉ một số ít các dạng ion được tập chung nghiên cứu.
Hai yếu tố cơ bản ảnh hưởng tới trạng thái tồn tại của chất nhiễm bẩn trong môi trường đó là:
Đặc tính lý – hóa học của chất nhiễm bẩn
Điều kiện môi trường – điều kiện sinh thái
58
58
Sự tương tác giữa dạng tồn tại của chất nhiễm bẩn và các thành phần môi trường
59
60
Bốn quá trình chính kiểm soát quá trình vận chuyển và chuyển hóa của chất nhiễm bẩn trong môi trường đó là:
Đối lưu: là sự di chuyển thụ động một chất nhiễm bẩn trong môi trường vận chuyển trong cùng một môi trường
Khuếch tán: Là quá trình vận chuyển một chất bởi việc di động ngẫu nhiên dựa vào trạng thái không cân bằng.
Chuyển khối: Chất nhiễm bẩn đi đi vào trong môi trường có thể bị thay đối kích thước và di chuyển từ pha này sang pha khác . Bao gồm các quá trình hấp phụ, bốc hơi, ngưng tụ các hạt vật chất
Các quá trình chuyển hóa: là quá trình thay đổi tính chất của chất nhiễm bẩn thông qua các phản ứng lý hóa và sinh học
61
62
Chuyển hóa giữa các pha của chất ô nhiễm với pha khí và nước:
(1) bốc hơi, (2) hòa tan, (3) bay hơi, (4) hấp thu
63
64
Các quá trình chính ảnh hưởng tới số phận của HCBVTV trong môi trường
65
HCBVTV đi vào trong môi trường bị khống chế bởi các quá trình sinh học, lý học và hóa học bao gồm:
Hấp phụ: là quá trình phát tán giữa các pha lỏng và rắn hoặc giữa pha rắn và khí.
Hòa tan: quá trình di chuyển của HCBVTV thông qua các thành phần bao gồm quá trình rửa trôi từ đất xuống nước ngầm, quá trình bốc hơi vào không khí và hoặc rửa trôi bề mặt.
Phản ứng chuyển hóa: chủ yếu do các quá trình sinh học và hóa học làm thay đổi cấu trúc của HCBVTV hoặc phân hủy hoàn toàn chúng.
66
Sự hấp phụ và hòa tan
Hấp phụ là quá trình HCBVTV bị gắn vào các khe hổng trên bề mặt các hạt vật chất trong đất. Đây là yếu tố quan trọng kiểm soát sự phát tán của HCBVTV.
Hòa tan là quá trình phân tách của HCBVTV bằng các cơ chế không xác định hòa tan trong dung dịch đất
67
Hóa chất BVTV bao gồm hai dạng:
dạng ưa nước
và dạng kỵ nước.
Các chất ưa nước thường có xu hướng hòa tan vào dung dịch đất và nước. Quá trình này đóng vai trò quan trọng đối với quá trình vận chuyển của tồn dư HCBVTV trong môi trường. Sự hòa tan phụ thuộc vào đặc tính lý - hóa học của nó.
Các chất kỵ nước có xu hướng bị hấp phụ.
Độ ẩm của đất đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hấp phụ và hòa tan.
Sự hấp phụ HCBVTV có xu hướng tăng trong điều kiện đất khô hơn là trong điều kiện đất ẩm. Giảm hàm lượng nước trong đất tác động tới sự tương tác của hóa chất bảo vệ thực vật với các hạt đất, tuy nhiên, tổng lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào loại keo và loại vật chất hữu cơ trong đất.
68
69
Trong điều kiện đất có độ ẩm cao (do mưa, tưới) các phân tử gắn trên các hạt đất sẽ được giải phóng – quá trình này gọi là quá trình giải hấp.
Khả năng hòa tan của HCBVTV và sự hấp phụ của nó trong đất có mối quan hệ nghịch. Khả năng hòa tan cao là kết quả của quá trình hấp phụ kém.
Một trong những chỉ tiêu dùng để đánh giá mức độ hấp phụ của HCBVTV trong đất là hệ số phân tách (Koc).
Giá trị Koc được định nghĩa là tỉ lệ nồng độ HCBVTV bị hấp phụ (liên kết với các hạt đất) và pha lỏng (bị hòa tan trong nước).
Hệ số phân tách được xác định bởi tính chất hóa học của HCBVTV dựa trên khả năng hòa tan và điểm sôi.
Hệ số phân tách phụ thuộc vào loại đất và đặc tính của mỗi loại hóa chất.
Như vậy, đối với tổng lượng HCBVTV sử dụng, Koc nhỏ khi nồng độ trong dung dịch lớn.
Các HCBVTV có hệ số Koc nhỏ thường có xu hướng bị rửa trôi hơn là các hóa chất có Koc lớn.
Koc>500 hóa chất BVTV ở dạng bị cố định
70
Nhóm các hóa chất BVTV tồn lưu và hấp phụ trong đất
71
72
73
Dựa vào hệ số phân tách có thể dự báo sự thay đổi của HCBVTV có thể bị mất đi do nước mưa hoặc sự rửa trôi xuống các tầng đất và được tính theo công thức:
Kp = (Koc)(%OM)(0.0058)
Trong đó:
Kp là chỉ số hấp phụ tương ứng với HCBVTV trên một loại đất cụ thể
%OM là phần trăm vật chất hữu cơ tồn tại trong đất, được xác định bằng phân tích hóa học.
Koc là hệ số phân tách của HCBVTV
74
Hệ số hấp phụ Kp là tỉ lệ giữa nồng độ hóa chất được hấp phụ trên đất và nồng độ hóa chất hòa tan trong dung dịch đất.
Kp được dùng để dự báo khả năng linh động của hóa chất BVTV.
Kp cao – Khả năng vận chuyển trong đất thấp
Kp <2 phân tử có xu hướng linh động cao
2K>5 phân tử không ở dạng linh động.
75
Tổng hợp giựa trên hệ số phân tách Koc và T1/2 cho một số nhận định về sự thất thoát hóa chất BVTV khi sử dụng:
76
Bốn vấn đề quan trọng quyết định tới sự hấp phụ của HCBVTV bởi đất:
Đối với HCBVTV không bị hấp phụ, Koc bằng 0, Như vậy, HCBVTV sẽ rửa trôi theo cách tương tự như đối với các ion vô cơ như nitrat.
Đối với HCBVTV, hấp phụ lớn khi thành phần vật chất hữu cơ cao (%OM). Như vậy, sự rửa trôi HCBVTV trong đất cao khi thành phần OM% trong đất giảm.
Trong hầu hết các loại đất, %OM giảm nhanh theo độ sâu. Như vậy sự hấp phụ HCBVTV giảm khi tăng độ sâu và dẫn tới tăng quá trình rửa trôi tại tầng dưới.
Đối với các HCBVTV có Koc nhỏ bị hấp phụ hoặc ít bị hấp phụ.
77
Sự phân hủy bằng vi sinh vật
Quần xã vi sinh vật đất là rất phong phú. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng có khoảng 5000 – 7000 loài vi khuẩn khác nhau có thể tồn tại trong một gram đất. Quẩn xã vi khẩn có thể vượt quá một tỷ cá thể trong một gram đất.
Phân hủy bằng vi sinh vật là quá trình chuyển hóa HCBVTV khi có sự tồn tại của vi sinh vật đất (vi khuẩn và nấm). Quá trình phân hủy có thể phá vỡ một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc của HCBVTV.
Vi sinh vật có thể là nguyên nhân làm thay đổi khả năng hoạt động của hóa chất.
Trong điều kiện tồn tại oxy quá trình phân hủy gọi là phân hủy hiếu khí và ngược lại là phân hủy yếm khí. Vi sinh vật tồn tại trong tất cả các tầng đất, quá trình phân hủy hiếu khỉ sản phẩn sản sinh là CO2 và H2O, phân hủy yếm khí sản phẩm tạo ra là CH4. Những vi sinh vật phân hủy yếm khí để phá vỡ cấu trúc của HCBVTV thông thường là các vi sinh vật sống trong các tầng đất sâu hoặc trong bùn cặn đáy sông, hồ và ao.
78
Phân hủy hóa học
Phân hủy hóa học là quá trình phá vỡ cấu trúc của HCBVTV không phải bằng con đường sinh học xuất hiện trong dung dịch đất và trên bề mặt hạt đất.
Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy hóa học bao gồm nhiệt độ, hàm lượng nước và pH. Sự thủy phân đóng vai trò quan trọng đối với quá trình phân hủy của nhiều loại HCBVTV và sự quang phân.
Sự thủy phân là các phản ứng hóa học thông thường giữa HCBVTV với các phân tử nước. Các phản ứng thủy phân thế chỗ bởi nhóm OH của phân tử nước trên cấu trúc của hóa chất BVTV. Phản ứng với nước sẽ phá vỡ một phần phân tử và quá trình này phụ thuộc vào điều kiện pH.
Quang phân bao gồm sự phá vỡ cấu trúc của hóa chất do tác động trực tiếp hoặc gián tiếp của năng lượng mặt trời. Năng lượng có thể bị hấp phụ bởi hóa chất BVTV hoặc các vật chất thứ cấp để trở thành dạng bị kích hoạt.
79
80
Sự bốc hơi
Sự bốc hơi là quá trình bay hơi của các chất lỏng hoặc rắn dưới dạng khí.
HCBVTV có áp suất bốc hơi cao và khả năng hòa tan thấp có xu hướng bay hơi.
Một số điều kiện môi trường làm tăng khả năng bốc hơi bao gồm nhiệt độ, độ ẩm thấp và sự vận chuyển khí.
81
Các quá trình ảnh hưởng tới số phận của Kim loại nặng trong môi trường
82
Nồng độ, sự phân bố của các kim loại trong tự nhiên phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính địa hóa của đá mẹ và điều kiện môi trường.
Để đánh giá được quá trình phát tán, mức độ ảnh hưởng đòi hỏi phải xác định được giá trị nền của kim loại trong môi trường
Chu trình chuyển hóa kim loại trong môi trường liên quan tới khả năng dễ tan của chúng
83
Ðể đánh giá ảnh hưởng và khả năng gây hại liên quan đến nông độ các nguyên tố từ quá trình phong hoá tự nhiên của các khoáng vật hoặc từ các hoạt động của con người các hợp phần của các nguyên tố kim loại trong môi trường cần được xác định.
Hợp phần: là các dạng tồn tại của kim loại trong môi trường phụ thuộc vào các điều kiện lý, hóa, sinh của môi trường.
Trong môi trường, khả năng dễ tan của kim loại tỷ lệ với hàm lượng tổng số và quá trình tích tụ sinh học.
84
Các dạng hoá học của kim loại trong pha rắn
85
Mối quan hệ giữa tính linh động và khả năng trao đổi của kim loại
86
87
Chu trình của kim loại trong hệ thống đất – cây trồng
88
Cd dynamics in agricultural systems
Top soil
Soil concn
Subsoil
Gound water
Dust & rain (A)
Sewage sludge (B)
Phosphate Fert(C)
Other sources (D)
Assimitation
by plant (E)
Through put
with food (F)
Recycling with
Havest residues & organic fert
(G)
Irrigation and/or leaching (H)
∆Cd = (A+B+C+D+G) – (H+F)
89
Các dạng tồn tại của kim loại trong hệ sinh thái thuỷ vực
90
91
Định lượng sự hấp phụ kim loại trong các hợp phần đất và trong đất
Đối với tất cả các loại đất, có một số phương pháp để định lượng sự phân bố các pha bị hấp phụ bởi các sự hấp phụ bề mặt của các cation kim loại vết.
Chiết liên tục sử dụng các chất chiết hoá học khác nhau để xác định các lực hấp phụ khác nhau (Tessier, 1979)
Phân tích mối quan hệ thống kê giữa sự hấp phụ bề mặt và các tính chất đất (Christensen, 1989; King, 1988);
Quan xát tính tương đồng trong sự hấp phụ trên chất hấp phụ đơn và trong tất cả các loại đất (Tiller, 1963);
So sánh sự hấp phụ trong các điều kiện tự nhiên và các mẫu đã qua xử lý (Lion, 1982).
92
Tổng kết các nghiên cứu đầu tiên sử dụng quy trình chiết liên tục đối với đất
93
94
Độc tính của kim loại
Năm đặc tính độc nên được xem xét trong nghiên cứu độc tố học:
Khối lượng của chất độc
Lộ trình lan toả (exposure) (ăn uống, rễ cây hấp thụ, v.v)
Liều lượng bón/ thời gian lan toả
Loại và mức độ tổn thương
Thời gian cần để gây tổn thương
Để hiều về các ảnh hưởng của kim loại độc trên hệ thống đất – cây trồng yêu cầu phải có các kiến thức về bản chất của kim loại nghiên cứu. Những thông tin cần thiết về nguồn gốc và ảnh hưởng của kim loại độc trong hệ thống đất – cây trồng.
95
Ảnh hưởng độc tính thường được phân làm hai loại:
Độc tố cấp tính: khi liều lượng lớn của chất độc đối với một khoảng thời gian ngắn, thường gây chết
Độc tố mãn tính: khi liều lượng thấp của chất độc trong một thời gian dài, có thể gây chết hoặc không gây chết
96
Table 1 Lists Metals According to Their Toxicities
97
Những thông tin cần thiết về nguồn gốc và ảnh hưởng của kim loại độc trong hệ thống đất – cây trồng
98
Phương pháp mô tả trong nghiên cứu độc tính
99
Cơ chế hấp thụ kim loại của thực vật
Do tất cả thực vật đều chứa một số kim loại trong mô của chúng.Thực vật không có khả năng loại bỏ hoàn toàn các nguyên tố độc, mà thường hạn chế sự hấp thụ và hoặc di chuyển trong thực vật. Có thể phân loại thực vật theo ba nhóm chính, theo đặc tính hấp thụ kim loại:
Ngăn chặn: thực vật hạn chế sự hấp thụ của chất độc hoặc hạn chế sự di chuyển trong thân ở một khoảng rộng nồng độ kim loại trong đất.
Thực vật chỉ thị: sự hấp thụ và di chuyển KL trong các bộ phận phản ánh nồng độ kim loại trong đất.
Tích tụ: thực vật tích luỹ kim loại trong các mô của chúng.
100
Các quá trình chính ảnh hưởng tới số phận của Kim loại nặng trong môi trường
101
Các quá trình diễn ra đối với khả năng dễ tiêu và hấp thụ của kim loại bằng thực vật
102
Một số quá trình chính liên quan đến các kim loại độc trong đất:
sự phong hoá tại chỗ của các khoáng vật mẹ
sự hoà tan và khả năng hoà tan của các khoáng và phức, đi kèm với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng vô cơ không thể hoà tan như cacbonat và sunphit
sự hấp thu của rễ thực vật và sự cố định bằng các sinh vật đất
sự trao đổi trên các khu vực trao đổi cation của các khoáng sét hoặc các vật chất hữu cơ
sự hấp thụ hoá học đặc biệt và sự hấp phụ/sự giải hấp trên các oxít và hydroxít của Fe, Al, Mn
sự cạnh tranh và sự tạo phức bởi các vật chất hữu cơ trong các hợp phần khác nhau của đất
sự rửa trôi các ion linh động và sự hoà tan các phức cơ kim loại
103
Các yếu tố ảnh hưởng tới động thái của kim loại trong đất
Ảnh hưởng của độ chua đến khả năng hoà tan kim loại trong đất
Một trong những yếu tố quan trọng không chế khả năng hoà tan của kim loại trong đất là độ chua. Đất trong điều kiện nhiệt đới ẩm thường trở nên tăng độ chua theo thời gian do sự rửa trôi, phong hoá đá hoặc do hoạt động của con người.
Các loại đất khác nhau tăng tính chua do sự phân huỷ các vật chất hữu cơ đặc biệt và sự hút các ion tại vùng rễ.
104
Khả năng hoạt động của ion H+ (pH) là yếu tố quan trọng để kiểm soát các dạng kim loại trong đất và nước, khả năng hoà tan từ bề mặt khoáng, vận chuyển, và khả năng trao đổi trong dung dịch lỏng.
pH ảnh hưởng đến khả năng hoà tan của khoáng hidroxit kim loại và quá trình hấp phụ và giải hấp. Nhiều hydroxit kim loại có khả năng hoà tan thấp dưới điều kiện pH trong nước tự nhiên.
Do ion H+ hoạt động liên quan trực tiếp đến pH, khả năng hoà tan của các khoáng hydroxit kim loại tăng khi giá trị pH giảm, và nhiều kim loại bị hoà tan sẽ trở thành dạng có khả năng kết hợp trong các quá trình sinh học do giảm giá trị pH.
Ion kim loại thường hình thành dạng độc hơn khi kết hợp với các chất hữu cơ trong thủy vực (Salomons, 1995).
105
Quan hệ giữa tính linh động của kim loại với pH và Eh
106
Các dạng hoá học cơ bản của các kim loại vết trong dung dịch đất chua và đất kiềm dưới các điều kiện oxi hoá
107
Kim loại và khả năng hoà tan của chúng
108
Ảnh hưởng của sự khử đối với tính tan của kim loại trong đất
Khi các điều kiện khử của đất thay đổi, tốc độ của các dạng bị ôxi hoá sang dạng khử cũng thay đổi.
Oxi đóng vai trò quan trọng đối với tính tan của các kim loại vết. Các kim loại thường ít tan khi chúng ở trạng thái oxi hoá cao hơn.
Các phân tử hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khử. Sự tạo phức với các nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có thể ổn định trạng thái oxi hoá của các kim loại, hạn chế phản ứng khử. Quá trình chuyển hoá sang điều kiện khử của kim loại diễn ra không có sự tham gia của ví sinh vật. Một số phản ứng có thể bị kích hoạt trong điều kiện tồn tại hoạt động của sinh vật.
Hai loại chuyển hoá hoá học chính có thể phản ánh tính linh động yếu và điều kiện khử của đất:
(i) hình thành cacbonát, tính tan thấp của các oxít và hydroxít kim loại. Đây là bằng chứng cho việc tăng tính tan và sự hấp thu của thực vật của Mn và Fe trong nước dưới đất.
(ii) hình thành dạng sunfit không tan
109
Trao đổi ion, sự hấp phụ và hấp thụ hoá học
Kích thước hạt và tổng diện tích bề mặt có thể trao đổi là hai yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ và có thể ảnh hưởng đến khả năng dễ tan của kim loại (Luoma, 1989).
Các hạt nhỏ với diện tích bề mặt lớn trên tỉ lệ khối cho phép hấp phụ nhiều hơn một khối tương tương ứng của hạt kích thước lớn với diện tích bề mặt nhỏ trên tỉ lệ khối.
Giảm sự hấp phụ có thể làm tăng khả năng dễ tan bằng việc tăng nồng độ kim loại bị hoà tan liên kết trong nước.
Cơ chế loại bỏ ion từ dung dịch bao gồm sự trao đổi ion tại bề mặt tích điện như các khoáng silicat và các phân tử hữu cơ, và sự hấp phụ không trao đổi và hấp thụ hoá học tại bề mặt khoáng như các oxít Fe, Mn, hydroxít và aluminosilicat.
Các vị trí mang điện của các khoáng silicat phụ thuộc và giá trị pH đất.
pH đất phụ thuộc vào các vật chất hữu cơ trong đất. Các cation kim loại hút các electron tích điện trái dấu. Khi pH cao, các hydroxít (OH-) là chủ đạo, sự chuyển trạng thái các cation kim loại hoá trị hai và ba sẽ tạo ra các phản ứng trao đổi cation trên lớp silicát.
Các ion kim loại như Pb2+, Cu2+, hoặc Cd2+ cạnh tranh với các vị trí trao đổi cation với các cation như Ca2+, Mg2+, lực tĩnh điện của các ion kim loại trên các vị trí trao đổi thường ít nhận thấy.
110
Thứ tự ái lực liên kết của kim loại trong quá trình hấp phụ
Các nghiên cứu đã kết luận rằng sự hấp phụ của các kim loại nặng bởi các khoáng trong đất liên quan đến ion hydroxít kim loại.
Brummer (1986) liệt kê thứ tự tăng dần của các hydroxít như CdKinniburgh (1976) thứ tự ái lực liên kết của kim loại đối với amorphous Fe và Al hydroxít, hai khoáng này có sự khác biệt nhỏ về thứ tự của hydroxit.
Sự hấp phụ kim loại (và giải hấp) bị khống chế bởi pH.
Một số cation kim loại nặng và cation chuyển sang hoá trị hai có thể bị hấp phụ bởi các hạt hydorous Al và Fe tại gía trị pH thấp hơn là các cation kiềm. Đây là bằng chứng quan trọng đối với sự lưu giữ kim loại trong đất chua và trong các loại đất bị ảnh hưởng bởi sự kết tủa axít.
111
Ái lực liên kết của kim loại nặng đối với một số khoáng
112
Sự hấp phụ kim loại trong tự nhiên
Sự kết tủa: Gleam và McBride (1986) đã chỉ ra rằng sự hấp phụ Cu và Mn và sự kết tủa liên quan đến pH. Tại pH<6, sự hấp phụ chiếm ưu thế trong khi đó tại pH>6, sự kết tủa chiếm ưu thế.
Các phức bậc ba
Sự hấp phụ kim loại trong đất có thể bị ảnh hưởng bởi sự hình thành trạng thái ổn định của các phức phối tử kim loại bề mặt (bậc ba). Sposito (1983) xác định bốn dạng phối tử ảnh hưởng chính:
phối tử có ái lực liên kết cao đối với kim loại, hình thành phức ổn định và phức này hoặc
ái lực cao(làm tăng sự hấp phụ của kim loại)
có ái lực thấp đối với bề mặt hấp phụ (làm giảm)
phối tử có ái lực cao đối với bề mặt hấp phụ và bị hấp phụ sau đó phối tử hấp phụ hoặc
có ái lực cao (làm tăng sự hấp phụ của kim loại)
có ái lực thấp đối với kim loại. (làm giảm)
113
Khuếch tán kim loại tại bề mặt khoáng
Các phản ứng hấp phụ bề mặt của kim loại có thể không bị giới hạn trên bề mặt khoáng, tuy nhiên sự khuếch tán kim loại trên cấu trúc khoáng có thể xuất hiện: hấp phụ bề mặt, khuếch tán trong khoáng và cố định vị trí trong khoáng.
Sự giải hấp và tính linh động
Các kim loại sau khi bị hấp phụ chúng có thể bị giải hấp, do vậy dễ tiêu đối với thực vật.
114
Tổng kết sự hấp phụ của các kim loại vết
115
116
Sự tạo phức hữu cơ: là một trong những yếu tố kiểm soát tính tan và tính dễ tiêu của kim loại trong hệ thống đất – cây trồng. Senesi (1982) chia thành 3 nhóm chính các thành phần hữu cơ trong đất chúng có thể hình thành các phức với kim loại sau:
các phân tử hữu cơ trong đất xuất hiện trong tự nhiên được biết cấu trúc và các tính chất hoá học, bao gồm axít aliphatic, polysacarit, amino axít, poly phenol;
các chất hữu cơ đến từ các hoạt động sản xuất của con người do việc sử dụng hoá chất nông nghiệp, hoạt động công nghiệp, và đô thị;
các chất axít humic và fulvic tích tụ trong đất, nhưng cấu trúc của chúng không được biết đến đầy đủ và chi tiết.
Một lượng lớn chất hữu cơ trong đất từ sự phân huỷ các tàn dư thực vật. Vật chất hữu cơ trong đất (SOM) là hỗn hợp phức cấu thành bởi các thành phần hữu cơ khác nhau.
Các thành phần của chất hữu cơ trong đất chiếm ưu thế bởi các phân tử humin có trọng lượng phân tử lớn - axít humic (HA) và các phân tử có trọng lượng phân tử nhỏ - axít fulvic (FA).
Shinitzer và Khan (1972) xác định axít humic có trọng lượng phân tử khoảng 10000-2000 và axít fulvic có trọng lượng phân tử khoảng 2000-500.
Các thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tư nhỏ dễ dàng bị phá vỡ các mạch cacbonhydrát, như cellulo, hemicellulo và polysacarit. Các thành phần có chứa Nitơ bao gồm protein và amino axít cũng dễ dàng phân huỷ.
Các thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử lớn(HCBVTV) như lignin, tanil và wax rất khó bị phá vỡ do đó chúng tồn tại trong một thời gian dài trong đất.
117
Về khả năng chuyển hoá và liên kết với kim loại độc trong giai đoạn gần đây các nghiên cứu đã chỉ ra tầm quan trọng của axít fulvic trong các hợp phần hữu cơ của đất.
Axít humic không đóng vai trò quan trọng đối với khả năng liên kết kim loại, tuy nhiên kích thước phân tử của chúng và cấu hình cho thấy chúng thường ít linh động trong không gian rỗng của đất và ít bị rửa trôi xuống các tầng đất phía dưới. Do vậy axít Humic đóng vai trò quan trọng trong việc cố định các kim loại trong đất.
Trong khoảng pH đất (xung quan điều kiện trung tính) các phức cơ kim loại sẽ bị chuyển hoá thành các thành phần không tan.
Tăng tính tan của các kim loại độc thông qua các phức hữu cơ có thể dẫn tới các vấn đề về môi trường. Các phức hữu cơ hoà tan dẫn tới tăng sự linh động, tăng khả năng vận chuyển, chuyển hoá đối với sự lưu trú của kim loại, đặc biệt làm phát tán các chất ô nhiễm trên bề mặt hoặc vào trong nước ngầm.
118
Các dạng của kim loại cần quan tâm
Asenic (As):
Khả năng linh động, dễ tan và độc tính phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó trong môi trường: asenite (AsO3-3) rất độc đối với các loài sinh vật và rất linh động hơn asenat (AsO4-3) (Kersten, 1988).
Asenic có tính chất hoá học tương tự như photpho. Do vậy asenat cản trở cơ chế hoạt động của photphat, tính chất hoà học này của asen rất phổ biến trong sinh quyển.
Các dạng liên kết của As với chất hữu cơ-Metallo cũng có thể rất dễ tan hơn các dạng vô cơ; tuy nhiên, As liên kết với chất hữu cơ bị bài tiết bởi rất nhiều loài và không thể hiện độc tính cao (Luoma, 1983).
Sự hấp phụ và giải hấp trên khoáng oxít Al và Fe là hai nhân tố chủ yếu kiểm xoát động thái của As trong đất và bùn cặn. Hấp thụ tối đa xuất hiện tại các giá trị pH khác nhau đối với As(III) (pH 9.2) và As(V) (pH 5.5) do chức năng hấp phụ của khoáng; Tính linh động của As-3 tăng trong điều kiện nhiều ôxi. As thường rất kém linh động trong các hệ thống nước-cặn thiếu ôxi. Tăng điều kiện oxi hoá và axít có khuynh hướng thu được nhiều As trong dung dịch do giảm khả năng hấp phụ của cả hai dạng As (Leonard, 1991).
119
Cadimi (Cd):
Ðiều kiện khử kiểm soát các dạng liên kết hoá học của các dạng Cd, ngược lại pH và độ mặn ảnh hưởng tới sự ổn định đối với các dạng khác nhau của nó (Kersten, 1988).
Trong điều kiện thiếu ôxi, các dạng của Cd bị tạo phức bởi các vật chất hữu cơ không tan hoặc liên kết với các khoáng sunfit. Greenockite (CdS) ít hoà tan trong điều kiện khử do đó làm giảm khả năng dễ tan của Cd.
Sự ôxi hoá các chất khử giảm hoặc môi trường chua dẫn đến chuyển hoá dạng không tan của sunfit liên kết với Cd thành dễ linh động và có thể trao đổi với các dạng hydroxit, cacbonat, và các nhóm trao đổi (Kersten, 1988). Những nghiên cứu đối với cặn hồ và sông cho thấy rất nhiều Cd liên kết với nhóm trao đổi, hợp phần cacbonat, và khoáng oxít Fe, Mn, điều này thể hiện sự thay đổi tính chất hoá học tại nơi tương tác giữa nước và cặn, dẫn đến kim loại dễ bị tái linh động trong nước (Schintu và những người khác, 1991).
Trong điều kiện ôxi hoá, nước gần trung tính, Cd(CO3)2 hạn chế khả năng hoà tan của Cd+2 (Kernten, 1988). Trong một sông bị ô nhiễm do khai thác kim loại, Cd thường rất linh động và có khả năng hoà tan, ban đầu khả năng hoà tan bị chặn bởi các khoáng cacbonat, vật chất hữu cơ, khoáng oxít Fe, Mn (Prusty và những người khác, 1994).
Tăng hàm lượng chloride có khuynh hướng làm tăng sự tạo phức chloride, làm giảm sự hấp phụ của Cd trên cặn dẫn tới tăng khả năng hoà tan của Cd (Bourg, 1988) và tăng nồng độ Cd+2 bị hoà tan và có thể trao đổi sinh học (Luoma, 1983).
120
Ðồng (Cu):
Khả năng trao đổi sinh học của Cu bị chặn bởi các khoáng cacbonat, vật chất hữu cơ, khoáng oxít Fe, Mn, do vậy Cu ít linh động hơn Cd, Pb và Zn (Prusty, 1994);
Tăng hàm lượng chloride làm giảm sự hấp phụ của Cu trên cặn, do sự tạo phức chloride, dẫn đến khả năng hoà tan và tính linh động là rất lớn (Bourg, 1988).
Trong các hệ thống có hàm lượng Cu cao, sự kết tủa kiểm soát giá trị pH (Bourg, 1988; Salomons, 1995).
Ðôi khi, sự thế chỗ nguyên tố là rất phức tạp; ví dụ, độc tính của Cu quan hệ ít nhiều với Zn, Fe, Mo và sunfat (Chaney, 1988).
121
Chì (Pb):
Cả hai dạng chì vô cơ và hữu cơ có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe.
Chì vô cơ (sunfit, cacbonat, và khoáng sunfat) thường có rất nhiều trong bùn cặn, tuy nhiên khả năng hoà tan rất thấp trong nước tự nhiên. Chì xuất hiện trong tự nhiên trong các khoáng trầm tích rất ít linh động dưới điều kiện tự nhiên của môi trường, nhưng sẽ trở thành linh động trong điều kiện hơi chua. Sự hoà tan của Pb ít ảnh hưởng bởi điều kiện khử (Gambrell và những người khác, 1991). Chì liên kết dưới điều kiện khử mạnh do sự kết tủa khoáng sunfit và sự tạo phức với các hợp chất hữu cơ không tan.
Ngoài ra Pb bị cố định bởi sự kết tủa với các khoáng oxít Fe dưới điều kiện ôxi hoá.
Nghiên cứu trong cặn hồ và sông cho thấy, Pb có thể liên kết với cacbonat hoặc các khoáng oxít Fe, Mn, cả hai đều phản ánh sự thay đổi tính chất hoá học tại điểm tiếp giáp giữa nước và căn, và sự tái linh động của Pb trong nước.
122
Thuỷ ngân (Hg):
Thuỷ ngân có ba trạng thái hoá trị trong điều kiện nước tự nhiên: thuỷ ngân nguyên tố (Hgo), (Hg+1), và (Hg2+) ( Kersten, 1988). Hgo được cho là dễ trao đổi đối với sinh vật hơn Hg2+ do khả năng hoà tan của Hgo trong mô giàu lipid (Louma, 1983).
Tuy nhiên, Hg2+ rất dễ trao đổi với thực vật, dưới điều kiện khử và trong trạng thái không có sunfit, Hg ổn định dưới dạng Hg2+ và rất khó tan khi kết tủa với khoáng sunfit hoặc liên kết với các vật chất hữu cơ có chứa sunfua như các phức bề mặt. Thủy ngân methyl hoá trong tự nhiên bị tạo phức với chất hữu cơ bay hơi do đó dễ trao đổi hơn một vài lần so vơi thuỷ ngân vô cơ.
Methyl thuỷ ngân là một trong những chất độc nhất trong sinh quyển. Sản phẩm tự nhiên của methyl thu�
Tồn dư hóa chất trong môi trường
2
Thế nào là tồn dư hóa chất trong môi trường?
Tồn dư hóa chất trong môi trường là các hóa chất còn tồn đọng lại trong môi trường sau các quá trình tự nhiên, các quá trình công nghệ gây nguy hại tới con người và sinh vật.
Các con đường để dẫn tới tồn dư hóa chất gồm:
Con đường tự nhiên: do các quá trình phong hóa dẫn tới sự giải phóng các chất ra môi trường, các quá trình hóa học tạo nên các phức chất không có sẵn trong môi trường, các quá trình phát thải khí (núi lửa), bão, lũ lụt…
Từ hoạt động của con người
3
Đặc điểm của các dạng tồn dư:
Thời gian lưu trong môi trường lâu, tốc độ phân hủy chậm.
Nguy cơ tăng tính độc và biểu hiện tác động trong khoảng hẹp về nồng độ.
Nguy cơ tăng độ bền vững cao trong môi trường
Là các chất không tham gia hoặc tham gia với hàm lượng nhỏ trong chu trình sống của sinh vật. Gây độc đối với con người và hệ sinh thái ở các mức độ khác nhau tùy thuộc và nồng độ.
4
5
Tại sao phải nghiên cứu tồn dư???
Áp lực của hoạt động phát triển trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, giao thông, đô thị…là nguyên nhân dẫn tới các vật chất lạ đi vào hệ thống môi trường đất, nước, không khí và sinh vật.
Sự biến đổi khí hậu theo chiều hướng sấu là nguyên nhân làm tăng quá trình phong hóa và chuyển hóa một số vật chất có sẵn trong tự nhiên thành dạng độc và bền vững trong môi trường.
Khả năng tự làm sạch của môi trường đang bị suy giảm, trong khi đó, hoạt động của con người đã và đang gây tổn hại tới khả năng tự làm sạch.
Nhu cầu của con người luôn hướng tới các điều kiện tốt đẹp hơn.
6
7
Mục đích của nghiên cứu tồn dư
Xác định độc tính và khả năng gây độc
Nghiên cứu lộ trình lan tỏa (khả năng phát tán ra các thành phần môi trường) của các chất sau quá trình sử dụng của con người.
Xác định thời gian lưu – khả năng bền vững trong môi trường
Nghiên cứu các biện pháp giảm thiểu và khống chế chất tồn dư
8
Các dạng tồn dư trong môi trường
9
9
Chất nhiễm bẩn (Contaminant): “Là một chất do con người tạo ra từ các hoạt động sống, tồn tại trong môi trường tại nồng độ lớn hơn nồng độ vốn có trong tự nhiên” (Moriarty, 1983; Manahan, 2000)
Chất ô nhiễm (Pollutant): Là chất nhiễm bẩn tuy nhiên “ gây ảnh hưởng bất lợi tới đời sống của các sinh vật” (Moriarty, 1983)
10
11
11
Các chất tồn dư dưới dạng hữu cơ
(Organic contaminants)
Sản sinh từ các hoạt động sống của sinh vật và con người.
Thành phần chính là nguyên tử C liên kết ít nhất với một nguyên tử H (C-H)
Có nguồn gốc từ tự nhiên hoặc từ hoạt động của con người
12
12
Nhóm thuốc trừ sâu (Pesticides)
Nhóm Clo hữu cơ (Organochlorines (OCPs))
Nhóm Phopho hữu cơ (Organophosphates (OPs))
Carbamates
Pyrethroids
Nhóm thuốc trừ cỏ (Herbicides) và trừ nấm (fungicides)
Nhóm xà phòng (Soaps) và chất tẩy rửa (detergents)
Perflurooctane sulfonates (PFOs)
Polychlorinated biphenyls (PCBs)
Polybrominated biphenyls (PBBs) and diphenyl ethers (PBDEs)
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)
Dưới dạng phức hỗn hợp dưới dạng bùn cặn thải
13
14
Hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp với mục đích bảo vệ cây trồng và phòng trừ dịch hại. Theo WHO có khoảng hơn 1000 loại thuốc đã được sử dụng cho tới nay với nhiều thành phần hóa học khác nhau được phân loại thành:
15
Nhóm Clo hữu cơ
Nhóm clo hữu cơ có 5 nhóm chính: DDT và dẫn suất của nó; hexachlorocy clohexane (HCH); cyclodienes, toxaphene; chlordecone.
DDT và các dẫn suất của nó bao gồm: DDD, chlorfenethol (DMC), chlorobenzilate, chloroproylate, DFDT, ethylan, methoxychlor
Hexachlorocyclohexane (HCH) – Lidan.
Cyclodienes và các thành phần liên quan bao gồm aldrin, isodrin, dieldrin, endrin, telodrin, heptachlor, isobenzam, chlordane, và endosulfan.
Toxaphene là một hợp chất hóa học gồm nhiều thành phân không xác đinh.
Chlordecone có cơ chế phân hủy chậm và dễ bị tích tụ trong cơ thể.
Clodanre Dieldrin Lindane
DDT
16
Nhóm Lân hữu cơ và Cacbamat
Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm lân hữu cơ (OP) với mục đích phòng trừ dịch hại. Nhóm OP có khảng 200 hợp chất
Nhóm lân hữu cơ
Trên 95% sản phẩn thuộc nhóm OP được sản xuất phục vụ cho mục đích nông nghiệp và diệt muỗi. Các loại thuốc thường được sử dụng trong nông nghiệp như: azinphos-methyl, chlopyrifos, fonophos, malathion, methyl parathion, prathion, phorate, phosalone, vaf terbufos. Các loại thuốc dùng để diệt muỗi: fethion, malathion, naled, temephos.
17
OPs là loại thuốc gây độc tức thì trong đó có 10 loại có độ độc cao đối với chim (LD50 < 50 mg AI/kg trọng lượng cơ thể), 10 loại có độ độc cao đối với động vật có vú. Duy nhất malathion có độ độc thấp nhất đối với chim và động vật có vú (LD50 > 500 mg/kg). Chlorpyrifos và fenthion có độ độc vừa đối với động vật có vú (LD50, 50 – 500 mg/kg)… Một số OPs có khả năng gây ung thư như (dimethoate, EPN, monocrotophos, parathion, TEPP), hiên tại các loại thuốc này vẫn được tiêu thụ trên thị trường.
18
Nhóm Cacbamat
CB có khoảng 50 loại, trong đó 8 loại được sử dụng trong nông nghiệp là: alicarb, carbaryl, carbofuran, formetanate, methiocarb, methomyl, oxmyl, và propoxur. Carbofuran, methomyl, và carbaryl sử dụng tới 90%. Giống như OPs, CB được cảnh báo là có độc tính đối với nhiều loài, đặc biệt khi sử dụng tại các vùng đất trũng.
CB gây độc tức thì và hạn chế sự hoạt động của ChE, tất cả các loại thuốc đã được kể trên ngoại trừ carbaryl được phân loại có độ độc cao đối với chi và động vật có vú. LD50 thường nhỏ hơn 20 mg/kg. Nhưng ngược lại, carbaryl có LD50 từ 850 – 2500 mg/kg đối với chuột. Đặc tính gây độc tức thì của CB giống như đối với OP, ngoại trừ khả năng phát tán nhanh và thời gian lưu trong môi trường ngắn hơn đối với OPs.
19
Một số đặc tính cơ bản của HCBVTV liên quan đến môi trường
20
21
22
Hoạt động nông nghiệp
Lượng thuốc BVTV được sử dụng trung bình là 3kg/ha/năm.
Phun thuốc trừ sâu 3-5 lần trong vụ lúa hoặc chè
Các vùng sản xuất nông nghiệp đều sử dụng khoảng 500.000 tấn/năm và thuốc trừ sâu bệnh khoảng 4000 tấn/năm, lượng dư thừa tước tình 33%
23
Chất thải làng nghề
Lượng nước thải làng nghề lớn, mức độ ô nhiễm cao, không được xử lý or xử lý không hiệu quả và thải trực tiếp ra môi trường
24
Chất thải công nghiệp
Số lượng doanh nghiệp lớn, tập trung chủ yếu gần các lưu vực.
Lượng nước thải nhiều nhất từ các hoạt động khai thác mỏ. Tuy nhiên, không có hệ thống xử lý nước thải trong và sau khi khai thác.
25
Chất thải sinh hoạt
Sức ép dân số tăng đặc biệt tại các khu đô thị, trong khi đó hạ tầng không đáp ứng. Nước thải không được xử lý
26
Chất thải rắn
Tỷ lệ thu gom chất thải ở mức thấp, trung bình khoảng 40-45% tại khu vực nông thôn. Tại đô thị đạt 60 – 70%.
Lượng rác thải phát sinh không được thu gom, thường đổ ra rìa đường.
Rác thải công nghiệp và y tê chưa được phân loại và xử lý theo quy định.
27
27
Các chất tồn dư dạng vô cơ
(Inorganic contaminants)
Sản sinh từ các khoáng vật sẵn có trong môi trường
Nhiều nguyên tố có sẵn trong tự nhiên tồn tại dưới dạng:
Khí vô cơ (Inorganic gases)
Kim loại (Metals)
Kim loại nặng (Heavy metals)
Kim loại vết (Trace elements)
Cơ kim (Metalloids)
28
28
Kim loại nặng: cadmium, copper, lead, mercury, zinc
Cơ kim: arsenic
Kim loại liên kết với vật chất hữu cơ: methyl mercury
Các dạng vô cơ và khí
Dinh dưỡng
Axit, kiềm và muối
Oxygen, chất ôxi hóa và chất khử
29
Đặc tính của các kim loại gây độc trong môi trường
Không thể phân hủy
Có sẵn trong môi trường
30
Thế nào là kim loại nặng?
Kim loại nặng là những nguyên tố kim loại có tỉ trọng lớn hơn 5 lần tỉ trọng của nước và kim loại nhẹ là các nguyên tố có tỉ trọng nhỏ hơn 5.
Các nguyên tố kim loại nặng: Pb, Fe, Cu…
Các nguyên tố kim loại nhẹ: Na, Mg, Ca, K…
Hoạt động của con người tiêu thụ một lượng lớn các kim loại trong qua sử dụng nước và thực phẩm, đồng thời cũng thải ra môi trường các kim loại trong quá trình bài tiết.
31
Các nhóm kim loại
Nhóm A: Trạng thái ôxi hoá lớn và bán kính nhỏ. Ái lực liên kết và khả năng ổn định như sau CO32->NO3- ; PO43->>>SO42->>>>>>Cl4-
Nhóm B: có đặc tính ngược lại với nhóm A
Các kim loại thuộc nhóm trung gian và nhóm B là những kim loại độc đối với con người và sinh vật
32
Phân loại khả năng gây độc của một số kim loại dựa trên điểm sôi và khả năng bay hơi
33
Kim loại và kim loại nặng
34
Kim loại vết đi vào đất từ quá trình tự nhiên
Kim loại vết tích tụ trong đất do quá trình phong hoá tại chỗ của các khoáng vật.
Sự phát tán kim loại vết vào trong môi trường phụ thuộc vào trạng thái phong hoá của đá (phụ thuộc lớn vào các yếu tố khí hậu)
Từ trầm tích không khí (hoạt động của núi lửa)
35
36
Thành phần các kim loại vết của các đá thông thường và khoáng đất
37
Khoảng nồng độ thông thường của các kim loại vết trong không khí tại các khu vực núi lửa (ng m-3)
38
Sử dụng phân bón chứa đựng các tạp chất như Pb và As.
Hóa chất bảo vệ thực vật là nguyên nhân dẫ tới sự giá tăng Pb, As, và Hg
Sử dụng bùn cặn thải từ các khu vực chứa đựng nước thải sông nghiệp, nước thải sinh hoạt… 2000) .
Sử dụng nước tưới nông nghiệp dẫn tới sự vận chuyển các kim loại hòa tan vào môi truwowngf đất gây ảnh hưởng tới hoạt động sống của sinh vật.
Trầm tích khí do sử dụng nhiên liệu hóa thạch trong giao thông, sản xuất.
(NCSU Water Quality Group, 1976)
Kim loại vết đi vào đất từ các nguồn hoạt động của con người
39
Nồng độ thường thấy của các kim loại vết trong một số loại chế phẩm nông nghiệp (µg g-1)
40
41
42
Một số dạng hoá học của kim loại phát tán từ quá trình hoạt động khác nhau của con người
43
tiếp…
44
Các dạng có khả năng gây độc của kim loại trong nước và đất
45
tiếp…
46
Môi quan hệ giữa kim loại vết và cây trồng
47
Hội chứng Itai-itai: Cadmium poisoning
48
49
Minamata disease: mercury poisoning
50
51
52
53
54
55
56
56
Sự vận chuyển và chuyển hóa chất nhiễm bẩn trong môi trường
57
57
Các quá trình ảnh hưởng tới số phận của chất tồn dư
Vật chất không mất đi mà sẽ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác.
Vật chất luôn luôn chuyển hoá trong ba trạng thái của môi trường: khí, nước và rắn. Sự vận chuyển tại mỗi trạng thái làm thay đổi nồng độ và đặc tính của nó.
Chúng ta cần hiểu các tính chất lý – hoá học của các chất ô nhiễm. Điều này giúp ích cho việc nhận định các dạng ô nhiễm và giải thích tạo sao trong môi trường tồn tại hàng chục nghìn ion và thành phần của chúng nhưng chỉ một số ít các dạng ion được tập chung nghiên cứu.
Hai yếu tố cơ bản ảnh hưởng tới trạng thái tồn tại của chất nhiễm bẩn trong môi trường đó là:
Đặc tính lý – hóa học của chất nhiễm bẩn
Điều kiện môi trường – điều kiện sinh thái
58
58
Sự tương tác giữa dạng tồn tại của chất nhiễm bẩn và các thành phần môi trường
59
60
Bốn quá trình chính kiểm soát quá trình vận chuyển và chuyển hóa của chất nhiễm bẩn trong môi trường đó là:
Đối lưu: là sự di chuyển thụ động một chất nhiễm bẩn trong môi trường vận chuyển trong cùng một môi trường
Khuếch tán: Là quá trình vận chuyển một chất bởi việc di động ngẫu nhiên dựa vào trạng thái không cân bằng.
Chuyển khối: Chất nhiễm bẩn đi đi vào trong môi trường có thể bị thay đối kích thước và di chuyển từ pha này sang pha khác . Bao gồm các quá trình hấp phụ, bốc hơi, ngưng tụ các hạt vật chất
Các quá trình chuyển hóa: là quá trình thay đổi tính chất của chất nhiễm bẩn thông qua các phản ứng lý hóa và sinh học
61
62
Chuyển hóa giữa các pha của chất ô nhiễm với pha khí và nước:
(1) bốc hơi, (2) hòa tan, (3) bay hơi, (4) hấp thu
63
64
Các quá trình chính ảnh hưởng tới số phận của HCBVTV trong môi trường
65
HCBVTV đi vào trong môi trường bị khống chế bởi các quá trình sinh học, lý học và hóa học bao gồm:
Hấp phụ: là quá trình phát tán giữa các pha lỏng và rắn hoặc giữa pha rắn và khí.
Hòa tan: quá trình di chuyển của HCBVTV thông qua các thành phần bao gồm quá trình rửa trôi từ đất xuống nước ngầm, quá trình bốc hơi vào không khí và hoặc rửa trôi bề mặt.
Phản ứng chuyển hóa: chủ yếu do các quá trình sinh học và hóa học làm thay đổi cấu trúc của HCBVTV hoặc phân hủy hoàn toàn chúng.
66
Sự hấp phụ và hòa tan
Hấp phụ là quá trình HCBVTV bị gắn vào các khe hổng trên bề mặt các hạt vật chất trong đất. Đây là yếu tố quan trọng kiểm soát sự phát tán của HCBVTV.
Hòa tan là quá trình phân tách của HCBVTV bằng các cơ chế không xác định hòa tan trong dung dịch đất
67
Hóa chất BVTV bao gồm hai dạng:
dạng ưa nước
và dạng kỵ nước.
Các chất ưa nước thường có xu hướng hòa tan vào dung dịch đất và nước. Quá trình này đóng vai trò quan trọng đối với quá trình vận chuyển của tồn dư HCBVTV trong môi trường. Sự hòa tan phụ thuộc vào đặc tính lý - hóa học của nó.
Các chất kỵ nước có xu hướng bị hấp phụ.
Độ ẩm của đất đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hấp phụ và hòa tan.
Sự hấp phụ HCBVTV có xu hướng tăng trong điều kiện đất khô hơn là trong điều kiện đất ẩm. Giảm hàm lượng nước trong đất tác động tới sự tương tác của hóa chất bảo vệ thực vật với các hạt đất, tuy nhiên, tổng lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào loại keo và loại vật chất hữu cơ trong đất.
68
69
Trong điều kiện đất có độ ẩm cao (do mưa, tưới) các phân tử gắn trên các hạt đất sẽ được giải phóng – quá trình này gọi là quá trình giải hấp.
Khả năng hòa tan của HCBVTV và sự hấp phụ của nó trong đất có mối quan hệ nghịch. Khả năng hòa tan cao là kết quả của quá trình hấp phụ kém.
Một trong những chỉ tiêu dùng để đánh giá mức độ hấp phụ của HCBVTV trong đất là hệ số phân tách (Koc).
Giá trị Koc được định nghĩa là tỉ lệ nồng độ HCBVTV bị hấp phụ (liên kết với các hạt đất) và pha lỏng (bị hòa tan trong nước).
Hệ số phân tách được xác định bởi tính chất hóa học của HCBVTV dựa trên khả năng hòa tan và điểm sôi.
Hệ số phân tách phụ thuộc vào loại đất và đặc tính của mỗi loại hóa chất.
Như vậy, đối với tổng lượng HCBVTV sử dụng, Koc nhỏ khi nồng độ trong dung dịch lớn.
Các HCBVTV có hệ số Koc nhỏ thường có xu hướng bị rửa trôi hơn là các hóa chất có Koc lớn.
Koc>500 hóa chất BVTV ở dạng bị cố định
70
Nhóm các hóa chất BVTV tồn lưu và hấp phụ trong đất
71
72
73
Dựa vào hệ số phân tách có thể dự báo sự thay đổi của HCBVTV có thể bị mất đi do nước mưa hoặc sự rửa trôi xuống các tầng đất và được tính theo công thức:
Kp = (Koc)(%OM)(0.0058)
Trong đó:
Kp là chỉ số hấp phụ tương ứng với HCBVTV trên một loại đất cụ thể
%OM là phần trăm vật chất hữu cơ tồn tại trong đất, được xác định bằng phân tích hóa học.
Koc là hệ số phân tách của HCBVTV
74
Hệ số hấp phụ Kp là tỉ lệ giữa nồng độ hóa chất được hấp phụ trên đất và nồng độ hóa chất hòa tan trong dung dịch đất.
Kp được dùng để dự báo khả năng linh động của hóa chất BVTV.
Kp cao – Khả năng vận chuyển trong đất thấp
Kp <2 phân tử có xu hướng linh động cao
2
75
Tổng hợp giựa trên hệ số phân tách Koc và T1/2 cho một số nhận định về sự thất thoát hóa chất BVTV khi sử dụng:
76
Bốn vấn đề quan trọng quyết định tới sự hấp phụ của HCBVTV bởi đất:
Đối với HCBVTV không bị hấp phụ, Koc bằng 0, Như vậy, HCBVTV sẽ rửa trôi theo cách tương tự như đối với các ion vô cơ như nitrat.
Đối với HCBVTV, hấp phụ lớn khi thành phần vật chất hữu cơ cao (%OM). Như vậy, sự rửa trôi HCBVTV trong đất cao khi thành phần OM% trong đất giảm.
Trong hầu hết các loại đất, %OM giảm nhanh theo độ sâu. Như vậy sự hấp phụ HCBVTV giảm khi tăng độ sâu và dẫn tới tăng quá trình rửa trôi tại tầng dưới.
Đối với các HCBVTV có Koc nhỏ bị hấp phụ hoặc ít bị hấp phụ.
77
Sự phân hủy bằng vi sinh vật
Quần xã vi sinh vật đất là rất phong phú. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng có khoảng 5000 – 7000 loài vi khuẩn khác nhau có thể tồn tại trong một gram đất. Quẩn xã vi khẩn có thể vượt quá một tỷ cá thể trong một gram đất.
Phân hủy bằng vi sinh vật là quá trình chuyển hóa HCBVTV khi có sự tồn tại của vi sinh vật đất (vi khuẩn và nấm). Quá trình phân hủy có thể phá vỡ một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc của HCBVTV.
Vi sinh vật có thể là nguyên nhân làm thay đổi khả năng hoạt động của hóa chất.
Trong điều kiện tồn tại oxy quá trình phân hủy gọi là phân hủy hiếu khí và ngược lại là phân hủy yếm khí. Vi sinh vật tồn tại trong tất cả các tầng đất, quá trình phân hủy hiếu khỉ sản phẩn sản sinh là CO2 và H2O, phân hủy yếm khí sản phẩm tạo ra là CH4. Những vi sinh vật phân hủy yếm khí để phá vỡ cấu trúc của HCBVTV thông thường là các vi sinh vật sống trong các tầng đất sâu hoặc trong bùn cặn đáy sông, hồ và ao.
78
Phân hủy hóa học
Phân hủy hóa học là quá trình phá vỡ cấu trúc của HCBVTV không phải bằng con đường sinh học xuất hiện trong dung dịch đất và trên bề mặt hạt đất.
Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy hóa học bao gồm nhiệt độ, hàm lượng nước và pH. Sự thủy phân đóng vai trò quan trọng đối với quá trình phân hủy của nhiều loại HCBVTV và sự quang phân.
Sự thủy phân là các phản ứng hóa học thông thường giữa HCBVTV với các phân tử nước. Các phản ứng thủy phân thế chỗ bởi nhóm OH của phân tử nước trên cấu trúc của hóa chất BVTV. Phản ứng với nước sẽ phá vỡ một phần phân tử và quá trình này phụ thuộc vào điều kiện pH.
Quang phân bao gồm sự phá vỡ cấu trúc của hóa chất do tác động trực tiếp hoặc gián tiếp của năng lượng mặt trời. Năng lượng có thể bị hấp phụ bởi hóa chất BVTV hoặc các vật chất thứ cấp để trở thành dạng bị kích hoạt.
79
80
Sự bốc hơi
Sự bốc hơi là quá trình bay hơi của các chất lỏng hoặc rắn dưới dạng khí.
HCBVTV có áp suất bốc hơi cao và khả năng hòa tan thấp có xu hướng bay hơi.
Một số điều kiện môi trường làm tăng khả năng bốc hơi bao gồm nhiệt độ, độ ẩm thấp và sự vận chuyển khí.
81
Các quá trình ảnh hưởng tới số phận của Kim loại nặng trong môi trường
82
Nồng độ, sự phân bố của các kim loại trong tự nhiên phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính địa hóa của đá mẹ và điều kiện môi trường.
Để đánh giá được quá trình phát tán, mức độ ảnh hưởng đòi hỏi phải xác định được giá trị nền của kim loại trong môi trường
Chu trình chuyển hóa kim loại trong môi trường liên quan tới khả năng dễ tan của chúng
83
Ðể đánh giá ảnh hưởng và khả năng gây hại liên quan đến nông độ các nguyên tố từ quá trình phong hoá tự nhiên của các khoáng vật hoặc từ các hoạt động của con người các hợp phần của các nguyên tố kim loại trong môi trường cần được xác định.
Hợp phần: là các dạng tồn tại của kim loại trong môi trường phụ thuộc vào các điều kiện lý, hóa, sinh của môi trường.
Trong môi trường, khả năng dễ tan của kim loại tỷ lệ với hàm lượng tổng số và quá trình tích tụ sinh học.
84
Các dạng hoá học của kim loại trong pha rắn
85
Mối quan hệ giữa tính linh động và khả năng trao đổi của kim loại
86
87
Chu trình của kim loại trong hệ thống đất – cây trồng
88
Cd dynamics in agricultural systems
Top soil
Soil concn
Subsoil
Gound water
Dust & rain (A)
Sewage sludge (B)
Phosphate Fert(C)
Other sources (D)
Assimitation
by plant (E)
Through put
with food (F)
Recycling with
Havest residues & organic fert
(G)
Irrigation and/or leaching (H)
∆Cd = (A+B+C+D+G) – (H+F)
89
Các dạng tồn tại của kim loại trong hệ sinh thái thuỷ vực
90
91
Định lượng sự hấp phụ kim loại trong các hợp phần đất và trong đất
Đối với tất cả các loại đất, có một số phương pháp để định lượng sự phân bố các pha bị hấp phụ bởi các sự hấp phụ bề mặt của các cation kim loại vết.
Chiết liên tục sử dụng các chất chiết hoá học khác nhau để xác định các lực hấp phụ khác nhau (Tessier, 1979)
Phân tích mối quan hệ thống kê giữa sự hấp phụ bề mặt và các tính chất đất (Christensen, 1989; King, 1988);
Quan xát tính tương đồng trong sự hấp phụ trên chất hấp phụ đơn và trong tất cả các loại đất (Tiller, 1963);
So sánh sự hấp phụ trong các điều kiện tự nhiên và các mẫu đã qua xử lý (Lion, 1982).
92
Tổng kết các nghiên cứu đầu tiên sử dụng quy trình chiết liên tục đối với đất
93
94
Độc tính của kim loại
Năm đặc tính độc nên được xem xét trong nghiên cứu độc tố học:
Khối lượng của chất độc
Lộ trình lan toả (exposure) (ăn uống, rễ cây hấp thụ, v.v)
Liều lượng bón/ thời gian lan toả
Loại và mức độ tổn thương
Thời gian cần để gây tổn thương
Để hiều về các ảnh hưởng của kim loại độc trên hệ thống đất – cây trồng yêu cầu phải có các kiến thức về bản chất của kim loại nghiên cứu. Những thông tin cần thiết về nguồn gốc và ảnh hưởng của kim loại độc trong hệ thống đất – cây trồng.
95
Ảnh hưởng độc tính thường được phân làm hai loại:
Độc tố cấp tính: khi liều lượng lớn của chất độc đối với một khoảng thời gian ngắn, thường gây chết
Độc tố mãn tính: khi liều lượng thấp của chất độc trong một thời gian dài, có thể gây chết hoặc không gây chết
96
Table 1 Lists Metals According to Their Toxicities
97
Những thông tin cần thiết về nguồn gốc và ảnh hưởng của kim loại độc trong hệ thống đất – cây trồng
98
Phương pháp mô tả trong nghiên cứu độc tính
99
Cơ chế hấp thụ kim loại của thực vật
Do tất cả thực vật đều chứa một số kim loại trong mô của chúng.Thực vật không có khả năng loại bỏ hoàn toàn các nguyên tố độc, mà thường hạn chế sự hấp thụ và hoặc di chuyển trong thực vật. Có thể phân loại thực vật theo ba nhóm chính, theo đặc tính hấp thụ kim loại:
Ngăn chặn: thực vật hạn chế sự hấp thụ của chất độc hoặc hạn chế sự di chuyển trong thân ở một khoảng rộng nồng độ kim loại trong đất.
Thực vật chỉ thị: sự hấp thụ và di chuyển KL trong các bộ phận phản ánh nồng độ kim loại trong đất.
Tích tụ: thực vật tích luỹ kim loại trong các mô của chúng.
100
Các quá trình chính ảnh hưởng tới số phận của Kim loại nặng trong môi trường
101
Các quá trình diễn ra đối với khả năng dễ tiêu và hấp thụ của kim loại bằng thực vật
102
Một số quá trình chính liên quan đến các kim loại độc trong đất:
sự phong hoá tại chỗ của các khoáng vật mẹ
sự hoà tan và khả năng hoà tan của các khoáng và phức, đi kèm với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng vô cơ không thể hoà tan như cacbonat và sunphit
sự hấp thu của rễ thực vật và sự cố định bằng các sinh vật đất
sự trao đổi trên các khu vực trao đổi cation của các khoáng sét hoặc các vật chất hữu cơ
sự hấp thụ hoá học đặc biệt và sự hấp phụ/sự giải hấp trên các oxít và hydroxít của Fe, Al, Mn
sự cạnh tranh và sự tạo phức bởi các vật chất hữu cơ trong các hợp phần khác nhau của đất
sự rửa trôi các ion linh động và sự hoà tan các phức cơ kim loại
103
Các yếu tố ảnh hưởng tới động thái của kim loại trong đất
Ảnh hưởng của độ chua đến khả năng hoà tan kim loại trong đất
Một trong những yếu tố quan trọng không chế khả năng hoà tan của kim loại trong đất là độ chua. Đất trong điều kiện nhiệt đới ẩm thường trở nên tăng độ chua theo thời gian do sự rửa trôi, phong hoá đá hoặc do hoạt động của con người.
Các loại đất khác nhau tăng tính chua do sự phân huỷ các vật chất hữu cơ đặc biệt và sự hút các ion tại vùng rễ.
104
Khả năng hoạt động của ion H+ (pH) là yếu tố quan trọng để kiểm soát các dạng kim loại trong đất và nước, khả năng hoà tan từ bề mặt khoáng, vận chuyển, và khả năng trao đổi trong dung dịch lỏng.
pH ảnh hưởng đến khả năng hoà tan của khoáng hidroxit kim loại và quá trình hấp phụ và giải hấp. Nhiều hydroxit kim loại có khả năng hoà tan thấp dưới điều kiện pH trong nước tự nhiên.
Do ion H+ hoạt động liên quan trực tiếp đến pH, khả năng hoà tan của các khoáng hydroxit kim loại tăng khi giá trị pH giảm, và nhiều kim loại bị hoà tan sẽ trở thành dạng có khả năng kết hợp trong các quá trình sinh học do giảm giá trị pH.
Ion kim loại thường hình thành dạng độc hơn khi kết hợp với các chất hữu cơ trong thủy vực (Salomons, 1995).
105
Quan hệ giữa tính linh động của kim loại với pH và Eh
106
Các dạng hoá học cơ bản của các kim loại vết trong dung dịch đất chua và đất kiềm dưới các điều kiện oxi hoá
107
Kim loại và khả năng hoà tan của chúng
108
Ảnh hưởng của sự khử đối với tính tan của kim loại trong đất
Khi các điều kiện khử của đất thay đổi, tốc độ của các dạng bị ôxi hoá sang dạng khử cũng thay đổi.
Oxi đóng vai trò quan trọng đối với tính tan của các kim loại vết. Các kim loại thường ít tan khi chúng ở trạng thái oxi hoá cao hơn.
Các phân tử hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khử. Sự tạo phức với các nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có thể ổn định trạng thái oxi hoá của các kim loại, hạn chế phản ứng khử. Quá trình chuyển hoá sang điều kiện khử của kim loại diễn ra không có sự tham gia của ví sinh vật. Một số phản ứng có thể bị kích hoạt trong điều kiện tồn tại hoạt động của sinh vật.
Hai loại chuyển hoá hoá học chính có thể phản ánh tính linh động yếu và điều kiện khử của đất:
(i) hình thành cacbonát, tính tan thấp của các oxít và hydroxít kim loại. Đây là bằng chứng cho việc tăng tính tan và sự hấp thu của thực vật của Mn và Fe trong nước dưới đất.
(ii) hình thành dạng sunfit không tan
109
Trao đổi ion, sự hấp phụ và hấp thụ hoá học
Kích thước hạt và tổng diện tích bề mặt có thể trao đổi là hai yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ và có thể ảnh hưởng đến khả năng dễ tan của kim loại (Luoma, 1989).
Các hạt nhỏ với diện tích bề mặt lớn trên tỉ lệ khối cho phép hấp phụ nhiều hơn một khối tương tương ứng của hạt kích thước lớn với diện tích bề mặt nhỏ trên tỉ lệ khối.
Giảm sự hấp phụ có thể làm tăng khả năng dễ tan bằng việc tăng nồng độ kim loại bị hoà tan liên kết trong nước.
Cơ chế loại bỏ ion từ dung dịch bao gồm sự trao đổi ion tại bề mặt tích điện như các khoáng silicat và các phân tử hữu cơ, và sự hấp phụ không trao đổi và hấp thụ hoá học tại bề mặt khoáng như các oxít Fe, Mn, hydroxít và aluminosilicat.
Các vị trí mang điện của các khoáng silicat phụ thuộc và giá trị pH đất.
pH đất phụ thuộc vào các vật chất hữu cơ trong đất. Các cation kim loại hút các electron tích điện trái dấu. Khi pH cao, các hydroxít (OH-) là chủ đạo, sự chuyển trạng thái các cation kim loại hoá trị hai và ba sẽ tạo ra các phản ứng trao đổi cation trên lớp silicát.
Các ion kim loại như Pb2+, Cu2+, hoặc Cd2+ cạnh tranh với các vị trí trao đổi cation với các cation như Ca2+, Mg2+, lực tĩnh điện của các ion kim loại trên các vị trí trao đổi thường ít nhận thấy.
110
Thứ tự ái lực liên kết của kim loại trong quá trình hấp phụ
Các nghiên cứu đã kết luận rằng sự hấp phụ của các kim loại nặng bởi các khoáng trong đất liên quan đến ion hydroxít kim loại.
Brummer (1986) liệt kê thứ tự tăng dần của các hydroxít như Cd
Sự hấp phụ kim loại (và giải hấp) bị khống chế bởi pH.
Một số cation kim loại nặng và cation chuyển sang hoá trị hai có thể bị hấp phụ bởi các hạt hydorous Al và Fe tại gía trị pH thấp hơn là các cation kiềm. Đây là bằng chứng quan trọng đối với sự lưu giữ kim loại trong đất chua và trong các loại đất bị ảnh hưởng bởi sự kết tủa axít.
111
Ái lực liên kết của kim loại nặng đối với một số khoáng
112
Sự hấp phụ kim loại trong tự nhiên
Sự kết tủa: Gleam và McBride (1986) đã chỉ ra rằng sự hấp phụ Cu và Mn và sự kết tủa liên quan đến pH. Tại pH<6, sự hấp phụ chiếm ưu thế trong khi đó tại pH>6, sự kết tủa chiếm ưu thế.
Các phức bậc ba
Sự hấp phụ kim loại trong đất có thể bị ảnh hưởng bởi sự hình thành trạng thái ổn định của các phức phối tử kim loại bề mặt (bậc ba). Sposito (1983) xác định bốn dạng phối tử ảnh hưởng chính:
phối tử có ái lực liên kết cao đối với kim loại, hình thành phức ổn định và phức này hoặc
ái lực cao(làm tăng sự hấp phụ của kim loại)
có ái lực thấp đối với bề mặt hấp phụ (làm giảm)
phối tử có ái lực cao đối với bề mặt hấp phụ và bị hấp phụ sau đó phối tử hấp phụ hoặc
có ái lực cao (làm tăng sự hấp phụ của kim loại)
có ái lực thấp đối với kim loại. (làm giảm)
113
Khuếch tán kim loại tại bề mặt khoáng
Các phản ứng hấp phụ bề mặt của kim loại có thể không bị giới hạn trên bề mặt khoáng, tuy nhiên sự khuếch tán kim loại trên cấu trúc khoáng có thể xuất hiện: hấp phụ bề mặt, khuếch tán trong khoáng và cố định vị trí trong khoáng.
Sự giải hấp và tính linh động
Các kim loại sau khi bị hấp phụ chúng có thể bị giải hấp, do vậy dễ tiêu đối với thực vật.
114
Tổng kết sự hấp phụ của các kim loại vết
115
116
Sự tạo phức hữu cơ: là một trong những yếu tố kiểm soát tính tan và tính dễ tiêu của kim loại trong hệ thống đất – cây trồng. Senesi (1982) chia thành 3 nhóm chính các thành phần hữu cơ trong đất chúng có thể hình thành các phức với kim loại sau:
các phân tử hữu cơ trong đất xuất hiện trong tự nhiên được biết cấu trúc và các tính chất hoá học, bao gồm axít aliphatic, polysacarit, amino axít, poly phenol;
các chất hữu cơ đến từ các hoạt động sản xuất của con người do việc sử dụng hoá chất nông nghiệp, hoạt động công nghiệp, và đô thị;
các chất axít humic và fulvic tích tụ trong đất, nhưng cấu trúc của chúng không được biết đến đầy đủ và chi tiết.
Một lượng lớn chất hữu cơ trong đất từ sự phân huỷ các tàn dư thực vật. Vật chất hữu cơ trong đất (SOM) là hỗn hợp phức cấu thành bởi các thành phần hữu cơ khác nhau.
Các thành phần của chất hữu cơ trong đất chiếm ưu thế bởi các phân tử humin có trọng lượng phân tử lớn - axít humic (HA) và các phân tử có trọng lượng phân tử nhỏ - axít fulvic (FA).
Shinitzer và Khan (1972) xác định axít humic có trọng lượng phân tử khoảng 10000-2000 và axít fulvic có trọng lượng phân tử khoảng 2000-500.
Các thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tư nhỏ dễ dàng bị phá vỡ các mạch cacbonhydrát, như cellulo, hemicellulo và polysacarit. Các thành phần có chứa Nitơ bao gồm protein và amino axít cũng dễ dàng phân huỷ.
Các thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử lớn(HCBVTV) như lignin, tanil và wax rất khó bị phá vỡ do đó chúng tồn tại trong một thời gian dài trong đất.
117
Về khả năng chuyển hoá và liên kết với kim loại độc trong giai đoạn gần đây các nghiên cứu đã chỉ ra tầm quan trọng của axít fulvic trong các hợp phần hữu cơ của đất.
Axít humic không đóng vai trò quan trọng đối với khả năng liên kết kim loại, tuy nhiên kích thước phân tử của chúng và cấu hình cho thấy chúng thường ít linh động trong không gian rỗng của đất và ít bị rửa trôi xuống các tầng đất phía dưới. Do vậy axít Humic đóng vai trò quan trọng trong việc cố định các kim loại trong đất.
Trong khoảng pH đất (xung quan điều kiện trung tính) các phức cơ kim loại sẽ bị chuyển hoá thành các thành phần không tan.
Tăng tính tan của các kim loại độc thông qua các phức hữu cơ có thể dẫn tới các vấn đề về môi trường. Các phức hữu cơ hoà tan dẫn tới tăng sự linh động, tăng khả năng vận chuyển, chuyển hoá đối với sự lưu trú của kim loại, đặc biệt làm phát tán các chất ô nhiễm trên bề mặt hoặc vào trong nước ngầm.
118
Các dạng của kim loại cần quan tâm
Asenic (As):
Khả năng linh động, dễ tan và độc tính phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó trong môi trường: asenite (AsO3-3) rất độc đối với các loài sinh vật và rất linh động hơn asenat (AsO4-3) (Kersten, 1988).
Asenic có tính chất hoá học tương tự như photpho. Do vậy asenat cản trở cơ chế hoạt động của photphat, tính chất hoà học này của asen rất phổ biến trong sinh quyển.
Các dạng liên kết của As với chất hữu cơ-Metallo cũng có thể rất dễ tan hơn các dạng vô cơ; tuy nhiên, As liên kết với chất hữu cơ bị bài tiết bởi rất nhiều loài và không thể hiện độc tính cao (Luoma, 1983).
Sự hấp phụ và giải hấp trên khoáng oxít Al và Fe là hai nhân tố chủ yếu kiểm xoát động thái của As trong đất và bùn cặn. Hấp thụ tối đa xuất hiện tại các giá trị pH khác nhau đối với As(III) (pH 9.2) và As(V) (pH 5.5) do chức năng hấp phụ của khoáng; Tính linh động của As-3 tăng trong điều kiện nhiều ôxi. As thường rất kém linh động trong các hệ thống nước-cặn thiếu ôxi. Tăng điều kiện oxi hoá và axít có khuynh hướng thu được nhiều As trong dung dịch do giảm khả năng hấp phụ của cả hai dạng As (Leonard, 1991).
119
Cadimi (Cd):
Ðiều kiện khử kiểm soát các dạng liên kết hoá học của các dạng Cd, ngược lại pH và độ mặn ảnh hưởng tới sự ổn định đối với các dạng khác nhau của nó (Kersten, 1988).
Trong điều kiện thiếu ôxi, các dạng của Cd bị tạo phức bởi các vật chất hữu cơ không tan hoặc liên kết với các khoáng sunfit. Greenockite (CdS) ít hoà tan trong điều kiện khử do đó làm giảm khả năng dễ tan của Cd.
Sự ôxi hoá các chất khử giảm hoặc môi trường chua dẫn đến chuyển hoá dạng không tan của sunfit liên kết với Cd thành dễ linh động và có thể trao đổi với các dạng hydroxit, cacbonat, và các nhóm trao đổi (Kersten, 1988). Những nghiên cứu đối với cặn hồ và sông cho thấy rất nhiều Cd liên kết với nhóm trao đổi, hợp phần cacbonat, và khoáng oxít Fe, Mn, điều này thể hiện sự thay đổi tính chất hoá học tại nơi tương tác giữa nước và cặn, dẫn đến kim loại dễ bị tái linh động trong nước (Schintu và những người khác, 1991).
Trong điều kiện ôxi hoá, nước gần trung tính, Cd(CO3)2 hạn chế khả năng hoà tan của Cd+2 (Kernten, 1988). Trong một sông bị ô nhiễm do khai thác kim loại, Cd thường rất linh động và có khả năng hoà tan, ban đầu khả năng hoà tan bị chặn bởi các khoáng cacbonat, vật chất hữu cơ, khoáng oxít Fe, Mn (Prusty và những người khác, 1994).
Tăng hàm lượng chloride có khuynh hướng làm tăng sự tạo phức chloride, làm giảm sự hấp phụ của Cd trên cặn dẫn tới tăng khả năng hoà tan của Cd (Bourg, 1988) và tăng nồng độ Cd+2 bị hoà tan và có thể trao đổi sinh học (Luoma, 1983).
120
Ðồng (Cu):
Khả năng trao đổi sinh học của Cu bị chặn bởi các khoáng cacbonat, vật chất hữu cơ, khoáng oxít Fe, Mn, do vậy Cu ít linh động hơn Cd, Pb và Zn (Prusty, 1994);
Tăng hàm lượng chloride làm giảm sự hấp phụ của Cu trên cặn, do sự tạo phức chloride, dẫn đến khả năng hoà tan và tính linh động là rất lớn (Bourg, 1988).
Trong các hệ thống có hàm lượng Cu cao, sự kết tủa kiểm soát giá trị pH (Bourg, 1988; Salomons, 1995).
Ðôi khi, sự thế chỗ nguyên tố là rất phức tạp; ví dụ, độc tính của Cu quan hệ ít nhiều với Zn, Fe, Mo và sunfat (Chaney, 1988).
121
Chì (Pb):
Cả hai dạng chì vô cơ và hữu cơ có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe.
Chì vô cơ (sunfit, cacbonat, và khoáng sunfat) thường có rất nhiều trong bùn cặn, tuy nhiên khả năng hoà tan rất thấp trong nước tự nhiên. Chì xuất hiện trong tự nhiên trong các khoáng trầm tích rất ít linh động dưới điều kiện tự nhiên của môi trường, nhưng sẽ trở thành linh động trong điều kiện hơi chua. Sự hoà tan của Pb ít ảnh hưởng bởi điều kiện khử (Gambrell và những người khác, 1991). Chì liên kết dưới điều kiện khử mạnh do sự kết tủa khoáng sunfit và sự tạo phức với các hợp chất hữu cơ không tan.
Ngoài ra Pb bị cố định bởi sự kết tủa với các khoáng oxít Fe dưới điều kiện ôxi hoá.
Nghiên cứu trong cặn hồ và sông cho thấy, Pb có thể liên kết với cacbonat hoặc các khoáng oxít Fe, Mn, cả hai đều phản ánh sự thay đổi tính chất hoá học tại điểm tiếp giáp giữa nước và căn, và sự tái linh động của Pb trong nước.
122
Thuỷ ngân (Hg):
Thuỷ ngân có ba trạng thái hoá trị trong điều kiện nước tự nhiên: thuỷ ngân nguyên tố (Hgo), (Hg+1), và (Hg2+) ( Kersten, 1988). Hgo được cho là dễ trao đổi đối với sinh vật hơn Hg2+ do khả năng hoà tan của Hgo trong mô giàu lipid (Louma, 1983).
Tuy nhiên, Hg2+ rất dễ trao đổi với thực vật, dưới điều kiện khử và trong trạng thái không có sunfit, Hg ổn định dưới dạng Hg2+ và rất khó tan khi kết tủa với khoáng sunfit hoặc liên kết với các vật chất hữu cơ có chứa sunfua như các phức bề mặt. Thủy ngân methyl hoá trong tự nhiên bị tạo phức với chất hữu cơ bay hơi do đó dễ trao đổi hơn một vài lần so vơi thuỷ ngân vô cơ.
Methyl thuỷ ngân là một trong những chất độc nhất trong sinh quyển. Sản phẩm tự nhiên của methyl thu�
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Dau Quyet Tien
Dung lượng: |
Lượt tài: 0
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)