Bài 26. Xicloankan

Mực Luộc
Đồng phân và danh pháp-2
Lê Thị Vân
Cấu trúc và tính chất vật lý-17
Nguyễn Văn Tứ
Tính chất hóa học-33
Trần Quang Vinh
Điều chế và ứng dụng-41
Hoàng Thị Bích Vân
I. Đồng phân và danh pháp.
Định nghĩa: Xicloankan là một loại hidrocacbon mà trong phân tử chỉ có liên kết đơn và có cấu trúc mạch vòng ( đơn vòng hoặc đa vòng)
Công thức chung : CnH2n ( n>=3)
1. Danh pháp
* Monoxicloankan: là loại xicloankan đơn vòng; ta gọi tên như sau:
- Nếu vòng không có nhánh:
Tên gọi = " xiclo" + tên Ankan với số cacbon tương ứng.
Ví dụ :

-NÕu vßng cã nh¸nh:
+Ta chän vßng lµ m¹ch chÝnh.
+ Gäi tªn nh¸nh tr­íc ( §¸nh chØ sè nh¸nh sao cho tæng chØ sè nh¸nh lµ nhá nhÊt).
Ví dụ
*Spiran : Lµ lo¹i xicloankan 2 vßng cã chung mét nguyªn tö Cacbon, mçi vßng sÏ cã cÊu tróc thÕ nµo ®ã ®Ó cã lîi nhÊt vÒ mÆt n¨ng l­îng
Tên gọi của các Spiran gồm các bộ phận hợp thành theo trình tự sau:
"Spiro" + [số chỉ số lượng cacbon ở mỗi vòng] + tên Ankan tương ứng với tổng số cacbon tạo vòng ( số ghi từ nhỏ đến lớn)
* Bixicloankan : Là loại 2 vòng có chung nhau 2 cacbon gọi là cacbon cầu.
Tên gọi:
"Bixiclo" + [các chữ số chỉ số lượng C ở mỗi cầu nối, lớn trước, nhỏ sau] + tên Ankan có số cacbon bằng tổng số cacbon tạo vòng
2. Đồng phân
a, Đồng phân cấu tạo
* Đồng phân mạch cacbon.
Các xicloankan có cùng công thức phân tử nhưng khác nhau về cách thức phân vòng, phân nhánh.
- Monoxicloankan có các đồng phân về cỡ vòng hoặc sự phân nhánh
Ví dụ:
+ Đồng phân về số cạnh:
+ §ång ph©n vÒ vÞ trÝ nhãm thÕ:



+ §ång ph©n trong nh¸nh:

- Spiran và bixicloankan : có cùng số nguyên tử Cacbon cũng là những đồng phân mạch cacbon của nhau:
Ví dụ:
* Đồng phân nhóm chức
Monoxicloankan và Anken đều có công thức phân tử là CnH2n, nhưng trong monoxicloankan chỉ có liên kết C-C tạo vòng còn ở Anken thì có một liên kết C=C được coi là nhóm chức. Chúng là các đồng phân nhóm chức của nhau. Độ không no đều bằng 1.
Các xicloankan chứa 2 vòng, các đien và các ankin đều có công thức chung là CnH2n-2, độ không no bằng 2, chúng là các đồng phân cấu tạo thuộc loại đồng phân nhóm chức
b, Đồng phân lập thể
Các xicloankan có thể có đồng phân hình học và quang học, chúng có liên quan mật thiết với nhau và với cấu dạng của vòng.
Ta xét các trường hợp sau:
* Các vòng 3,4,5 cạnh : chúng được coi như mặt phẳng
Khi 2 nhóm thế đính với 2 C trong vòng mà ở cùng phía của vòng thì gọi là đồng phân Cis.
Khi 2 nhóm thế đính với 2 C trong vòng mà ở khác phía thì gọi là đồng phân trans.
Đồng phân nào có yếu tố không trùng vật - ảnh thì lại có thêm đối quang của mình.
* Các vòng 6 cạnh dạng ghế : các nhóm thế có thể nối với vòng bởi liên kết a hoặc liên kết e.
Vì vậy tùy thuộc vào vị trí tương đối của chúng mà có những đồng phân hình học và đồng phân quang học khác nhau
Ví dụ: trường hợp đồng phân cis và trans của 1,2-đimetylxiclohexan:
- Đồng phân trans: hai dạng aa và ee chuyển đổi qua nhau; nhưng dạng ee bền hơn.
-Đồng phân cis: cũng tồn tại hai dạng chuyển đổi lẫn nhau nhưng hai dạng này bền tương đương:
Hai dạng của đồng phân cis này là hai dạng đối quang của nhau. Nếu ta quay quanh trục thẳng đứng của một dạng thì sẽ được một dạng đồng nhất với nó và đối xứng với dạng kia qua gương.
* Ngoài ra vòng 6 cạnh còn có cấu trúc dạng thuyền; tuy nhiên dạng này không bền do một số nguyên tử H bị che khuất.
II, Cấu trúc và tính chất vật lý
Cấu trúc.
a, Xiclopropan: 3 nguyên tử Cacbon nằm trên một mặt phẳng và tạo thành một tam giác đều. Ba nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp3. Góc giữa các trục obitan lai hóa sp3 là 109,50 . Trên thực tế sự xen phủ cac obitan nằm ngoài trục C-C, vì thế liên kết này kém bền, gần giống như liên kết ?. Góc giữa các trục lai hóa lúc này cỡ khoảng 1050.

b, Xiclobutan:
Tương tự như xiclopropan, sự sai khác giữa góc lai hóa tứ diện (109,50) và góc vuông phẳng là khá lớn, vì thế sự xen phủ giữa các obitan sp3 để tạo vòng xiclobutan là kém hiệu quả. Liên kết ở C-C ở xiclobutan cũng thuộc loại liên kết hình quả chuối nên kém bền.
Nếu vòng xiclobutan là tuyệt đối phẳng thì cả 8 liên kết C-H đều ở các cấu dạng che khuất hoàn toàn dẫn tới lực đẩy lớn giữa chúng (sức căng pitzo).
* Khi vßng xiclobutan bÞ g·y gËp theo ®­êng chÐo th× lµm gi¶m ®­îc lùc ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c obitan
nh­ng l¹i lµm t¨ng søc c¨ng gãc.
* V× vËy xiclobutan lu«n ë tr¹ng th¸i biÕn ®æi tr¹ng th¸i biÕn ®æi gi÷a c¸c d¹ng gËp gÉy ( t­¬ng ®­¬ng nhau) qua d¹ng ph¼ng.
* Tuy nhiên sự gập gãy so với mặt phẳng là ít, hàng rào năng lượng giữa các dạng là rất thấp nên thực tế có thể thể vòng xiclobutan là phẳng. Xiclobutan thuộc loại kém bền.
c, Xiclopentan:
* Nếu xiclopentan có cấu trúc dạng phẳng thì góc CCC bằng 1800 gần trùng với góc lai hóa. Tuy không có sức căng góc nhưng khi đó cả 10 liên kết C-H đều ở cấu dạng che khuất, lực đẩy tĩnh điện giữa chúng rất lớn. Vì thế nó không tồn tại ở dạng phẳng mà tồn tại ở dạng "phong bì" hoặc "nửa ghế".
+) Dạng phong bì: Có 1 trong 5 nguyên tử C (luân phiên nhau) lệch ra khỏi mặt phẳng của 4 nguyên tử còn lại.
+) Dạng nửa ghế: có 2 nguyên tử các bon (luân phiên nhau) lệch ra khỏi mặt phẳng chứa 3 nguyên tử C còn lại. Các cấu dạng này luôn luôn chuyển đổi cho nhau.



d) Xiclohexan:
Do sự quay của các nhóm CH2 quanh trục C-C nên xiclohexan có vô số cấu dạng khác nhau.
Sau đây là giản đồ biến đổi năng lượng khi chuyển đổi các dạng cấu hình:
e) Các Xicloankan khác (CH2)n
Các xicloankan với n > 6 tồn tại dưới dạng gãy gập sao cho giảm được sức căng góc, giảm được lực đẩy giữa các liên kết C-H để đạt được cực tiểu về năng lượng.
Ví Dụ :
* Các Xicloankan với 7 ? n ? 12 không thể giảm hết được mọi sức cang như ở dạng ghế của xiclohexan nên kém bền hơn xiclohexan.
* Các xicloankan với n> 12, mọi sức cang hầu như được loại bỏ. Khi n càng lớn, cấu trúc của nó càng gần với ankan không phân nhánh, tức là không còn sức cang. Vi vậy các xicloankan từ 7 đến 12 cạnh kém bền hơn và khó hinh thành hơn so với xiclohexan và so với các xicloankan lớn hơn 12 cạnh.
g, Polyxicloankan.
Polyxicloankan : là loại hidrocacbon nhiều vòng.
+) Loại spiran, hai vòng có chung 1 nguyên tử C, mỗi vòng sẽ có cấu trúc sao cho có lợi nhất về mặt năng lượng. Chẳng hạn vòng 6 cạnh ở dạng ghế, vòng 5 cạnh ở dạng phong bì.
+) Loại Bixicloankan: hai vòng có chung 2 nguyên tử C, gọi là C đầu cầu. Khi đó không phải tất cả các vòng đều ở cấu trúc có lợi nhất về năng lượng. Chẳng hạn đecalin, 2 vòng 6 cạnh đều ở dạng ghế còn ở Camphan thì có 1 vòng 6 cạnh ở dạng thuyền:
Polyxicloankan h×nh khèi: cã cÊu tróc tõ c¸c mÆt ®a gi¸c ghÐp l¹i thµnh c¸c khèi ®a diÖn.
C¸c polyxicloankan ®a diÖn nÕu gåm c¸c vßng 3,4 c¹nh th× rÊt kÐm bÒn; nÕu vßng 5,6 c¹nh th× bÒn h¬n nhiÒu.
2, Tính chất vật lý
a, Tính chất vật lý thông thường
Các phân tử xicloankan có cấu trúc dạng vòng nên có hình dạng gọn gàng hơn, sắp xếp cũng được khít hơn làm cho lực hút Van đe Van giữa chúng lớn. Vì thế nhiệt độ sôi, nhất là nhiệt độ nóng chảy của nó cao hơn nhiều so với Ankan tương ứng.
Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của Xicloankan biến đổi theo quy luật, nhìn chung tăng theo số nguyên tử Cacbon trong phân tử.
Sau đây là nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và khối lượng riêng của một vài Xicloankan.
Các xicloankan nói chung đều nhẹ hơn nước và đều nặng hơn các Ankan có cùng số nguyên tử cacbon.
Tính tan của xicloankan tương tự tính tan của Ankan. Nó là loại ưa dầu mỡ và kị nước, chúng hòa tan các hợp chất mạch vòng tốt hơn Ankan.
b, Tính chất phổ.
Phổ của Xicloankan tương tự như ankan. Riêng dao động hóa trị của liên kết C-C ở vòng 3 cạnh thể hiện ở xấp xỉ 3050 cm-1 cao hơn so với ở ankan và các Xicloankan không có sức căng góc.
Các dải đặc trưng cho dao động biến dạng "hình kéo" của nhóm CH2 diễn ra trong khoảng 1440-1470 cm-1
III. Tính chất hóa học.
Xicloankan và Ankan đều là những hidrocacbon no, vì thế chúng có những tính chất hóa học tương tự nhau. Xicloankan cũng bị halogen hóa, nitro hóa và sunfoclo hóa trong những điều kiện giống như ankan. Tuy nhiên do cấu trúc mạch vòng nên nó có những nét khác biệt.

1. Phản ứng cộng mở vòng 3, 4 cạnh.
Xiclopropan tham gia phản ứng cộng giống như anken, khi đó vòng bị mở ra thành hợp chất mạch hở:
Xiclobutan có phản ứng cộng chỉ với H2 ở nhiệt độ cao hơn so với xiclopropan
Các vòng 5 cạnh trở lên không có những phản ứng cộng như trên, chúng chỉ bị hidro hóa mở vòng ở nhiệt độ rất cao (>5000C) khi có mặt xúc tác trong những quá trình hidrocracking.
2. Phản ứng nhiệt phân
ở nhiệt độ cao ( > 500 0C) và có mặt xúc tác ( Pt,Ni. ), xicloankan bị dehidro hóa thành hidrocacbon thơm.
khi có nhôm clorua hoặc bromua xúc tác, xiclopropan bị đồng phân hóa propen, các xicloankan khác đồng phân hóa thành vòng 6 cạnh bền hơn:
3. Phản ứng thế
Các xycloankan có 5 hoặc 6 nguyên tử cacbon trở lên khi tác dụng với halogen sinh ra phản ứng thế.
Ví dụ:
4. Phản ứng oxi hóa.
Các xicloankan cháy hoàn toàn tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiệt
Thiêu nhiệt tính cho 1 nhóm CH2 biến đổi theo cỡ vòng (n): lớn hơn cả là xiclopropan, xiclobutan; nhỏ hơn cả là xiclohenxan và các xicloankan vòng lớn
Thiêu nhiệt tính cho một nhóm CH2 ở Ankan cũng có giá trị như ở xiclohexan, xiclopentadecan.

IV. Điều chế và ứng dụng.
1. Điều chế.
a. Trong phòng thí nghiệm: người ta dùng phản ứng đóng vòng các hợp chất không vòng:
* Đóng vòng dẫn xuất đihalogen bằng Na, Zn.


Phản ứng cho hiệu suất cao khi n=5, 6; hiệu suất thấp khi n > 6
* Điều chế xeton vòng rồi khử chúng
b, Trong công nghiệp.
Các xicloankan như xiclopentan, xiclohexan và các dẫn xuất ankyl của chúng là thành phần chính trong dầu mỏ (từ 30% - 60%). Khi chưng cất dầu mỏ người ta thu được nhiều xicloankan vòng 5,6 cạnh ở phân đoạn sôi 600 - 900 . Từ phân đoạn này người ta tinh cất tiếp theo để thu lấy xiclohexan, metylxiclopentan.dùng trong công nghiệp.
2. ứng dụng.
Hidrocabon naphtenic là thành phần rất quan trọng trong nhiên liệu động cơ và dầu nhờn.
Các mônoxicloankan mạch nhánh ngắn do đó có chỉ số octan cao hơn ankan nên làm tăn chất lượng xăng.
Các monoxicloankan với mạch nhánh dài do khó đông đặc, chúng có độ nhớt cao và ít bị thay đổi theo nhiệt độ vì vậy được dùng để sản xuất dầu nhờn.
Xiclohexan và metylxiclopentan tách từ dầu mỏ được dùng làm nguyên liệu sản xuất nilon-6 và nilon-6,6.

Xiclohexan và đồng đẳng được dùng để sản xuất Benzen, toluen, xilen, Ngoài ra nó còn được dung để làm dung môi cho những chất ít phân cực.
Một vài nghiên cứu gần đây cho thấy xicloankan còn được sử dụng làm thuốc trừ sâu hoặc thuốc gây vô sinh cho côn trùng, chim và một số động vật khác nhằm kiểm soát số lượng của các loài có hại.
Nhóm Xicloankan methylated tetrahidro xicloheptan[1,2-c:4,3-c`] dipyrazoles và bezon[1,2-c:4,3-c`]diprazoles còn được dùng như bronchodinator (một hợp chất rất có ích trong việc ngăn cản các tế bào ung thư)
Người ta còn sử dụng fluorinated cycloalkane sulfonate như là một chất phụ gia thêm vào NH4 trong quá trình nghiên cứu cải tiến hợp chất hoà tan khắc ăn mòn chứa phụ gia hoạt động bề mặt tan. Phụ gia này có khả năng ngăn chặn sự giảm sức căng bề mặt để tăng hơi ẩm chất nền và giúp ích cho việc sản xuất vòng hoà tan. Đặc biệt, nó có liên quan tới việc tận dụng sunfat xicloankan flonat làm chất phụ gia ngăn sức ép (sức căng) bề mặt.

"Bài viết của chúng tôi được thực hiện để tưởng nhớ tới các nhà khoa học đã hy sinh cống hiến suốt cả cuộc đời cho sự nghiệp Xicloankan của chúng ta."
Nhãm 8 l­u bót