Bài giảng ăn mòn hóa học-Điện hóa
Chia sẻ bởi Ngô Cao Long |
Ngày 23/10/2018 |
125
Chia sẻ tài liệu: Bài giảng ăn mòn hóa học-Điện hóa thuộc Bài giảng khác
Nội dung tài liệu:
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
Viện Hóa học
0915 263 216
E-mail: [email protected]
Khái niệm
2
Ăn mòn kim loại chính lá sự phá hủy hay suy giảm tính chất của kim loại do tương tác hóa học hay điện hóa của kim loại với môi trường xung quanh nó.
Ăn mòn ứng lực
Ăn mòn mài mòn
Ăn mòn nội
3
Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ
NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
Phổ biến nhất trong phương pháp điện hoá là các phép đo sau đây:
Xác định thế ăn mòn trạng thái tĩnh Eam
Đo đường cong phân cực ( i-E)
Xác định sự biến thiên của Eam theo thời gian
Xác định mối quan hệ i-t trong quá trình phân cực ở thế không đổi (Potentiostatic)
Xác định mối quan hệ E-t trong quá trình phân cực ở mật độ dòng không đổi (Galvanostatic)
Phương pháp đo tổng trở
1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại
1.1. Hiện tượng ăn mòn và các giai đoạn của quá trình ăn mòn
Sơ đồ ăn mòn điện hoá của kim loại trong dung dịch chất điện li
1.2. Phương trình động học điện hóa
1.2.1. Phương trình động học điện hóa với điện cực đơn.
Phản ứng trên bề mặt giới hạn pha:
Ox + Ze Red
Ở trạng thái cân bằng vc = va, biểu diễn qua mật độ dòng là:
ia = ic = io =zFKcexp( ) = zFKaexp( )
io gọi là mật độ dòng trao đổi
Kc, Ka: hằng số tốc độ phản ứng catot và anot.
,: hằng số biểu diễn mối quan hệ của năng lượng hoạt hóa phản ứng anot (catot) với năng lượng cân bằng phản ứng (1)
F, R: hằng số Faraday và hằng số khí.
T: nhiệt độ (K)
1.2. Phương trình động học điện hóa
1.2.1. Phương trình động học điện hóa với điện cực đơn.
Khi hệ bị phân cực(có dòng điện đi qua hệ) tới thế E thì dòng đo được là dòng chung hay dòng tổng cộng i=ia –ic (với quy ước dấu ic âm), đặt E – Ecb = = quá thế thì:
(3)
Đây là phương trình Butler-Volmen, phương trình cơ bản nêu lên mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng i và quá thế , là phương trình cơ sở của các phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn
8
Hay
Tính tuyến tính khi η nhỏ
Khi x nhỏ, khai triển Tailor của ex thu được (1 + x); vậy khi η nhỏ, pt(40) có thể biểu diễn
Tỷ số - η /i có thứ nguyên điện trở và gọi là điện trở chuyển điện tích Rct:
Đặc tính Tafel ở η lớn: Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng trong ngoặc của (40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua.
Thí dụ: Khi η quá âm: exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη] và (40) trở thành
Đó chính là pt Tafel: η = a+ b lgi với
1.2.2. Lý thuyết điện thế hỗn hợp
Ăn mòn kim loại trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng điện cực xảy ra trên bề mặt kim loại, trong đó có một phản ứng anot (sự oxi hóa kim loại thành ion dạng oxit hoặc hydroxit), một hoặc nhiều phản vùng catot (sự khử các cấu tử oxy hóa có trong dung dịch, H+, O2, …). Ví dụ nhúng thanh sắt sạch vào dung dịch axit (pH < 2). Nhiều phản ứng có thể xảy ra. Phản ứng chủ yếu là:
Fe Fe2+ + 2e
H+ + 2e H2
1.2.2. Lý thuy?t di?n th? h?n h?p
Đường biểu diễn E-logi của phản ứng riêng phần a và b
Đường biểu diễn E-logi của phản ứng riêng phần a và b phân cực đến Ecorr.
Tại Ecorr : ia, (Fe) = ic(H)
Vậy, phương trình Butler-Volmen cho hệ trong trường hợp này là:
i = ia,Fe – ic,H = icorr[ exp - exp{ }] (6)
Với = E-Ecorr
1.2.2.1. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích
Khi quá trình khuếch tán là đủ nhanh thì CFe = ; CH = .
Lúc đó, tốc độ quá trình anot và catot thể hiện bằng 2 nhánh trên đồ thị i-
Nếu quá thế lớn:
Đường cong phân cực dòng thế các phản ứng
riêng phần và đường cong phân cực của hệ hỗn hợp
Tổng quát = a + blogi gọi là phương trình Tafel dùng xác định các thông số động học quá trình chuyển điện tích khi quá thế lớn (>50mV)
Đường Tafel nhánh catot và nhánh anot đối với đường dòng – quá thế của phản ứng
O+ e = R với a = 0.5, T = 298 K, và j0 = 10-6 A/cm2. Lưu ý rằng với a = 0.5, b = 0.118 V, đối khi đường Tafel được gọi là đường Tafel tiêu biểu
1.2.2.1. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích
Thay bằng giá trị độ dốc tafel thì
Phương trình Stern-Geary
Đây là cơ sở của việc đo điện trở phân cực xác định tốc độ ăn mòn kim loại
Nếu quá thế nhỏ, giả sử a = c = 0,5 thì:
1.2.2.2. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển vật chất
Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào quá thế
Miền 1: nhỏ:
=
Miền 3: lớn thì i = id
Miền 2 là miền chuyển tiếp
S? d?ng mụ hỡnh Nernst k?t h?p cỏc d?nh lu?t Fick v Faraday cho ph?n ?ng (2H+ + 2e ? H2) d?i v?i quỏ trỡnh khu?ch tỏn H2 t? b? m?t di?n c?c vo dung d?ch ta cú :
id là mật độ dòng khuếch tán
CoH2: nồng độ H2 trong dung dịch
: Bề dày lớp khuếch tán.
D: hệ số khuếch tán
1.2.2.3. Phản ứng điện cực bị khống chế hỗn hợp
Phản ứng anot hòa tan kim loại
thường phân cực nồng độ không
đáng kể (trừ trường hợp sản phẩm
ăn mòn không tan), có thể bỏ
qua và chỉ gồm phân cực hoạt
hóa. Phản ứng catot thường là
tổng của phân cực hoạt hóa và
phân cực nồng độ. Khi đó
Đường cong phân cực dòng thế của hệ bị khống chế hỗn hợp
2.1. Phương pháp xác định thế ăn mòn Ecorr
Thế ăn mòn là thế mà tại đó, ia = ic
Cách tiến hành thông thường là ghép điện cực làm việc (mẫu kim loại trong môi trường ăn mòn) với điện cực so sánh (điện cực bạc, điện cực calomen,…) tạo ra pin điện và đo suất điện động của pin. Từ đó tính điện thế oxi hóa khử của dung dịch.
Sơ đồ đo thế ăn mòn
1: Điện cực làm việc (WE)
2: Điện cực so sánh (RE)
3: Von kế (R > 107)
4: Dung dịch nghiên cứu.
5: Cầu nối (KCl bão hòa)
Phương pháp này không đem lại thông tin về tốc độ ăn mòn nhưng cho phép dự đoán về quá trình khống chế sự ăn mòn:
- Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía dương (phân cực anot): quá trình anot bị kìm hãm và quá trình catot trở nên dễ dàng hơn.
- Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía âm (phân cực catot) thì quá trình catot bị kìm hãm.
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
Các phương pháp phân cực
Đo đường Tafel
Đo điện trở phân cực
Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Phương pháp ASTM G109
Phương pháp đo điện trở bê tông
Phương pháp đo thế điện cực, nghiên cứu phân bố thế của thép trong bê tông
2.2. Các phương pháp phân cực đo tốc độ ăn mòn
2.2.1. Phương pháp phân cực thế động
Đo đặc tính phân cực của mẫu trong môi trường làm việc bằng cách vẽ đường đáp ứng dòng như một hàm của thế áp vào. Dòng đo được có thể biến thiên nhiều lần, thường người ta vẽ đường bán logarit của dòng với thế. Đường này gọi là đường phân cực thế động.
Đường phân cực anốt của thép không gỉ 430 trong dung dịch H2SO4 0,05N
Đường phân cực anôt cung cấp các thông tin quan trọng như:
- Khả năng vật liệu bị thụ động trong từng môi trường
- Vùng thế mà vật liệu nằm ở trạng thái thụ động
- Tốc độ ăn mòn trong vùng thụ động.
2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel
Đường phân cực E-i Đường cong Tafel
1,2: Nhánh anot; 1’,2’: nhánh catot của kim loại Me trong môi trường axit
Đường ngoại suy Tafel catot và anot chính là phương trình (8) và (9)
Hay
đường -logi là đường thẳng có độ dốc .
Khi = 0 (tại Eam), logi/iam = 0 hay i = iam.
2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel
Thực hiện: Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy phát thế ổn định đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái ổn định và đo sự phụ thuộc của dòng vào thế. Thiết bị (7) duy trì thế không đổi trên điện cực làm việc (1) so với điện cực so sánh (2), áp lên điện cực làm việc những giá trị thế điện cực khác nhau và ghi lại các giá trị dòng tương ứng.
Từ các giá trị thực nghiệm đo các giá trị dòng i phụ thuộc điện thế E vẽ đường phân cực i – f(E) hay E-lgi. Từ đó xác định Eam và iam của hệ khảo sát
Sơ đồ thiết bị đo:
1. Điện cực làm việc (WE);
2. Điện cực so sánh (RE);
3. Điện cực phụ trợ (CE);
4. Dung dịch chất điện li;
5,6. Các milivol kế;
7. Potentiostat;
8. Điện trở mẫu đã có giá trị biết trước
2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel
Ưu điểm:
- Có thể sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn, nhanh so với phương pháp trọng lượng, rất thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất oxy hóa và so sánh các hợp kim khác nhau.
Quá trình được điều khiển bằng công cụ và do đó có tính đồng loạt giữa các phòng thí nghiệm khác nhau.
Nhược điểm:
- Mẫu không dùng lại được cho các phép đo khác sau khi phân cực để ngoại suy Tafel.
Phân cực nồng độ và sụt thế Ohm có thể làm giảm vùng tuyến tính, do đó việc ngoại suy đến iam sẽ khó hơn - nên đo Iam tại điểm đường ngoại suy Tafel catôt cắt Eam.
Khắc phục: giảm ảnh hưởng phân cực nồng độ, Tránh sụt thế Ohm (thiết kế bình điện phân, thay đổi môi trường điện ly)
Yêu cầu:
Kỹ thuật thế động đòi hỏi thế ăn mòn phải ổn định và không thay đổi trong quá trình đo.
Việc quét thế động cần phải đủ chậm để đảm bảo thuộc tính trạng thái bền.
21
Representative linear polarization diagrams of Ti44Ni47Nb9 alloy in different SBFs at pH 2.4.
Representative linear polarization diagrams of Ti44Ni47Nb9 alloy in artificial saliva solutions at pH 2.4, 5.4 and 7.4.
2.2.3. Phương pháp phân cực tuyến tính (Phương pháp đo điện trở phân cực)
Cơ sở: phương trình Butler-Volmen trong trường hợp quá thế nhỏ (<20mV), khi mà quan hệ giữa i và là tuyến tính.
Thực hiện: quét thế một khoảng 25mV xung quanh thế ăn mòn Eam . Đường thu được là đường dòng - thế gần như hoàn toàn tuyến tính xung quang thế ăn mòn, dòng ăn mòn iam được tính từ độ dốc của đường vẽ từ phương trình.
Quét thế đo điện trở phân cực
Đường phân cực tuyến tính dòng thế thực nghiệm
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
Đo tốc độ ăn mòn thực chất là đo sự thay đổi của lượng kim loại hòa tan theo thời gian.
Phương pháp phân tích cực phổ gồm hai bước:
Kết tủa các ion kim loại lên bề mặt điện cực
Hòa tan và phân tích lượng hòa tan đó
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN
Voltammogram DPP của Zn trong dung dịch NaCl 3%, pH = 3 với các thời gian lấy mẫu khác nhau
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ
VON-AMPE HÒA TAN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
Back
Ưu điểm
Nhạy (độ phát hiện lớn gấp 200 lần so với phương pháp trọng lượng). Tránh được nhiều nguyên nhân gây sai số như xử lý mẫu, sự hút ẩm, sự hinh thành lớp oxit bên ngoài.
Quá trinh ăn mòn kim loại không bị gián đoạn do đó nó phù hợp với việc nghiên cứu động học ăn mòn.
Tuy nhiên, sự không tan của sản phẩm ăn mòn dễ gây ra sai số trong quá trình tính toán tốc độ ăn mòn
KẾT QUẢ ĐO ĂN MÒN THÉP TRONG BÊ TÔNG THEO TIÊU CHUẨN ASTM G109
Mẫu đo theo tiêu chuẩn ASTM G109
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Đo phân bố thế trong nước biển Đồ Sơn
27
ĐO PHÂN BỐ THẾ CỦA THÉP TRONG BÊ TÔNG TRÊN CƠ SỞ PHÂN BỐ DÒNG
Sơ đồ đo phân bố thế trên trên cơ sở phân bố dòng
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Đo phân bố thế của công trình kim loại trong nước biển Đồ sơn
29
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Thiết kế các điểm đo
Dòng đặt vào
Giá trị đo :
Thế tại 1 điểm
Chênh lệch thế giữa 2 điểm
30
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Biểu diễn kết quả đo
3D : 0-50%
31
PHƯƠNG PHÁP THẾ ĐIỆN CỰC ĐO PHÂN BỐ THẾ CỦA THANH THÉP
TRONG BÊ TÔNG
Sơ đồ đo phân bố thế trên tấm bê tông
Cho phép đánh giá nhanh, tức thời tốc độ ăn mòn
Không phá huỷ mẫu, có thể tiến hành đo liên tục trên cùng một mẫu mà không cần phá huỷ môi trường như các phương pháp khác
Nghiên cứu được cơ chế, bản chất của quá trình ăn mòn, đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình ăn mòn
Có thể tiến hành các phép đo trong phòng thí nghiệm (trong điều kiện tiêu chuẩn) hoặc ngoài hiện trường
Có thể tiến hành nhiều phép đo khác nhau trong phương pháp điện hoá: đo đường cong phân cực, đo bản đồ phân bố thế, dòng, đo cyclic voltammetry, potentiodynamic, galvanodynamic, đo theo tiêu chuẩn G109,...
Khi đo, hệ thường lệch khỏi trạng thái cân bằng và dòng đo được là tổng cộng của nhiều quá trình, trong đó hoà tan kim loại là một thành phần nên thường có sự sai lệch nhất định giữa kết qủa đo bằng phương pháp điện hoá với các kết quả thu được bằng các phương pháp khác
ƯU, NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
ƯU NHƯỢC VÀ SAI SỐ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN TRỞ PHÂN CỰC
Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh để đánh giá tốc độ ăn mòn. (ở tốc độ quét thế 0,1mV/s, với khoảng thế 50mV cần chưa đến 10 phút).
Rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế.
Thế áp vào không xa khỏi thế ăn mòn nên mẫu không bị phá huỷ trong quá trình đo
Tuy nhiên, để chính xác hơn, các hằng số Tafel cần được xác định độc lập từ đường Tafel.
Sai số trong các phép đo điện trở phân cực
Điện trở Ohm của chất điện ly: R = Rp + R
Các hằng số Tafel không chắc chắn (uncertain)
ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐƯỜNG TAFEL
Ưu điểm:
Sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn hay tốc độ ăn mòn.
Rất nhanh so với phương pháp trọng lượng.
Các hằng số Tafel có thể được dùng cùng với các dữ liệu điện trở phân cực để tính tốc độ ăn mòn.
Thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất oxy hoá và so sánh các hợp kim khác nhau.
Nhược điểm:
Quét ở một khoảng thế khá rộng sẽ ảnh hưởng đến bề mặt mẫu, vì thế người ta cần phải có ít nhất hai mẫu cho thí nghiệm này.
Các yếu tố ảnh hưởng đến đường Tafel:
Phân cực nồng độ
Sụt điện trở trong dung dịch có thế gây ra tính không tuyến tính Tafel ở dòng cao: EiR = iđo.Rdd
SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CỦA HỆ MPGS-HH1
ĐỘNG HỌC ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
H? DO DI?N HểA DA CH?C NANG, DA KấNH (MPGS-HH1)
ĐỘNG HỌC ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
GIAO DI?N PH?N M?M DI?U KHI?N C?A MPGS-HH1
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
Du?ng phõn c?c thộp CT3 trong NaCl 1%, t?c d? quột th? 100mV/s
(1)
(2)
(3)
(30)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
Du?ng phõn c?c c?a CT3 trong NaCl 1% + NaNO2 2%, t?c d? quột th? 100mV/s
(1)
(30)
?nh hu?ng c?a n?ng d? ch?t ?c ch? d?n du?ng phõn c?c c?a CT3 trong NaCl 1%,
(1) N?n NaCl 1%
(2) N?n + NaNO2 0,1%
(3) N?n + NaNO2 1%
(4) N?n + NaNO2 2%
(1)
(2)
(3)
(4)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
Du?ng Tafel c?a CT3 trong cỏc dung d?ch cú n?ng d? ch?t ?c ch? khỏc nhau sau 30 phỳt nhỳng m?u
(1) N?n NaCl 1%
(2) N?n + NaNO2 0,1%
(3) N?n + NaNO2 1%
(4) N?n + NaNO2 2%
1
1
2
(1)
(2)
(3)
(4)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
S? ph? thu?c c?a th? di?n c?c vo th?i gian
(1) N?n NaCl 1%
(2) N?n + NaNO2 0,1%
(3) N?n + NaNO2 1%
(4) N?n + NaNO2 2%
4
3
2
1
Ur (V)
Thời gian (phút)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
S? ph? thu?c c?a dũng vo th?i gian ? m?t th? xỏc d?nh
(1) NaCl 1%, th? ỏp vo: -500mV
(2) N?n + NaNO2, th? ỏp vo: 0
(3) N?n + NaNO2, th? ỏp vo: 0
(4) N?n + NaNO2, th? ỏp vo: 0
1
2
3
4
Mật độ dòng, mA/cm2)
Th?i gian (phỳt)
2.2.3. Phương pháp phân cực tuyến tính(Phương pháp đo điện trở phân cực)
Lưu ý:
Nên sử dụng tốc độ quét chậm.
Nếu đường i-E là một đường cong (không thẳng khi đi qua i=0), điện trở phân cực có thể tính bằng cách vẽ một đoạn thẳng tiếp tuyến với đường cong tại Eam và i = 0.
Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh để đánh giá tốc độ ăn mòn. ở tốc độ quét thế 0,1mV/s, với khoảng thế 50mV cần chưa đến 10 phút. Việc đo nhanh cũng làm cho phép đo điện trở phân cực rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế. Vì điện thế áp vào không xa khỏi thế ăn mòn nên mẫu không bị phá hủy trong quá trình đo, do đó mẫu có thể sử dụng cho các nghiên cứu khác.
Việc quét nghịch có thể dung cấp một đường cong i-E ghi lại những dấu vết đường thuận đã bỏ qua không ghi được
2.3.Phương pháp đo tổng trở (EIS)
2.3.1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U0, tần số góc đi qua một hệ, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc nhưng lệch pha một góc so với điện thế đưa vào.
ū = Uo sint
ī = Iosin (t + )
Z = ū/ ī = f ()
Khảo sát đặc tính tần số Z = f() cho phép xác định các đại lượng, Zr, Zi và góc lệch pha = arctg (Zi/Zr).
Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép Cd và điện trở dung dịch Rdd hay R. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cd, R, Zf… và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hóa (io, ko, D…). Khi tính toán được giá trị RP thì dùng tính tốc độ ăn mòn như trong phương pháp phân cực tuyến tính.
2.3.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
2.3.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
Kết quả phổ tổng trở dạng giản đồ Bode
Ưu điểm của kỹ thuật tổng trở:
Vì phương pháp không liên quan đến quét thế, phương pháp có thể thực hiện trong những dung dịch có độ dẫn rất thấp
Kỹ thuật EIS sử dụng một biên độ kích thích rất nhỏ, thường chỉ 5 đến 10mV, biên độ kích thích của cường độ này chỉ gây các nhiễu loạn tối thiểu, do đó giảm các sai số gây ra bởi tự thân các phương pháp.
Phân tích kết quả phổ tổng trở có thể dung cấp dữ liệu cho cả động học tụ điện cực và động học chuyển điển tích nên cung cấp cả các thông tin về cấu trúc cơ học của điện cực.
EIS có nhiều thuận lợi so với các phương pháp đo dòng trực tiếp. Phương pháp này nhạy, có thể tiến hành in situ và thường không đòi hỏi các yếu tố gia tốc để thử nghiệm như tăng nhiệt độ, nồng độ,... Tuy nhiên thiết bị cho nó đắt tiền, khó thao tác và bảo dưỡng. Việc giải thích các số liệu có thể là không rõ ràng và khó khăn nếu không đưa ra được mạch tương đương hợp lý.
PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
Viện Hóa học
0915 263 216
E-mail: [email protected]
Khái niệm
2
Ăn mòn kim loại chính lá sự phá hủy hay suy giảm tính chất của kim loại do tương tác hóa học hay điện hóa của kim loại với môi trường xung quanh nó.
Ăn mòn ứng lực
Ăn mòn mài mòn
Ăn mòn nội
3
Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ
NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
Phổ biến nhất trong phương pháp điện hoá là các phép đo sau đây:
Xác định thế ăn mòn trạng thái tĩnh Eam
Đo đường cong phân cực ( i-E)
Xác định sự biến thiên của Eam theo thời gian
Xác định mối quan hệ i-t trong quá trình phân cực ở thế không đổi (Potentiostatic)
Xác định mối quan hệ E-t trong quá trình phân cực ở mật độ dòng không đổi (Galvanostatic)
Phương pháp đo tổng trở
1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại
1.1. Hiện tượng ăn mòn và các giai đoạn của quá trình ăn mòn
Sơ đồ ăn mòn điện hoá của kim loại trong dung dịch chất điện li
1.2. Phương trình động học điện hóa
1.2.1. Phương trình động học điện hóa với điện cực đơn.
Phản ứng trên bề mặt giới hạn pha:
Ox + Ze Red
Ở trạng thái cân bằng vc = va, biểu diễn qua mật độ dòng là:
ia = ic = io =zFKcexp( ) = zFKaexp( )
io gọi là mật độ dòng trao đổi
Kc, Ka: hằng số tốc độ phản ứng catot và anot.
,: hằng số biểu diễn mối quan hệ của năng lượng hoạt hóa phản ứng anot (catot) với năng lượng cân bằng phản ứng (1)
F, R: hằng số Faraday và hằng số khí.
T: nhiệt độ (K)
1.2. Phương trình động học điện hóa
1.2.1. Phương trình động học điện hóa với điện cực đơn.
Khi hệ bị phân cực(có dòng điện đi qua hệ) tới thế E thì dòng đo được là dòng chung hay dòng tổng cộng i=ia –ic (với quy ước dấu ic âm), đặt E – Ecb = = quá thế thì:
(3)
Đây là phương trình Butler-Volmen, phương trình cơ bản nêu lên mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng i và quá thế , là phương trình cơ sở của các phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn
8
Hay
Tính tuyến tính khi η nhỏ
Khi x nhỏ, khai triển Tailor của ex thu được (1 + x); vậy khi η nhỏ, pt(40) có thể biểu diễn
Tỷ số - η /i có thứ nguyên điện trở và gọi là điện trở chuyển điện tích Rct:
Đặc tính Tafel ở η lớn: Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng trong ngoặc của (40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua.
Thí dụ: Khi η quá âm: exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη] và (40) trở thành
Đó chính là pt Tafel: η = a+ b lgi với
1.2.2. Lý thuyết điện thế hỗn hợp
Ăn mòn kim loại trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng điện cực xảy ra trên bề mặt kim loại, trong đó có một phản ứng anot (sự oxi hóa kim loại thành ion dạng oxit hoặc hydroxit), một hoặc nhiều phản vùng catot (sự khử các cấu tử oxy hóa có trong dung dịch, H+, O2, …). Ví dụ nhúng thanh sắt sạch vào dung dịch axit (pH < 2). Nhiều phản ứng có thể xảy ra. Phản ứng chủ yếu là:
Fe Fe2+ + 2e
H+ + 2e H2
1.2.2. Lý thuy?t di?n th? h?n h?p
Đường biểu diễn E-logi của phản ứng riêng phần a và b
Đường biểu diễn E-logi của phản ứng riêng phần a và b phân cực đến Ecorr.
Tại Ecorr : ia, (Fe) = ic(H)
Vậy, phương trình Butler-Volmen cho hệ trong trường hợp này là:
i = ia,Fe – ic,H = icorr[ exp - exp{ }] (6)
Với = E-Ecorr
1.2.2.1. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích
Khi quá trình khuếch tán là đủ nhanh thì CFe = ; CH = .
Lúc đó, tốc độ quá trình anot và catot thể hiện bằng 2 nhánh trên đồ thị i-
Nếu quá thế lớn:
Đường cong phân cực dòng thế các phản ứng
riêng phần và đường cong phân cực của hệ hỗn hợp
Tổng quát = a + blogi gọi là phương trình Tafel dùng xác định các thông số động học quá trình chuyển điện tích khi quá thế lớn (>50mV)
Đường Tafel nhánh catot và nhánh anot đối với đường dòng – quá thế của phản ứng
O+ e = R với a = 0.5, T = 298 K, và j0 = 10-6 A/cm2. Lưu ý rằng với a = 0.5, b = 0.118 V, đối khi đường Tafel được gọi là đường Tafel tiêu biểu
1.2.2.1. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích
Thay bằng giá trị độ dốc tafel thì
Phương trình Stern-Geary
Đây là cơ sở của việc đo điện trở phân cực xác định tốc độ ăn mòn kim loại
Nếu quá thế nhỏ, giả sử a = c = 0,5 thì:
1.2.2.2. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển vật chất
Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào quá thế
Miền 1: nhỏ:
=
Miền 3: lớn thì i = id
Miền 2 là miền chuyển tiếp
S? d?ng mụ hỡnh Nernst k?t h?p cỏc d?nh lu?t Fick v Faraday cho ph?n ?ng (2H+ + 2e ? H2) d?i v?i quỏ trỡnh khu?ch tỏn H2 t? b? m?t di?n c?c vo dung d?ch ta cú :
id là mật độ dòng khuếch tán
CoH2: nồng độ H2 trong dung dịch
: Bề dày lớp khuếch tán.
D: hệ số khuếch tán
1.2.2.3. Phản ứng điện cực bị khống chế hỗn hợp
Phản ứng anot hòa tan kim loại
thường phân cực nồng độ không
đáng kể (trừ trường hợp sản phẩm
ăn mòn không tan), có thể bỏ
qua và chỉ gồm phân cực hoạt
hóa. Phản ứng catot thường là
tổng của phân cực hoạt hóa và
phân cực nồng độ. Khi đó
Đường cong phân cực dòng thế của hệ bị khống chế hỗn hợp
2.1. Phương pháp xác định thế ăn mòn Ecorr
Thế ăn mòn là thế mà tại đó, ia = ic
Cách tiến hành thông thường là ghép điện cực làm việc (mẫu kim loại trong môi trường ăn mòn) với điện cực so sánh (điện cực bạc, điện cực calomen,…) tạo ra pin điện và đo suất điện động của pin. Từ đó tính điện thế oxi hóa khử của dung dịch.
Sơ đồ đo thế ăn mòn
1: Điện cực làm việc (WE)
2: Điện cực so sánh (RE)
3: Von kế (R > 107)
4: Dung dịch nghiên cứu.
5: Cầu nối (KCl bão hòa)
Phương pháp này không đem lại thông tin về tốc độ ăn mòn nhưng cho phép dự đoán về quá trình khống chế sự ăn mòn:
- Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía dương (phân cực anot): quá trình anot bị kìm hãm và quá trình catot trở nên dễ dàng hơn.
- Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía âm (phân cực catot) thì quá trình catot bị kìm hãm.
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
Các phương pháp phân cực
Đo đường Tafel
Đo điện trở phân cực
Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Phương pháp ASTM G109
Phương pháp đo điện trở bê tông
Phương pháp đo thế điện cực, nghiên cứu phân bố thế của thép trong bê tông
2.2. Các phương pháp phân cực đo tốc độ ăn mòn
2.2.1. Phương pháp phân cực thế động
Đo đặc tính phân cực của mẫu trong môi trường làm việc bằng cách vẽ đường đáp ứng dòng như một hàm của thế áp vào. Dòng đo được có thể biến thiên nhiều lần, thường người ta vẽ đường bán logarit của dòng với thế. Đường này gọi là đường phân cực thế động.
Đường phân cực anốt của thép không gỉ 430 trong dung dịch H2SO4 0,05N
Đường phân cực anôt cung cấp các thông tin quan trọng như:
- Khả năng vật liệu bị thụ động trong từng môi trường
- Vùng thế mà vật liệu nằm ở trạng thái thụ động
- Tốc độ ăn mòn trong vùng thụ động.
2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel
Đường phân cực E-i Đường cong Tafel
1,2: Nhánh anot; 1’,2’: nhánh catot của kim loại Me trong môi trường axit
Đường ngoại suy Tafel catot và anot chính là phương trình (8) và (9)
Hay
đường -logi là đường thẳng có độ dốc .
Khi = 0 (tại Eam), logi/iam = 0 hay i = iam.
2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel
Thực hiện: Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy phát thế ổn định đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái ổn định và đo sự phụ thuộc của dòng vào thế. Thiết bị (7) duy trì thế không đổi trên điện cực làm việc (1) so với điện cực so sánh (2), áp lên điện cực làm việc những giá trị thế điện cực khác nhau và ghi lại các giá trị dòng tương ứng.
Từ các giá trị thực nghiệm đo các giá trị dòng i phụ thuộc điện thế E vẽ đường phân cực i – f(E) hay E-lgi. Từ đó xác định Eam và iam của hệ khảo sát
Sơ đồ thiết bị đo:
1. Điện cực làm việc (WE);
2. Điện cực so sánh (RE);
3. Điện cực phụ trợ (CE);
4. Dung dịch chất điện li;
5,6. Các milivol kế;
7. Potentiostat;
8. Điện trở mẫu đã có giá trị biết trước
2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel
Ưu điểm:
- Có thể sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn, nhanh so với phương pháp trọng lượng, rất thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất oxy hóa và so sánh các hợp kim khác nhau.
Quá trình được điều khiển bằng công cụ và do đó có tính đồng loạt giữa các phòng thí nghiệm khác nhau.
Nhược điểm:
- Mẫu không dùng lại được cho các phép đo khác sau khi phân cực để ngoại suy Tafel.
Phân cực nồng độ và sụt thế Ohm có thể làm giảm vùng tuyến tính, do đó việc ngoại suy đến iam sẽ khó hơn - nên đo Iam tại điểm đường ngoại suy Tafel catôt cắt Eam.
Khắc phục: giảm ảnh hưởng phân cực nồng độ, Tránh sụt thế Ohm (thiết kế bình điện phân, thay đổi môi trường điện ly)
Yêu cầu:
Kỹ thuật thế động đòi hỏi thế ăn mòn phải ổn định và không thay đổi trong quá trình đo.
Việc quét thế động cần phải đủ chậm để đảm bảo thuộc tính trạng thái bền.
21
Representative linear polarization diagrams of Ti44Ni47Nb9 alloy in different SBFs at pH 2.4.
Representative linear polarization diagrams of Ti44Ni47Nb9 alloy in artificial saliva solutions at pH 2.4, 5.4 and 7.4.
2.2.3. Phương pháp phân cực tuyến tính (Phương pháp đo điện trở phân cực)
Cơ sở: phương trình Butler-Volmen trong trường hợp quá thế nhỏ (<20mV), khi mà quan hệ giữa i và là tuyến tính.
Thực hiện: quét thế một khoảng 25mV xung quanh thế ăn mòn Eam . Đường thu được là đường dòng - thế gần như hoàn toàn tuyến tính xung quang thế ăn mòn, dòng ăn mòn iam được tính từ độ dốc của đường vẽ từ phương trình.
Quét thế đo điện trở phân cực
Đường phân cực tuyến tính dòng thế thực nghiệm
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
Đo tốc độ ăn mòn thực chất là đo sự thay đổi của lượng kim loại hòa tan theo thời gian.
Phương pháp phân tích cực phổ gồm hai bước:
Kết tủa các ion kim loại lên bề mặt điện cực
Hòa tan và phân tích lượng hòa tan đó
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN
Voltammogram DPP của Zn trong dung dịch NaCl 3%, pH = 3 với các thời gian lấy mẫu khác nhau
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ
VON-AMPE HÒA TAN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
Back
Ưu điểm
Nhạy (độ phát hiện lớn gấp 200 lần so với phương pháp trọng lượng). Tránh được nhiều nguyên nhân gây sai số như xử lý mẫu, sự hút ẩm, sự hinh thành lớp oxit bên ngoài.
Quá trinh ăn mòn kim loại không bị gián đoạn do đó nó phù hợp với việc nghiên cứu động học ăn mòn.
Tuy nhiên, sự không tan của sản phẩm ăn mòn dễ gây ra sai số trong quá trình tính toán tốc độ ăn mòn
KẾT QUẢ ĐO ĂN MÒN THÉP TRONG BÊ TÔNG THEO TIÊU CHUẨN ASTM G109
Mẫu đo theo tiêu chuẩn ASTM G109
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Đo phân bố thế trong nước biển Đồ Sơn
27
ĐO PHÂN BỐ THẾ CỦA THÉP TRONG BÊ TÔNG TRÊN CƠ SỞ PHÂN BỐ DÒNG
Sơ đồ đo phân bố thế trên trên cơ sở phân bố dòng
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Đo phân bố thế của công trình kim loại trong nước biển Đồ sơn
29
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Thiết kế các điểm đo
Dòng đặt vào
Giá trị đo :
Thế tại 1 điểm
Chênh lệch thế giữa 2 điểm
30
XÂY DỰNG BẢN ĐỒ PHÂN BỐ THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH
Biểu diễn kết quả đo
3D : 0-50%
31
PHƯƠNG PHÁP THẾ ĐIỆN CỰC ĐO PHÂN BỐ THẾ CỦA THANH THÉP
TRONG BÊ TÔNG
Sơ đồ đo phân bố thế trên tấm bê tông
Cho phép đánh giá nhanh, tức thời tốc độ ăn mòn
Không phá huỷ mẫu, có thể tiến hành đo liên tục trên cùng một mẫu mà không cần phá huỷ môi trường như các phương pháp khác
Nghiên cứu được cơ chế, bản chất của quá trình ăn mòn, đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình ăn mòn
Có thể tiến hành các phép đo trong phòng thí nghiệm (trong điều kiện tiêu chuẩn) hoặc ngoài hiện trường
Có thể tiến hành nhiều phép đo khác nhau trong phương pháp điện hoá: đo đường cong phân cực, đo bản đồ phân bố thế, dòng, đo cyclic voltammetry, potentiodynamic, galvanodynamic, đo theo tiêu chuẩn G109,...
Khi đo, hệ thường lệch khỏi trạng thái cân bằng và dòng đo được là tổng cộng của nhiều quá trình, trong đó hoà tan kim loại là một thành phần nên thường có sự sai lệch nhất định giữa kết qủa đo bằng phương pháp điện hoá với các kết quả thu được bằng các phương pháp khác
ƯU, NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
ƯU NHƯỢC VÀ SAI SỐ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN TRỞ PHÂN CỰC
Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh để đánh giá tốc độ ăn mòn. (ở tốc độ quét thế 0,1mV/s, với khoảng thế 50mV cần chưa đến 10 phút).
Rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế.
Thế áp vào không xa khỏi thế ăn mòn nên mẫu không bị phá huỷ trong quá trình đo
Tuy nhiên, để chính xác hơn, các hằng số Tafel cần được xác định độc lập từ đường Tafel.
Sai số trong các phép đo điện trở phân cực
Điện trở Ohm của chất điện ly: R = Rp + R
Các hằng số Tafel không chắc chắn (uncertain)
ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐƯỜNG TAFEL
Ưu điểm:
Sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn hay tốc độ ăn mòn.
Rất nhanh so với phương pháp trọng lượng.
Các hằng số Tafel có thể được dùng cùng với các dữ liệu điện trở phân cực để tính tốc độ ăn mòn.
Thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất oxy hoá và so sánh các hợp kim khác nhau.
Nhược điểm:
Quét ở một khoảng thế khá rộng sẽ ảnh hưởng đến bề mặt mẫu, vì thế người ta cần phải có ít nhất hai mẫu cho thí nghiệm này.
Các yếu tố ảnh hưởng đến đường Tafel:
Phân cực nồng độ
Sụt điện trở trong dung dịch có thế gây ra tính không tuyến tính Tafel ở dòng cao: EiR = iđo.Rdd
SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CỦA HỆ MPGS-HH1
ĐỘNG HỌC ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
H? DO DI?N HểA DA CH?C NANG, DA KấNH (MPGS-HH1)
ĐỘNG HỌC ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
GIAO DI?N PH?N M?M DI?U KHI?N C?A MPGS-HH1
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
Du?ng phõn c?c thộp CT3 trong NaCl 1%, t?c d? quột th? 100mV/s
(1)
(2)
(3)
(30)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
Du?ng phõn c?c c?a CT3 trong NaCl 1% + NaNO2 2%, t?c d? quột th? 100mV/s
(1)
(30)
?nh hu?ng c?a n?ng d? ch?t ?c ch? d?n du?ng phõn c?c c?a CT3 trong NaCl 1%,
(1) N?n NaCl 1%
(2) N?n + NaNO2 0,1%
(3) N?n + NaNO2 1%
(4) N?n + NaNO2 2%
(1)
(2)
(3)
(4)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
Du?ng Tafel c?a CT3 trong cỏc dung d?ch cú n?ng d? ch?t ?c ch? khỏc nhau sau 30 phỳt nhỳng m?u
(1) N?n NaCl 1%
(2) N?n + NaNO2 0,1%
(3) N?n + NaNO2 1%
(4) N?n + NaNO2 2%
1
1
2
(1)
(2)
(3)
(4)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
S? ph? thu?c c?a th? di?n c?c vo th?i gian
(1) N?n NaCl 1%
(2) N?n + NaNO2 0,1%
(3) N?n + NaNO2 1%
(4) N?n + NaNO2 2%
4
3
2
1
Ur (V)
Thời gian (phút)
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1%
S? ph? thu?c c?a dũng vo th?i gian ? m?t th? xỏc d?nh
(1) NaCl 1%, th? ỏp vo: -500mV
(2) N?n + NaNO2, th? ỏp vo: 0
(3) N?n + NaNO2, th? ỏp vo: 0
(4) N?n + NaNO2, th? ỏp vo: 0
1
2
3
4
Mật độ dòng, mA/cm2)
Th?i gian (phỳt)
2.2.3. Phương pháp phân cực tuyến tính(Phương pháp đo điện trở phân cực)
Lưu ý:
Nên sử dụng tốc độ quét chậm.
Nếu đường i-E là một đường cong (không thẳng khi đi qua i=0), điện trở phân cực có thể tính bằng cách vẽ một đoạn thẳng tiếp tuyến với đường cong tại Eam và i = 0.
Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh để đánh giá tốc độ ăn mòn. ở tốc độ quét thế 0,1mV/s, với khoảng thế 50mV cần chưa đến 10 phút. Việc đo nhanh cũng làm cho phép đo điện trở phân cực rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế. Vì điện thế áp vào không xa khỏi thế ăn mòn nên mẫu không bị phá hủy trong quá trình đo, do đó mẫu có thể sử dụng cho các nghiên cứu khác.
Việc quét nghịch có thể dung cấp một đường cong i-E ghi lại những dấu vết đường thuận đã bỏ qua không ghi được
2.3.Phương pháp đo tổng trở (EIS)
2.3.1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U0, tần số góc đi qua một hệ, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc nhưng lệch pha một góc so với điện thế đưa vào.
ū = Uo sint
ī = Iosin (t + )
Z = ū/ ī = f ()
Khảo sát đặc tính tần số Z = f() cho phép xác định các đại lượng, Zr, Zi và góc lệch pha = arctg (Zi/Zr).
Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép Cd và điện trở dung dịch Rdd hay R. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cd, R, Zf… và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hóa (io, ko, D…). Khi tính toán được giá trị RP thì dùng tính tốc độ ăn mòn như trong phương pháp phân cực tuyến tính.
2.3.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
2.3.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
Kết quả phổ tổng trở dạng giản đồ Bode
Ưu điểm của kỹ thuật tổng trở:
Vì phương pháp không liên quan đến quét thế, phương pháp có thể thực hiện trong những dung dịch có độ dẫn rất thấp
Kỹ thuật EIS sử dụng một biên độ kích thích rất nhỏ, thường chỉ 5 đến 10mV, biên độ kích thích của cường độ này chỉ gây các nhiễu loạn tối thiểu, do đó giảm các sai số gây ra bởi tự thân các phương pháp.
Phân tích kết quả phổ tổng trở có thể dung cấp dữ liệu cho cả động học tụ điện cực và động học chuyển điển tích nên cung cấp cả các thông tin về cấu trúc cơ học của điện cực.
EIS có nhiều thuận lợi so với các phương pháp đo dòng trực tiếp. Phương pháp này nhạy, có thể tiến hành in situ và thường không đòi hỏi các yếu tố gia tốc để thử nghiệm như tăng nhiệt độ, nồng độ,... Tuy nhiên thiết bị cho nó đắt tiền, khó thao tác và bảo dưỡng. Việc giải thích các số liệu có thể là không rõ ràng và khó khăn nếu không đưa ra được mạch tương đương hợp lý.
* Một số tài liệu cũ có thể bị lỗi font khi hiển thị do dùng bộ mã không phải Unikey ...
Người chia sẻ: Ngô Cao Long
Dung lượng: |
Lượt tài: 0
Loại file:
Nguồn : Chưa rõ
(Tài liệu chưa được thẩm định)