Bai 20

Điện cực hidro tiêu chuẩn hay SHE hay
còn được gọi là điện cực hidro thông thường
( NHE) là loại điện cực có cấu tạo đặc biệt, điện thế của nó được dùng làm tiêu chuẩn để xác định điện thế của các điện cực khác.
Trong mạch điện hóa, điện cực hidro tiêu chuẩn được mắc vào mạch với vai trò là điện cực so sánh.
Điện thế của nó được quy ước bằng 0V ở 25oC, dung dịch có hoạt độ H+bằng 1, áp suất 1 atm.
1.Điện cực bạch kim
2.Đường dẫn khí hidro
3.Dung dịch axit hoạt độ bằng 1
4.Đường thoát hidro
5.Cầu muối
Bán phản ứng khử của điện cực hidro như sau:
2H+(aq) + 2e- → H2(g)
Phản ứng trên xảy ra trên điện cực bạch kim (thực ra là điện cực titan phủ muội bạch kim), dung dịch có hoạt độ H+bằng 1.
Phương trình Nernst được viết trong trường hợp này như sau:
                             
or
                                            
Trong đó:
aH+ là hoạt độ của ion hidro, aH+=fH+ CH+ /C0
pH2 là áp suất của khí hidro pascals, Pa
R là hằng số khí lý tưởng
T là nhiệt đô kelvins
F là hằng số Faraday (điện tích của mỗi phân tử hidro phóng điện), bằng 9.6485309*104 C mol-1
p0 là áp suất chuẩn 105 Pa
Thế điện cực chuẩn của kim loại
 Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại là dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn 
by: Yumj
V. Ý nghĩa của dãy thế điện cực chuẩn của kim loại:
1. So sánh tính oxihóa–khử: 
- Trong dung môi nước, thế điện cực chuẩn của kim loại E càng lớn thì tính oxihóa của cation Mn+ càng mạnh và tính khử của kim loại M càng yếu.
- Ngược lại thế điện cực chuẩn của kim loại càng nhỏ thì tính oxihóa của cation càng yếu và tính khử của kim loại càng mạnh.

hơn.
E0Ox1/Kh1 > E0Ox2/Kh2  
 Tính oxi hóa: Ox1 > Ox2
Tính khử: Kh1 < Kh2

Thí dụ:

Thực nghiệm cho biết:
E0Ag+/Ag>E0Fe3+/Fe2+>E0Cu2+/Cu>E0Fe2+/Fe
Do đó, tính oxi hóa:  Ag+>Fe3+>Cu2+>Fe2+
tính khử:Ag2. Xác định chiều của phản ứng oxihóa –khử: 
Cu2+/Cu (E0 = +0,34V) và Ag+/Ag ( E0 = +0,80V) thấy:
– ion Cu2+ có tính oxi hóa yếu hơn ion Ag+.
– kim loại Cu có tính khử mạnh hơn Ag.
– Cặp oxihóa–khử Cu2+/Cu có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn của cặp oxihóa –khử Ag+/Ag.

Kết luận : Cation kim loại trong cặp oxihóa–khử có thế điện cực chuẩn lớn hơn có thể oxi hóa được kim loại trong cặp có thế điện cực chuẩn nhỏ
Thế điện hóa chuẩn của cặp oxi hóa khử nào
càng lớn về đại số thì chất oxi hóa đó càng
mạnh, chất khử tương ứng càng yếu;
Còn thế điện hóa chuẩn của cặp oxi hóa khử nào càng nhỏ về đại số thì chất oxi hóa đó càng yếu,chất khử tương ứng càng mạnh.


2. Xác định chiều của phản ứng oxi hóa – khử
Xác định chiều của phản ứng oxi hóa – khử cũng là sự tìm hiểu về phản ứng đó trong điều kiện tự nhiên có xảy ra hay không. Có một số phương pháp xác định chiều của phản ứng oxi hóa – khử:
a) Phương pháp 1 (phương pháp định tính):
- Kim loại của cặp oxi hóa – khử có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn khử được cation kim loại của cặp oxi hóa – khử có thế điện cực chuẩn lớn hơn (nói cách khác, cation kim loại trong cặp oxi hóa – khử có thế điện cực chuẩn lớn hơn có thể oxi hóa được kim loại trong cặp có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn) 
                                                                                                                                                                                       
- Ví dụ: ion Pb2+ có oxi hóa được Zn hay không trong phản ứng: Pb2+(dd) + Zn(r) → Pb(r) + Zn2+(dd) 
Nếu phản ứng hóa học trên xảy ra giữa 2 cặp oxi hóa – khử Pb2+/Pb và Zn2+/Zn, ta viết các cặp oxi hóa – khử trên theo trình tự: cặp nào có giá trị Eo lớn hơn ở bên phải, cặp nào có giá trị Eo nhỏ hơn ở bên trái. Ta có:
Theo quy tắc α: ion Pb2+ oxi hóa được Zn, sản phẩm là những chất oxi hóa (Zn2+) và chất khử (Pb) yếu hơn. Phản ứng trên có xảy ra 
- Kim loại trong cặp oxi hóa – khử có thế điện cực chuẩn âm khử được ion hiđro của dung dịch axit (nói cách khác, cation H+ trong cặp 2H+/H2có thể oxi hóa được kim loại trong cặp oxi hóa – khử có thế điện cực chuẩn âm)
                                                                                                                                                                                                                                                                                  
        
b) Phương pháp 2 (phương pháp định lượng):
Quay lại ví dụ ion Pb2+ có oxi hóa được Zn hay không trong phản ứng: Pb2+(dd) + Zn(r) → Pb(r) + Zn2+(dd). Phản ứng hóa học trên được tạo nên từ hai nửa phản ứng: 
- Nửa phản ứng oxi hóa: Zn → Zn2+ + 2e, ta có EoZn2+/Zn = -0,76 V
- Nửa phản ứng khử: Pb2+ + 2e → Pb, ta có EoPb2+/Pb = -0,13 V 
Thế oxi hóa – khử của cả phản ứng (Eopư) được tính theo công thức: Eopư = EoPb2+/Pb – EoZn2+/Zn = -0,13 – (– 0,76) = +0,63 V 
Eo của phản ứng oxi hóa – khử là số dương (Eopư > 0), kết luận là phản ứng trên có xảy ra
Sau đây là trị số thế điện hóa chuẩn của một số cặp oxi hóa khử thường gặp
(Người ta xác định được các trị số này là do thiết lập các pin điện hóa học giữa các cặp oxi hóa khử khác với cặp oxi hóa khử hiđro.Với điện cực hiđro được chọn làm điện cực chuẩn và qui ước E02H+/H2 = 0 V)


Cặp oxi hóa/khử
Điện cực hidro tiêu chuẩn hay SHE hay
còn được gọi là điện cực hidro thông thường
( NHE) là loại điện cực có cấu tạo đặc biệt, điện thế của nó được dùng làm tiêu chuẩn để xác định điện thế của các điện cực khác.
Trong mạch điện hóa, điện cực hidro tiêu chuẩn được mắc vào mạch với vai trò là điện cực so sánh.
Điện thế của nó được quy ước bằng 0V ở 25oC, dung dịch có hoạt độ H+bằng 1, áp suất 1 atm.
1.Điện cực bạch kim
2.Đường dẫn khí hidro
3.Dung dịch axit hoạt độ bằng 1
4.Đường thoát hidro
5.Cầu muối
Thế điện hóa chuẩn của cặp oxi hóa khử nào
càng lớn về đại số thì chất oxi hóa đó càng
mạnh, chất khử tương ứng càng yếu;
Còn thế điện hóa chuẩn của cặp oxi hóa khử nào càng nhỏ về đại số thì chất oxi hóa đó càng yếu,chất khử tương ứng càng mạnh.


E0Ox1/Kh1 > E0Ox2/Kh2  
 Tính oxi hóa: Ox1 > Ox2
Tính khử: Kh1 < Kh2

Thí dụ:

Thực nghiệm cho biết:
E0Ag+/Ag>E0Fe3+/Fe2+>E0Cu2+/Cu>E0Fe2+/Fe
Do đó, tính oxi hóa:  Ag+>Fe3+>Cu2+>Fe2+
tính khử:AgSau đây là trị số thế điện hóa chuẩn của một số cặp oxi hóa khử thường gặp
(Người ta xác định được các trị số này là do thiết lập các pin điện hóa học giữa các cặp oxi hóa khử khác với cặp oxi hóa khử hiđro.Với điện cực hiđro được chọn làm điện cực chuẩn và qui ước E02H+/H2 = 0 V)


Cặp oxi hóa/khử
Bán phản ứng khử của điện cực hidro như sau:
2H+(aq) + 2e- → H2(g)
Phản ứng trên xảy ra trên điện cực bạch kim (thực ra là điện cực titan phủ muội bạch kim), dung dịch có hoạt độ H+bằng 1.
Phương trình Nernst được viết trong trường hợp này như sau:
                             
or
                                            
pH2 là áp suất của khí hidro pascals, Pa
R là hằng số khí lý tưởng
T là nhiệt đô kelvins
F là hằng số Faraday (điện tích của mỗi phân tử hidro phóng điện), bằng 9.6485309*104 C mol-1
p0 là áp suất chuẩn 105 Pa
Trong đó:
aH+ là hoạt độ của ion hidro, aH+=fH+ CH+ /C0