Bài 41. Phenol

I. Khái niệm
Định nghĩa :
- Phenol là loại hợp chất thơm có chứa một hay nhiều nhóm – OH đính trực tiếp với nhân benzen .
Công thức chung : Ar-OH
- Theo số lượng –OH đính vào nhân benzen : Monophenol, Polyphenol.
2. Phân loại
- Tuỳ theo đặc điểm của gốc thơm Ar
3. Danh pháp
a. Danh pháp thay thế
- Tên hiđrua nền + hậu tố ol (tiền tố chỉ độ bội , locant của nhóm –OH.)
b. Danh pháp thường được IUPAC lưu dùng
II. Phương pháp điều chế
1. Trong công nghiệp
a. Từ nhựa than đá
b. Thuỷ phân dẫn xuất halogen
c. Đun nóng chảy muối natri benzen sunfonat
d. Oxi hoá Cumen
2. Trong phòng thí nghiệm
III. Tính chất vật lí
- Các phenol đều có to sôi cao do hình thành liên kết hidro.
- Phenol thường tan ít trong nước (9g phenol tan trong 100g H2O) khi đun nóng đến 70oC thì tan vô hạn trong nước.
- Các phenol không màu, có mùi kích thích đặc trưng, có tính sát trùng mạnh, dễ bị oxi hóa trong không khí trở nên có màu.
- Các đồng phân mêta và para của nitro phenol có to sôi và to nóng chảy cao hơn đồng phân ortho.Vì đồng phân mêta và para có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử còn đồng phân ortho có liên kết hidro nội phân tử.
Liên kết hidro nội phân tử
Liên kết hidro liên phân tử
tos
tonc
97
45
115
214,5
194
279
IV. Tính chất hóa học
Cấu tạo
1) Các phản ứng thế nguyên tử hidro của nhóm OH và thế nhóm OH
a. Tính axit
- Anion phenoxi bền vì điện tích âm trong ion phenolat được giải tỏa nhờ hiệu ứng liên hợp.
- Nhóm thế có hiệu ứng – I , – C : sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm thế có hiệu ứng + I , + C : sẽ làm giảm tính axit.
Tác dụng với Na :
2C6H5OH + 2Na  2C6H5ONa + H2
Tác dụng với bazơ :

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O
Phenolatnatri (bazơ yếu )

C6H5ONa + H2CO3  C6H5OH + NaHCO3
( H2CO3 mạnh hơn phenol pKa = 5 )
Tác dụng với FeCl3 : tạo phức có màu ( phản ứng đặc trưng )

6C6H5OH + FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 6H+ + 3Cl-
b. Phản ứng ete hóa .
Phản ứng ete hóa thường qua phenolat.

C6H5ONa + RX  C6H5OR+ NaX .
Metyl phenylete
2C6H5ONa + (CH3)2SO4  2C6H5OCH3 + Na2SO4
c. Phản ứng este hóa
OH-
d. Phản ứng thế nhóm OH
2. Các phản ứng thế nguyên tử Hidro của vòng benzen
a. Halogen hóa
b. Phản ứng Nitro hóa: SE(Ar)
c. Phản ứng sunfo hóa: SE(Ar)
- Phản ứng sunfo hóa phenol tiến hành dễ dàng, sản phẩm là đồng phân ortho hay para tùy thuộc vào nhiệt độ
d. Phản ứng ankyl hóa: SE(Ar)
e. Phản ứng axyl hóa và fomyl hóa
- Phản ứng fomyl hóa phenol là gắn nhóm –CH=O vào nhân thơm của phenol theo các phương pháp sau :
- Phương pháp Gattermann
Phương pháp Reimer – Tiemann (gắn nhóm –CH=O vào vị trí o- )
3. Một số phản ứng khác
a. Phản ứng Konbe – Smit , tổng hợp axit salixylic
b. Phản ứng với fomandehit
- Phản ứng dễ dàng khi có mặt axit hoặc bazơ làm xúc tác tạo thành hợp chất cao phân tử ( nhựa phenol fomandehit ) .
- Dư fomandehit : tạo thành nhựa rezol ( nhóm metylol ở vị trí 2 hoặc 4 so với nhóm -OH )
- Dư phenol : tạo polime mạch thẳng ( nhựa novolac )
Nhựa rezit
4. Phản ứng oxy hóa khử
a. Phản ứng oxy hóa
* Trong kỹ thuật ảnh
b. Phản ứng khử
V. Chất tiêu biểu
1. Phenol, C6H5OH
- Đun nóng phenol với bột kẽm tạo thành benzen.
Phenol , to nc = 41oC, to s = 181oC, d420 = 1,072.
Có tính sát trùng , gây bỏng da.
6C6H5OH + FeCl3 → [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 6H+ + 3Cl-
- Phản ứng đặc trưng : tạo phức màu xanh tím với dung dịch FeCl3.
2. Điphenol ( Benzendiol ) Có 3 đồng phân cấu tạo :
- Pirocatechol
- Resoxinol: điều chế bằng cách đun nóng chảy natri m-benzen disunfonat.
Ứng dụng: dùng điều chế nhựa resoxi fomaldehit , nhựa trao đổi ion.
làm chất sát trùng và nguyên liệu sản xuất dược phẩm.
- Hidroquinon: điều chế bằng cách khử p-benzoquinon
Ứng dụng : làm chất ức chế trong phản ứng trùng hợp .
làm chất hiện hình trong nhiếp ảnh.
3. Một số phenol thiên nhiên
a. Eugenol [ 2-metoxi-4(prop-2-en-1-yl)phenol ]:
- Điều chế metyl eugenol làm chất dẫn dụ ruồi vàng hại cam từ eugenol.
- Điều chế vanilin làm hương liệu cho bánh kẹo từ eugenol.
b. Thimol [2-isopropyl-5-metylphenol]
Làm phấn sát trùng thay iodoform
- Thimol được sử sụng làm thuốc chữa bệnh viêm răng.
- Thimol ít hòa tan trong nước, khi tham gia phản ứng iot hóa trong môi trường kiềm sẽ tạo thành acrictol có công thức:
I. Khái niệm
Định nghĩa
- Ete là dẫn xuất của ancol và phenol trong đó nguyên tử hidroxil −OH được thay thế bằng một gốc hidrocacbon : R−O−R’
- Hai gốc hidrocacbon giống nhau: ete đối xứng CH3OCH3, C2H5OC2H5, C6H5OC6H5

- Hai gốc hidrocacbon khác nhau: ete không đối xứng CH3OC2H5, C2H5OC3H7
- Nguyên tử oxi của ete nằm trong vòng ta có ete vòng.
- Ete vòng 3 cạnh: epoxit
2. Danh pháp
a. Danh pháp loại chức:
CH3−O−CH3 CH3−O−C2H5
Đimetyl ete etyl metyl ete
b. Danh pháp thay thế :
CH3−O−C2H5 CH3−O−CH2−CH2−CH3
Metoxi etan 1-metoxi propan
II. Điều chế
1. Đêhiđrat hoá ancol
2CH3CH2OH CH3−CH2−O−CH2−CH3 + H2O
Đietyl ete
2. Tác dụng của ancolat hoặc phenolat với dẫn xuất halogen
(tổng hợp Williamson - 1850)
- Ankyl halogenua tác dụng với natri ancolat hoặc phenolat  ete

RX + R’ONa → ROR’ + NaX
RX + ArONa → ROAr + NaX
- Điều chế aryl metyl ete, có thể dùng tác nhân metyl hoá là đimetyl sunfat thay thế cho metyl halogenua.
- Trường hợp tổng hợp các điankyl ete không đối xứng tuỳ theo đặc điểm của gốc ankyl mà phản ứng có thể tạo ra ete hoặc tách HX tạo anken.
Khả năng phản ứng : dẫn xuất halogen bậc III > bậc II > bậc I
III. Tính chất vật lý
Ete có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiều so với các ancol tương ứng.




Tỉ khối thấp hơn ancol tương ứng
d(C2H5OH) = 0,79 ; d(C2H5)2O = 0,714
- Đimetyl và etylmetyl ete là những chất khí ở nhiệt độ thường các ete cao hơn là những chất lỏng dễ bay hơi.
IV. Tính chất hóa học
- Ete trơ về mặt hóa học. Liên kết ete rất bền đối với tác dụng của bazơ và các chất khử.
Phản ứng phân cắt bằng axit HX đặc.
- Liên kết ete bị phân cắt khi cho ete tác dụng với HI đậm đặc (57%) hoặc HBr (48%) ( dư HBr, etanol sinh ra phản ứng với HBr tạo CH3CH2Br ) .
CH3CH2OCH2CH3 + HX → CH3CH2OH + CH3CH2X
xt
- Axit HCl đ (38%) không có khả năng phân cắt liên kết ete .
Cơ chế của phản ứng phân cắt bằng axit :
- Phản ứng theo cơ chế SN1 hay SN2 phụ thuộc vào cấu tạo của các gốc hidrocacbon.
* Khả năng phản ứng : HI > HBr > HCl
- Nếu gốc hidrocacbon là bậc cao ( cơ chế SN1 ) và luôn kèm theo hướng tách H+ tạo anken (E1).
- Nếu 2 gốc hidrocacbon đều là bậc 1 hoặc là gốc phenyl (cơ chế SN2 )
2. Oxi hóa Cα tạo thành hidroperoxit không bền
- Ete để lâu ngoài không khí bị oxy hóa thành hidro peroxit không bền
V. Chất tiêu biểu
1. Đimetyl ete , C2H5OC2H5
Là chất lỏng , không màu , rất dễ cháy , ít tan trong nước và hòa tan được rất nhiều hợp chất hữu cơ .
Được ứng dụng làm dung môi và gây mê .
2. Một số ete thiên nhiên .
Anetol
Thành phần chính của tinh dầu hồi .
Safrol
Tinh dầu long não
và tinh dầu xá xị .
I. Khái niệm
- Epoxit là loại ete vòng ba cạnh , có khả năng phản ứng rất cao.
Danh pháp : có 3 cách gọi tên Epoxit
- Tên anken tương ứng + oxit : etilen oxit
- Epoxi + tên ankan tương ứng : epoxi etan
- Tên gốc hidrocacbon + oxiran + số chỉ vị trí : oxiran
II. Phương pháp điều chế .
1. Oxi hoá anken bằng oxi không khí (Trong công nghiệp)
2. Oxi hoá anken bằng peraxit cacboxylic (Phòng thí nghiệm)
3. Chuyển anken thành halohiđrin rồi tách HX .
III. Tính chất hóa học
Cấu trúc phân tử: Epoxit có cấu tạo giống như xiclopropan, các vòng đều có sức căng lớn nên có khả năng phản ứng cao và có xu hướng mở vòng.
Phản ứng mở vòng bằng xúc tác axit bazơ
2. Phản ứng mở vòng bằng hợp chất Grignarid
3. Phản ứng khử epoxit