Bài 29. Anken

ALKEN
Nhóm 1
Lớp: 01ĐHĐC1
GVHD:Nguyễn Thị Thúy Hằng
Danh sách thành viên
1. Hoàng Đức Anh
2. Nguyễn Phạm Phương Anh
3. Phan Bá Anh
4. Ngô Thị Minh Ân
5. Võ Phạm Trường Ân
6. Võ Thị Gia Bảo
7. Nguyễn Văn Dăn
8. Lương Ngọc Dung
9. Phùng Thiết Đại Đồng
10. Trần Đình Đức
CHƯƠNG III: ALKEN
1.DÃY ĐỒNG ĐẲNG-ĐỒNG PHÂN-DANH PHÁP
2.LÝ TÍNH
3.HÓA TÍNH
3.1 Phản ứng cộng ELECTROPHIL(AE)
3.2 Phản ứng hydro hóa- Sự cộng hydro
3.3 Phản ứng cộng gốc tự do AR



3.3 Phản ứng cộng gốc tự do AR
HƯỚNG CỦA PHẢN ỨNG CỌ^NG AR
Phản ứng cộng AR có nhiều điểm tương đồng với AE , tuy nhiên phản ứng thì trái ngược với AE( Hầu như là thế )
3.3.1 Phản ứng cộng HBr – Hiệu ứng peroxide(ROOR’)
Năm 1993, KHARASCH và F.W.MAYO phát hiện phản ứng HBr vào alken cho sản phẩm có theo qui tắc định hướng MARKOVNIKOV hay không tùy thuộc có sự hiện diện của peroxide (ví dụ H2O2) hay không.
-Nếu không có mặt peroxide, trong môi trường phân cực, HBr hợp với propilen khá chậm tạo isopropyl bromur nguyên chất theo hướng cộng MARKOVNIKOV, cơ chế cộng AR.
-Nếu có mặt peroxide, HBr cộng nhanh vào propilen tạo ra sản phẩm n-propyl brommur theo hướng cộng ANTI- MARKOVNIKOV
1 chút trích dẫn lịch sử
Nhiều PƯ cộng của Alken đã dựa vào quy tắc Markovnikov,tuy nhiên,1 quy tắc trái Markov đã được tìm ra bởi vị giáo sư trường đại học Chicago. Ông là Morris Selig Kharasch.Năm 1929 ,cùng với các sinh viên của mình, ông đã tiến hành cuộc nghiên cứu có hệ thống về vần đề này. Sau hàng trăm thí nghiệm, ông đã đi đến kết luận: PƯ trái Maccop xảy ra khi có mặt peroxide(ROOR’). Ông gọi hiện tượng này là hiệu ứng peroxide.
Ông cho rằng PƯ cộng HBr vào Alken có thể xảy ra theo 2 cơ chế:cơ chế AE nếu không có mặt peroxide và cơ chế AR nếu có mặt peroxide
Sự định hướng cộng ngược lại quy tắc MARKOVNIKOV được gây ra bởi Peroxid gọi là hiệu ứng Peroxid(hay hiệu ứng KHARASCH)
Lưu ý rằng dù có hay không có mặt Peroxid,không có ảnh hưởng gì đến phản ứng cộng của HCl, HI, H2SO4, H2O, … nghĩa là hiệu ứng Peroxid chỉ có trong sự cộng HBr và Alken



Cơ chế phản ứng cộng HBr có sự khơi mào bởi peroxid là cộng theo cơ cấu gốc tự do AR. Peroxid chính là chất khơi mào chất tự do. Phản ứng gồm 3 giai đoạn:
Theo cơ chế AR ở trên, sự cộng HBr được định hướng ở giai đoạn phát triển mạch, trong phản ứng tạo gốc tự do trung gian CH3-CH-CH2Br là giai đoạn chậm của phản ứng.
Sự cộng HBr theo cơ chế AR cho n-propyl bromur vì gốc tự do bậc 2 được tạo thành nhanh hơn gốc tự do 1. do độ bền của gốc tự do R’ theo thứ tự: bậc 3 > 2 > 1 >CH3
Vậy phản ứng cộng gốc tự do AR vào C=C chạy theo hướng tạo thành trung gian gốc tự do bền nhất.
3.3.2 các phản ứng cộng AR khác
Khi có mặt Peroxid hay trong điều kiện xúc tác ánh sáng hoặc khơi mào gốc tự do, sự cộng AR có thể xảy ra giữa Alken với Halogen X2 hay Carbon Tetraclorur CCl4
Cộng Halogen X2: Có mặt ánh sáng, liên kết  (sigma) cuả halogen có thể bị phân cắt đồng li phản ứng cộng halogen chạy theo cơ chế gốc dây chuyền.



Cl2 và Br2 cộng ARđược Alken
I2 thì không. F2 phản ứng mãnh liệt cho nhiều sản phẩm
Cộng CCl4

3.4 Phản ứng oxi hóa

3.4.1 Phản ứng dihydroxyl hóa- sự tạo thành glycol


*Với KMnO4(phản ứng cis-diol hóa)
Phản ứng thường được tiến hành với dd KMnO4 loãng, môi trường trung tính hay tốt hơn là dùng KMnO4 trong môi trường kiềm ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ phản ứng tốt nhất là lạnh ở 0-50C, tránh đun nóng và tránh sự có mặt của Acid. Liên kết của C=C bị đứt, 2 nhóm OH gắn vào cùng bên nối đôi cho -diol.



Kết quả tương tự khi cho Alken tương tác với OsO4(osmi tetraoxid) rồi thủy phân tiếp trong môi trường có mặt chất khử Na2SO3 ta cũng được Cis--diol với hiệu suất cao hơn



Alken td với ddMnO4 :
*Với peracid fomid HCO2OH(phản ứng trans-diol hóa)

 
3.4.2 Phản ứng oxi hóa cắt mạch

Tác dụng với Ozone(O3)- Sự Ozone phân
Phản ứng Ozone phân gồm 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Cộng Ozone vào C=C tạo chất trung gian Ozonic, dễ nổ không được cô lập
Giai đoạn 2: Thủy phân Ozonic bởi H2O có mặt bột Zn: Ozonic bị cắt đứt tạo thành hợp chất Carbonin(Zn đóng vai trò làm chất khử ngăn sự tạo thành H2O2 có thể oxi hóa Aldehit thành Acid)


































































Tác dụng với Ozone(O3)- Sự Ozone phân
“

* Giải thích sự tạo thành Ozonic:
Phản ứng Ozone phân rất quan trọng trong việc đoán nhận cơ cấu của Alken

Với dd KMnO4đđ, t0 cao
Liên kết đôi C=C bị bẻ gãy cho Ceton, A.hữu cơ hay CO2 tùy theo cơ cấu của Alken…
Nếu Acid tạo thành là Acid Ocalic HOOC-COOH thì Acid này bị oxi hóa tiếp thành 2 phân tử khí CO2

Nếu Acid tạo thành là A.ocalic HOOC-COOH thì Acid này sẽ bị oxi hóa tiếp cho 2 phân tử khí CO2
Phản ứng này cũng được dùng để xác định cơ cấu của các Alken
3.5 Phản ứng trùng hợp(hay đa hợp)- Sự Polime hóa


Đó là sự cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử từ nhỏ(gọi là Monomer, đơn phân) thành phân tử có phân tử lượng cao(gọi là Polimer, đa phân)
Các Alken hay Alken thế và dễ nhất là Alkadien liên hợp có thể trùng hợp thành Polimer trong điều kiện t0,p,xt thích hợp




Vd:đun Etylen dưới áp suất có mặt O2



Etylen Polyetylen

Tùy theo chất xúc tác, khơi mào cho phản ứng trùng hợp mà sự trùng hợp có thể xảy ra theo cơ chế gốc hay cơ chế Ion
Phản ứng tổng quát:
n.CH2-CH xt (-CH2-CH-)n
| |
Z Z
3.6 Phản ứng thế của nguyên tử hidro alyl và vinyl

3.6.1 Phản ứng thế bởi halogen (X2)
Ở nhiệt độ cao 500-600C, có sự thế Halyl của propilen bởi khó Cl2, tương tự với Br2 (thể hơi) Sự thế nguyên tử Halyl trong alken cũng theo cơ chế phản ứng thế gốc tự do SR tương tự alkan.
Độ phản ứng va định hướng phản ứng
Xét năng lượng phân li liên kết C-H (D Kal/mol)























Ta thấy liên kết C-Hvinyl rất khó đứt. Do đó trong điều kiện phản ứng SR giữa alken với halogen X2, sự thế chủ yếu xảy ra ơ Halyl còn thế Hvinyl rất khó.
So sánh độ phản ứng tương đối của nguyên tử H trong phản ứng SR
Alyl > 3 > 2 >1 > CH4 > vinyl
Tương với độ bền của gốc tự do trung gian:
Alyl > 3 > 2 >1 > CH3 > vinyl
(Gốc tự do vinyl CH=CH rất kém bền, khó tạo thành- còn gốc tự do alyl CH2=CH-CH2 bền do có sự cộng hưởng, được tạo thành nhanh)
NGUỒN CÔNG NGHIỆP
Trong công nghiệp, alken được sản xuất từ sự cracking dầu mỏ, sau đó chưng cất phân đoạn, người ta thu được các alken thấp, các alken cao hơn, không thể tách biệt từ hỗn hợp cracking phức tạp.
Trong phòng thí nghiệm, Etylen được điều chế bằng cách đun Etanol với A.Sulfuricđđ
CH3CH2OH H2SO4,170°C CH2=CH2 + H2O
Ứng dụng: Trong các hóa chất hữu cơ chủ yếu do con người sản xuất ra thì etilen đứng đầu về sản lượng. Đó là vì etilen cũng như alken thấp khác là nguyên kiệu quan trọng của công nghiệp tổng hợp polime và các hóa chất hữu cơ khác.


5. ĐIỀU CHẾ

Các alken thường được điều chế bằng cách:
Tạo 1 liên kết đôi C=C thông qua phản ứng tách ion
 

Hoặc sự dehidro hóa xảy ra trong quá trình cracking
 

Cũng có thể khử liên kết C≡C thành liên kết đôi C=C
 
5.1. Thông qua phản ứng tách

5.1.1. Tách nước (dehidrat hóa) alkanol
Có thể tiến hành theo 2 phương pháp
Trong tướng lỏng: Đun alcol với acid vô cơ mạnh như H2SO4, hay H3PO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao t ≈ 200oC
R-CH2-CH-CH3 H2SO4đ R-CH2-CH-CH3 t0
OH H2O OSO3H H2SO4 R-CH=CH-C HỖN HỢP R-CH2-CH=CH2

Sản phẩm chính là alken có nguyên tử carbon liên kết đôi mang nhiều nhóm alkyl nhất – tức sản phẩm chính là alken bền nhất.


Tính bền của alken và sự dễ tạo thành alken theo thứ tự:
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RCH=CHR > R-CH=CH2 > CH2=CH2
Độ phản ứng: alcol bậc 3o > alcol bậc 2o > alcol bậc 1o
CH3-CH2-OH H2SO4đ 95%, 170°C CH2=CH2 + H2O
Alcol Etylic Etylen
CH3-CH2-CH-CH3 H2SO4đ 60%, 100°C CH3-CH=CH-CH3 + H2O
OH
Alcol sec-butylic But-2-en(sản phẩm chính)
CH3 CH3
CH3-C-CH3 H2SO4đ 20%,85-90°C CH3-C=CH2 + H2O
CH3
Alcol tert-butylic Isobutylen

Cơ chế phản ứng dehidrat hóa alcol
Phản ứng thường theo cơ chế tách E1, do xúc tác H+ làm nhóm OH của alcol bị proton hóa dễ đứt liên kết C-O tạo carbocation R+, nhất là khi R+ trung gian bền có bậc cao. Do đó các alcol bậc 3 và hầu hết alcol bậc 2 tách nước theo cơ chế E1, còn alcol bậc 1 có thể xảy ra theo cơ chế E2 vì cơ chề E1 cho carbocation trung gian bậc 1 kém bền.
Độ phản ứng và sự định hướng phản ứng tách nước:
Ở giai đoạn chậm của phản ứng tách nước có sự tạo thành carbocation R+. Phản ứng xảy ra nhanh khi carbocation được tạo thành càng dễ tức carbocation càng bền.
Tính bền của carbocation: bậc 3o > bậc 2o > bậc 1o > CH3+
(do có nhiều nhóm alkyl tạo hiệu ứng +I và H làm giải tỏa mật độ điện tích dương trên C+)
Do đó độ phản ứng alcol: bậc 3o > bậc 2o > bậc 1o


Sự chuyển vị: Tuy nhiên trong phản ứng tách nước, rất thường gặp sản phẩm alken có liên kết đôi C=C không ở vị trí mong muốn, thậm chí khung carbon cũng có thể bị biến đổi.
CH3-CH2-CH2-CH2-OH H2SO4đ 75%,140°C CH3-CH=CH-CH3 + H2O
Alcol n-butylic But-2-en(SP chính)
Các alken đồng phân được tạo thành ở giai đoàn của cơ chế E1, do sự tách 1 proton ra khỏi carbocation (có thể là carbocation đầu tiên hay carbocation tạo thành do sự chuyển vị), thì sản phẩm chính của sự tách nước là alken mang nhiều nhóm thế nhất vì đó là alken bền nhất.
Thật vậy nếu khảo sát trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn này trong dó liên kết đôi C=C sắp được hình thành, yếu tố gây hiệu ứng +I, hiệu ứng H của nhiều nhóm alkyl an định alken cũng an định trạng thái chuyển tiếp.


Như vậy:
  CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 và CH3-CH2-CH=CH2
But-2-en But-1-en
(SP chính)
  CH3-CH2-C-CH3 CH3-CH=CH-CH3 và CH3-CH2-C=CH2
CH3 CH3 CH3
2-Metylbut-2-en 2-Metylbut-1-en
(SP chính)
Ngoài cơ chế phản ứng tách E1, các alcol bậc 1 (và đôi khi bậc 2) khó có thể tạo ra carbocation bền vững nên cũng có thể cho phản ứng tách nước theo cơ chế tách E2, tương tự sự tách HX dẫn xuất halogen.
+
+
Trong tướng hơi: Cho hơi alcol đi qua xúc tác Al2O3 hay nhôm silicat Al2O3.SiO2 (kaolin) ở to = 350-400oC (Al2O3 đóng vai trò như 1acid Lewis) ta cũng được sản phẩm chính là alken mang nhiều nhóm thế.
 R-CH2-CH-CH3 Al2O3 R-CH=CH-CH3 + H2O OH 350-400°C
Hiệu suất phản ứng cao, ít có sự chuyển vị hơn và phương pháp này được áp dụng rộng rãi trong kĩ thuật
5.1.2. Tách hidro halogenur HX từ alkyl halogenur RX

Dưới tác dụng của baz mạnh như KOH, NaOH, EtONa… và đun nóng mạnh RX trong dung môi alcol, có sự tách nguyên tử halogen X, cùng nguyên tử Hß tạo thành alken.
H X
-C-C- + KOH alcol, t° C=C + KX + H2O
Ví dụ:
 CH3-CH2-CH2-Cl KOH alcol, t°
n-Propyl Clorur
CH3-CH=CH2 + H2O + KCl
CH3-CH-CH3 KOH alcol, t°
Cl
Iso-propyl clorur


Độ phản ứng:
- Halogen X: I > Br > Cl > F
Do năng lượng phân li liên kết C-X càng thấp và độ dài liên kết càng lớn thì X càng dễ tách.
Nhóm alkyl R- : bậc 3o > bậc 2o > bậc 1o
Do gốc R có bậc càng cao thì:
Càng có nhiều nguyên tử Hß hơn chịu sự tấn công của ion OH (yếu tố xác suất)
Sản phẩm alken càng mang nhiều nhánh, càng bền vững, nghĩa là trạng thái chuyển tiếp cũng càng bền, năng lượng hoạt hóa Ea càng thấp.

Định hướng phản ứng:
Trường hợp có nhiều vị trí Hß, sẽ có nhiều hướng tách dẫn đến nhiều sản phẩm đồng phân alken được tạo thành.
CH3-CH2-CH-CH3 +KOH alcol, t° CH3-CH=CH-CH3 và CH3-CH2-CH=CH2
Br But-2-en But-1-en
Sec-butylbromur (81%) (19%)

Sản phẩm chính cũng là alken có các nguyên tử carbon liên kết đôi mang nhiều nhóm alkyl nhất – tức sản phẩm chính là alken bền nhất.



Thật vậy, khi xét trạng thái chuyển tiếp, alken bền nhất tương ứng với trạng thái chuyển tiếp an định nhất, có Ea thấp nhất, nên nó được tạo thành nhanh nhất.








So sánh 2 trạng thái chuyển tiếp (I) và (II) ta thấy:
: có 2 nhóm CH3 (hiệu ứng +I), 6 nguyên tử H (hiệu ứng H)
: có 1 nhóm C2H5 (hiệu ứng +I), 2 nguyên tử H (hiệu ứng H)
 (I) an định hơn, có Ea thấp hơn (II)
Ngoài ra, sản phẩm alken (I’) có nhiều nhóm alkyl gắn trên carbon nối đôi hơn, nên bền hơn alken (II’).
 QUI TẮC SAITZEV: “ Trong phản ứng tách nucleophil nhóm X bị tách ra cùng với proton ở nguyên tử carbon ß có bậc cao nhất, tạo ra alken có 2 nguyên tử carbon nối đôi mang nhiều nhóm thế alkyl nhất “.
Qui tắc khái quát trên chỉ có tính tương đối vì phản ứng còn chịu ảnh hưởng lập thể, nếu nguyên tử C bị án ngữ bởi các nhóm cồng kềnh, baz khó tiếp cận, phản ứng sẽ khó.
 


5.1.3. Tách halogen X2 từ dẫn xuất vic-dihalogenoalkan

Có thể dùng bột Zn, đun nóng hoặc NaI trong dung môi aceton  
CH3-CH-CH-CH2 +Zn, AcOH CH3-CH=CH2 + ZnBr2
Br Br +NaI, Aceton CH3-CH=CH2 + BrI + NaBr

Phản ứng này được sử dụng tái tạo liên kết đôi khi muốn bảo vệ liên kết đôi C=C trong lúc tiến hành phản ứng với phần khác trong phân tử. Người ta cộng Br2 vào C=C, sau đó tái tạo lại C=C bằng cách đun nóng vic-dibrom với bột Zn hay bột Mg.
5.1.4. Tách hidro (dehidro hóa) từ alkan
Trong điều kiện có mặt xúc tác, đun nóng các alkan, cicloankan bị dehidro hóa trong khí quyển không có H2, để trở thành alken, cicloalken tương ứng.
 CnH2n+2 500-600°C CnH2n + H2
Alkan Alken
CnH2n Cr2O3,t° CnH2n-2 + H2
Cicloalkan Cicloalken
Etilen được sản xuất trong công nghiệp theo phương pháp này từ etan là nguyên liệu dễ kiếm.
  CH3- CH3 700-900°C CH2 =CH2 + H2
Tuy nhiên điều kiện phản ứng dehidro hóa cũng tương tự sự cracking, do đó alkan mạch dài thường bị phân cắt tạo hỗn hợp: CH4, C2H4, C3H6, C4H8, C4H6…mà sự tách từng sản phẩm rất phức tạp.

5.2. Hidro hóa alkin


Phản ứng có biệt tính lập thể rất rõ rệt, nghĩa là ta sẽ được (Z)-alken hoặc (E)-alken tùy theo tác nhân khử và xúc tác.
(Z)-alken: được tạo thành bởi sự hidro hóa hữu hạn alkin bởi H2 với xúc tác không quá hoạt động như Pd/C (xúc tác LINDLAR) hoặc borur nicken Ni-B (xúc tác P-2), xúc tác Pd-PbCO3. (Z)-alken được tạo thành do sự gắn 2 nguyên tử H cùng phía liên kết ba C≡C trên bề mặt xúc tác.
 

5.3. Phản ứng thế của hợp chất cơ ma-nhê với dẫn xuất halogen

Phản ứng thuận lợi khi hợp chất Grignard RMgX tác dụng với 1 alul halogenur. Như vậy ta điều chế được 1 alken dài hơn từ dẫn xuất halogen có sẵn nối đôi C=C .
R-MgBr + Br-CH2-CH=CH2 eter khan R-CH2-CH=CH2 + MgBr2
Alkyl Alyl Alken
Magiebromur Bromur
CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE!
The end!