Aldehit - xeton

ALDEHYD – CETON VÀ QUINON

2
Quinon là sf [O] các diphenol  diceton vòng chưa no. Quinon phải là một hệ thống liên hợp.
GIỚI THIỆU CHUNG
- Nhóm C=O : chức carbonyl
Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl
1.DANH PHÁP
1.1.Andehit
Danh pháp
Danh pháp
thông thường
Danh pháp IUPAC
Thay tên “axit …ic” = “andehit…ic”
Or tên gốc Axyl + aldehit
Tên hydrocacbon + al
1.2.Ceton
Danh pháp
Danh pháp
thông thường
Danh pháp IUPAC
Gốc R, R’ (theo thứ tự chữ cái) + xeton
Tên hydrocacbon + on
Pentan – 2 – on
Metyl propyl xeton
Vinylisopropyl xeton
1 2 3 4 5
4–metylpent–1– en-3- on
-metylvaleraldehyd
3-metylpentanal
3-phenylprop-2-en-1-al
Xinamandehit (andehit xinamic)
C6H5CH=CHCHO
3 2 1
2.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
2.1.Từ hydrocacbon
*Ozon phân anken
*Hydrat hoá ankin
2.2.Từ dẫn xuất halogen
*Từ dẫn xuất gem-dihalogen
*Từ dẫn xuất halogen
aldehyd
Ceton
2.3.Từ ancol
*Đề hydro hoá ancol: ancol bậc 1  aldehit,
ancol bậc 2  xeton
*Oxi hoá ancol
ancol bậc 2  xeton
2.4.Từ axit cacboxylic và các dẫn xuất
*Nhiệt phân muối canxi (PP Piria)
Alcol bậc 1  alđehyd (thêm chất khử mạnh hay dùng chất oxy hoá mạnh như Cr(VI))
2.5. Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund
Acylchlorid (chlorid acid)
Aldehyd
2.6.Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Stephen
Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng:
2.7.Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts
3.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC
*Đặc điểm cấu tạo
+
-

Tác nhân phản ứng có tính Nucleophin
Phản ứng cộng Nucleophin (AN)


SP2

H linh động do sự hoạt hoá của nhóm CHO
Pứ của gốc R
3.1.Phản ứng cộng nucleophin (AN)
-
+
-
+
chậm
nhanh
Y(+)
Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ AN vào nhóm CHO
Phản ứng AN của aldehyd dễ hơn ceton:
- Y(+)
Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng lớn  AN càng thuận lợi
Gốc R càng cồng kềnh, phản ứng cồng càng khó khăn
a. Cộng nước tạo gem-diol
Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững (CCl3CHO)
Nhóm đẩy điện tử (+C., +I, +H)  giảm khả năng phản ứng
Nhóm hút điện tử (-C, -I)  tăng khả năng phản ứng
14
b. Cộng alcol tạo acetal và cetal:
*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:
*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:
axetal
15
* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:
Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.
Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic
Aceton
Este ethylortoformiat
Cetal
Este ethylformiat
Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ
16
c.Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin)
Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.
17
d. Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit) NaHSO3
Bisulfitic dễ bị thủy phân / mt H+ cho lại carbonyl ban đầu.
Ứng dụng : Tách aldehyd và ceton khỏi hỗn hợp.
Aldehyd tác dụng T2 Schiff ( acid Fucsinsulfurơ ) cho màu hồng còn ceton không cho phản ứng này
18
e. Cộng với hợp chất cơ kim
Cộng với hợp chất cơ magie
Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol
Ứng dụng điều chế alcol loại allylic
19
f. Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động
Phản ứng aldol hóa
Điều kiện p/ứ aldol: - H/c carbonyl có H.
- Môi trường base loãng( hoặc acid)
Cơ chế:
20
Aldehyd cinnamic
P/ứ Aldol hóa
P/ứ Cannizaro chéo
21
Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sản phẩm:
22
g. Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.
Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với (CH3CO)2O
Cơ chế:
23
Phản ứng Knoevenagel
Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có hydro linh động như: CH3CN, CH3NO2.
h. Phản ứng ngưng tụ benzoin
24
i. Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin -NH2
Cơ chế cộng tách:
25
26
Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế:
k.Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin
Urotropin
27
l. Phản ứng trùng hợp
Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng:
28
3.2. Phản ứng khử
* Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2/xt
Este ethyl-4-oxopentanoat
Este ethyl-4-hydroxypentanoat
a. Khử bằng hydrid kim loại
29
b. Khử bằng hydro phân tử có xúc tác
Khử nhóm carbonyl thành alcol , khử luôn cả nối đôi C=C
c. Khử hóa bằng kim loại
Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg), sản phẩm: 1,2-diol
30
Khử hóa Clemmensen
Khử nhóm carbonyl- Khử luôn nối đôi C=C.
Sf là hydrocarbon no
acetophenon
Ethylbenzen
31
3.3. Phản ứng oxy hóa
Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơ
Các tác nhân [o] là: - AgNO3/NH4OH (Thuốc thử Tollens)
- Cu(OH)2 (Thuốc thử Fehling)
- H2O2 , KMnO4 , CrO3
Định tính
aldehyd
Ceton chỉ bị [o] bằng các chất oxy hóa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt thành các acid.
32
b. Phản ứng Cannizaro
Điều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm.
- Môi trường kiềm đặc.
Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H )
Cơ chế:
33
3.4. Phản ứng thế. Phản ứng halogen hóa.
a. Tác dụng PCl5, PBr3: Tạo gem-dihalogen
2-butanon
2,2-dichloroethan
1,1-dichloro-3-methylbutan
3-methylbutanal
34
b. Phản ứng haloform
CH3CHO và các metylceton CH3CO- t/d NaOX tạo haloform CHX3
Ứng dụng: Định tính acetaldehyd và metylceton
c. Tác dụng với halogen
Phản ứng chỉ xảy ra đối với hydro ở vị trí .
RCH=O
RCOR’
Hydrocacbon
RX
Ancol
Axit và muối
RCOCl
Bán axetan
Hợp chất cộng
Xianohidrin
Ancol b2, 3
Cộng vào C=O
>CHOH
>CH2
H2/xt
Or LiAlH4
Zn(Hg)/HCl
or N2H4
Khử
-COOH
-COOH
Ag(+)
andehit
HNO3
Xetôn
Oxy hoá
Sp thế  ở gốc no
Sp thế meta ở gốc thơm
Sp cộng ở gốc không no
Cộng và thế ở R
X2, xt
E(+) xt
X2 ; HY
>C=N-
>C=C<
>C=C<
Thế = O của C=O
H2C<
H2N-
Ylit P
CO + HCl
AlCl3
(RCOO)2Ca
Pp Piria
Oxy hoá
đề hidro hoá
36
ALDEHYD – CETON
CHƯA NO
37
- Aldehyd-ceton chưa no liên hợp:
Đồng phân chưa no , Đồng phân dạng enol Đồng phân chưa no ,
(kém bền) ( rất bền)
(Đồng phân không liên hợp) ( Đồng phân liên hợp)
CH2=CH-CH2-CH=O
CH3-CH=CH-CH=O
vinylacetaldehyd
crotonaldehyd
Aldehyd hoặc ceton chưa no liên hợp hoặc không liên hợp có cùng số
ng/tử carbon là đồng phân của nhau
RCH=CH(CH2)nCH=O ; RCH=CH(CH2)nCOR’
Phân loại:
- Aldehyd-ceton chưa no không liên hợp:
RCH=CH-CH=O ; RCH=CH-COR
38
Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm:
Trong m/t base, cân bằng chuyển về phía tạo Crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%).
39
1. ĐIỀU CHẾ
- Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no ,  :
- [O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi)
- Loại nước glycerin cho acrolein:
Điều chế theo pp Grignard.
4-methyl-3-penten-2-on
(Oxyd mesytyl)
40
2. TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO
Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl
2.1. Phản ứng cộng hợp
a. Cộng 1,2
Trái Markovnikov
41
b. Cộng 1,4
Acrolein methylmecaptan ?-methylthiolpropionaldehyd
(methanthiol)
c. Cộng hợp Diels-Alder
42
d. Cộng với thuốc thử Grignard
Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4.
Cộng 1,2:
Cộng 1,4:
Hợp chất cơ liti có khuynh hướng cộng 1,2
2-methyl-trans-3-penten-2-ol
1,3,3-triphenyl-1-propanon
43
2.2. Phản ứng khử hóa
a.Các hydrid kim loại NaBH4, LiAlH4 khử nhóm carbonyl
b.Khử hóa bằng H2 có xúc tác Pd-C chỉ có lk đôi C=C bị khử
c.Khử bằng H2 / Ni, Pt, Pd cả nhóm carbonyl và lk đôi C=C bị khử
44
3. MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG
a. Citral. (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)
b. Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế
c. Methylvinylceton
45
ALDEHYD-CETON ĐA CHỨC
Xét dialdehyd, diceton, ceton aldehyd
Hợp chất 1,2-dicarbonyl (-dicarbonyl)
1.1. Glyoxal (Aldehyd oxalic)
Điều chế:
Oxy hóa paraldehyd bằng SeO2.
Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t0=250-3000C
1.2. Diacetyl (2,3-butadion)
Diacetyl ngưng tụ NH2OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim).
Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ.
46
1.3. Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl )
Phản ứng khử hóa:
1.4. Metylglyoxal
Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon
47
2. Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH2-CO-R’
2.1. Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen
Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH2
Cơ chế:
48
2.2. Tính chất hóa học
a.Tính chất hỗ biến
Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol.
Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử.
Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol:
Da?ng ceton
Da?ng enol
Da?ng enol
Da?ng ceton
49
b. Các phản ứng
Tính acid: mạnh hơn h/c 1,2-dicarbonyl tương ứng, ald và ceton đơn chức.
Acetoaceton: pKa = 9, tan /dd kiềm.
Carbanion bền vững nhờ sự liên hợp
Carbanion
50
Tạo phức với ion kim loại:
Tạo phức bền không tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng.
Phản ứng thế: trong mt kiềm
51
QUINON
Có cấu tạo như cyclohexadiendion
1. GỌI TÊN: theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphtol.
p-benzoquinon
o-benzoquinon
2-methyl-1,4-benzoquinon
2-hydroxy-3-methyl-1,4-naphtoquinon
Phthiocol
52
2. ĐIỀU CHẾ
Oxy hóa các phenol và amin thơm
2-chloro-p-benzoquinon
53
3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
3.1. Cân bằng oxy hóa khử
Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon.
Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen
Phương trình điện hóa:
Hydroquinon được dùng làm điện cực
54
3.2. Phức chuyển điện tích
Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron
3.3. Phản ứng cộng hợp
55
* Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl
3.4. Phản ứng acyl hóa
Các chất có cấu trúc quinon thường có màu
BÀI TẬP
1.Phân biệt các cặp hoá chất sau đây bằng phương pháp hoá học:
a/CH3CHO và CH3COCH3
b/CH3CHO và C6H5CHO
c/CH3COCH3 và C6H5COC2H5
2.Chất nào tác dụng với CH2=CH-CO-CH3 . Viết các phản ứng xảy ra nếu có:
a/H2O/H+ b/H2/Ni c/HCl d/AgNO3/NH3
e/HCN g/H2N-OH h/CH3Cl
3.So sánh khả năng phản ứng cộng AN của: axetandehit ; axeton ; đimetylxxeton, clorua axit ; diisopropylxeton
4.Hoàn thành sơ đồ phản ứng:
a/CH3CH2COCH3 A B C D E F
2[H]
HBr
Mg
ete
HCHO
H3O+
PCl3
b/C6H5CH2CHO A B C D E
C2H5MgBr
H3O+
HBr
Mg
ete
H2O
5.Lập sơ đồ điều chế các chất sau:
a/Butan-1-ol  Butylpropyl xeton
b/ancol etylic  But – 2- al
6.CH3MgCl là tác nhân phản ứng, còn CH2 = CH - CHO là chất phản ứng.
Biết tác nhân phản ứng có 2 khả năng tấn công khác nhau vào chất phản ứng.
Giải thích cơ chế của phản ứng để thu được sản phẩm cuối cùng của quá trình phản ứng
7.So sánh khả năng phản ứng cộng hợp ái nhân AN vào nhóm >C=O của các hợp chất có công thức sau đây và giải thích
8.Nêu rõ cơ chế và công thức các sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau :
9.Hãy cho biết cơ chế và giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng sau