Bai giang hoa huu co

PHẦN 3
DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON
CHƯƠNG 1
DẪN XUẤT HALOGEN
1.1. Định nghĩa- cách phân loại:
Dẫn xuất halogen có thể được coi là dẫn xuất thế một hoặc 1số nguyên tử H của hidrocacbon bằng halogen.
+ Phân loại:
- Tùy thuộc vào bản chất của gốc hidrocacbon ở trong phân thử mà ta được dẫn xuất halogen no, không no, thơm…
- Tùy thuộc bản chất của halogen mà ta có dẫn xuất florua, clorua, bromua hay iodua.
- Tùy thuộc vào số lượng nguyên tử halogen ở trong phân tử mà ta có dẫn xuất nonohalogen, dihalogen...
-Tùy thuộc vào bậc của nguyên tử cacbon mà nguyên tử halogen liên kết là cacbon bậc 1,2 hoặc 3 mà ta có dẫn xuất halogen bậc 1,2,và 3 tương ứng
1.2. Cấu trúc phân tử

Trong phân tử ngoài liên kết C-C và C-H, còn có liên kết C-X. Tùy thuộc vào bản chất của X mà liên kết này có đôi dài và độ phân cực khác nhau,nhưng liên kết này luôn luôn phân cực về phía halogen C→X
1.3. Danh pháp- Đồng phân

1.3.1.Danh pháp
a) Thông thường
Tên halogenua alkyl được gọi như sau: tên halogenua + tên nhóm alkyl.
b) Danh pháp IUPAC.

Ankyl halogennua gọi như ankan bằng cách xem halogen như là nhóm thế trên mạch ankan chính. Có 3 qui tắc sau:
+ Tìm và chọn tên của mạch ankan chính ( nếu hợp chất có nhánh). Nếu có nối đôi hoặc nối ba thì mạch chính phải chứa nối đôi hoặc ba.
+ Đánh số nguyên tử C bắt đầu ở 1 đầu của mạch chính sao cho tổng nhóm thế là nhỏ nhất
( gồm nhóm alkyl + halogen).
+ Nếu có từ hai nhóm thế trở lên của cùng một loại halogen, sử dụng tiếp đầu ngữ di, tri, tetra,…
+ Nếu các halogen khác nhau, chỉ số của nhóm thế phụ thuộc vị trí trên mạch C, nhưng theo thứ tự a,b,c… khi viết tên nhóm thế.
+ Nếu mạch chính có nhóm thế alkyl hoặc halogen, mà tổng số chỉ số nhóm thế đánh từ 2 đầu mạch đến như nhau thì đánh số bắt đầu ở nhóm thế gần halogen hoặc là ankyl, ưu tiên nhỏ nhất theo trình tự thứ tự a,b,c… của nhóm thế.
+ Nếu trong mạch có chứa liên kết bội thì ưu tiên chỉ số của liên kết bội là nhỏ nhất.
1.3.2 Đồng phân
chỉ có đồng phân cấu tạo (có 2 loai là đồng phân về mạch cacbon và đồng phân về vị trí của nguyên tử halogen).
1.4 .Tính chất vật lý ( xem tài liệu)

Ở điều kiện thường, một số dx florua (từ C1-C4), C2H5Cl, CH3Cl, CH3Br là chất khí còn các dx halogen khác là các chất lỏng hoặc rắn.Hầu hết các dãn xuất halogen không màu, độc, có mùi đặc trưng, không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như ancol,ete và chính các ankyl halogenua là dung môi tốt cho nhiều hợp chất hữu cơ.
Nếu gốc R như nhau thì nhiệt đội sôi và tỉ khối tăng dần từ dẫn xuất của flo đến iot. Nhiệt độ sôi giảm dần từ đồng phân của dẫn xuất bậc 1 đến đồng phân bậc 3.
1.5 . Phương pháp điều chế

1.5.1 Halogen hóa ankan.
1.5.2 Cộng HX vào anken.
Hướng cộng theo qui tắc Macovnicov
Ví dụ :
CH3-CH = CH2 + HCl  CH3 – CHCl-CH3
1.5.3 Điều chế từ ancol
Đây là phản ứng thường dùng nhất để điều chế dẫn xuất halogen
a) Cho ancol tác dụng với hidro halogenua
R-OH + HCl → R-Cl + H2O
Vì đây là phản ứng thuận nghịch do đó để phản ứng dễ xãy ra, người ta cho thêm chất xúc tác là H2SO4, ZnCl2...
Về khả năng phản ứng
HI > HBr > HCl
Ancol bậc 3 R3C-OH >ancol bậc 2 R2-CH-OH > ancol bậc 1 R-CH2-OH
b) Tác dụng với PX5, PX3, SOCl2
Đây là phản ứng cũng thường được dùng cho hiệu suất cao
Ví dụ :Ancol bậc 1 và bậc 2: Phương pháp tốt nhất để chuyển thành halogenua alkyl với các tác chất như : clorura tionyl SOCl2, phosphor tribromua PBr3. ..
1.6. Hóa tính
+ Nếu cùng gốc hidrocacbon R thì khả năng phản ứng của dx halogen giảm dần theo trật tự sau:
R- I > R-Br > R-Cl >> R-F
+ Nếu cùng bản chất của halogen thì khả năng phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất cấu tạo của gốc hidrocacbon. Người ta chia thành 3 nhóm chính:
Nhóm có khả năng phản ứng cao: như benzyl C6H5 -CH2-, alyl CH2=CH-CH2- là các gốc cạnh nguyên tử cacbon có liên kết đôi (tức là nguyên tử cacbon ở vị trí α của liên kết đôi)
Nhóm có khả năng phản ứng trung bình: như ankyl halogenua
Nhóm có khả năng phản ứng thấp: như vinyl CH2=CH-; phenyl C6H5- tức là nhóm có nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon có trạng thái lai hóa sp2
* Dẫn xuất halogen có thể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau, trong đó phổ biến nhất là phản ứng thế và tách theo cơ chế nucleophin. Ngoài ra nó còn tham gia một số phản ứng khác như tác dụng với kim loại…
1.6.1 Phản ứng thế nucleophin
( thế ái nhân) SN
a) Cơ chế : SN1 và SN2
+ Đặc điểm cơ chế
+ Hóa lập thể
b) Khả năng tham gia phản ứng SN1 và SN2 của các dẫn xuất halogen có bậc khác nhau
1.6.2. Phản ứng tách hydro halogenua (E)
a) Cơ chế: Phản ứng tách cũng theo cơ chế đơn phân tử E1 và lưỡng phân tử E2 tương tự như thế SN
b) Hướng của phản ứng tách: tuân theo qui tác Zaixep
( Zaytseft): trong phản ứng tách (E), phản ứng ưu tiên theo hướng X sẽ tách ra cùng với nguyên tử H nào ở cacbon bên cạnh có bậc cao hơn, tạo ra olefin có nhiều nhóm thế hơn ở liên kết đôi.
KOH/C2H5OH

CH3-CH2-CHBr-CH3 → CH3-CH=CH-CH (81%) +
CH3-CH2-CH=CH2 (19%)
c) Một số ví dụ về phản ứng thế và tách cụ thể
c1). Ankyl halogenua bậc 1
Nếu tính baz mạnh, baz có kích thước cồng kềnh như là ion tert-butoxid thì xảy ra phản ứng tách E2, chiếm ưu thế
c2) Ankyl halogenua bậc 2
Phản ứng thế SN2 và tách E2, thường cho một hỗn hợp sản phẩm. Nếu dung môi phân cực không proton như hexametyl phosphoramid, hoặc một baz yếu, phản ứng thế SN2 chiếm ưu thế. Nếu halogenua ankyl có mặt baz mạnh như : ion etoxi, ion hydroxi hoặc ion amid, phản ứng tách chiếm ưu thế.
C3). Ankyl halogenua bậc 3
Phản ứng tách khi có mặt baz mạnh như OH- hoặc RO-. Ngược lại phản ứng trong điều kiện không không baz (nhiệt độ, trong EtOH tinh khiết) cho hỗn hợp sản phẩm thế SN1 và tách E1.
1.6.3 Phản ứng với kim loại.
Tùy thuộc vào bản chất của kim loại mà phản ứng của dẫn xuất halogen với kim loại cho sản phẩm khác nhau
a) Tác dụng với Mg: Hợp chất halogenua hữu cơ, có mặt trong nhiều cấu trúc alkyl, aryl và vinyl, phản ứng với kim loại Mg trong dung môi THF hoặc trong ete, cho hợp chất RMgX, sản phẩm có tên là tác chất Grignard.
b) Tác dụng với Na, Li
cho sản phẩm là hidrocacbon
2C2H5 Br + 2Na → C2H5-C2H5 + 2NaBr
1.7. HỢP CHẤT CƠ KIM

1.7.1. Giới thiệu về hợp chất cơ nguyên tố và hợp chất cơ kim.
1.7.2. Hợp chất cơ Mg (Hợp chất Grignard)
1.7.2.1 Điều chế.
Cho dẫn xuất halogen tác dụng với magie trong ete hoặc tetrahidrofuran
1.7.2.2 Tính chất hóa học của hợp chất Grignard

a. Phản ứng với hợp chất có nguyên tử hidro linh động.
b)Phản ứng cộng nucleophin (cộng ái nhân)
b1) Với hợp chất carbonyl.
Người ta dùng phản ứng này để điều chế ancol có bậc khác nhau
b2. Phản ứng với hợp chất nitril RCN
Hợp chất Grignard cộng nitril, cho sản phẩm trung gian anion imin, hợp chất này thủy phân trong axit cho xeton
b 3. Phản ứng với epoxid:
tạo ancol bậc 1tăng 2 nguyên tử cacbon
b4. Phản ứng cộng nucleophin vào CO2.
Tạo axit cacboxylic tăng 1C
b5. Với các dẫn xuất của axit
Khi cho hợp chất cơ ma giê tác dụng với một số dẫn xuất của axit như clorua axit R-CO-Cl, anhidrit axit (RCO)2O, este RCOOR’, giai đoạn đầu tiên cho xeton, sau đó xeton tiếp tục tác dụng với hợp chất cơ magie dư và thủy phân tạo ancol bậc 3.
Riêng este do xeton có khả năng phản ứng hơn este nên phản ứng không thể dừng lại ở giai đoạn tạo xeton mà luôn cho sản phẩm là ancol bậc 3.
f. Một số phản ứng khác
Cộng oxi
Tác dụng với dẫn xuất halogen